CN110540710A - 一种耐热老化聚丙烯纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐热老化聚丙烯纳米复合材料及其制备方法，其由以下组分按重量份制备而成：共聚聚丙烯85‑92份、增韧剂5‑10份、负载型抗氧剂3‑5份、抗氧剂0.3份；所述负载型抗氧剂为氧化铈负载反应型抗氧剂的纳米颗粒。本发明所使用的抗氧剂体系为纳米负载型抗氧剂与受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂的复配组合，与传统抗氧剂体系相比较，其耐热老化性能具有大幅度的提升，体现在老化后机械性能保持率的升高、老化后色差低等。
Description
技术领域
本发明涉及改性材料技术领域，具体涉及一种耐热老化聚丙烯纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
材料的耐热老化性能是考验材料能否长期使用和存放的重要指标。对于聚丙烯材料而言，由于其结构中的叔碳原子的存在，导致其耐热老化的性能很差，需要加入大量的抗氧剂来保护材料不会在高温的加工条件和恶劣的使用环境中发生大幅的降解。而常用的抗氧剂通常是受阻酚类或硫代酯类抗氧剂，这一类物质的抗氧化效果较差且不耐抽出，具有较大的挥发性。因此，如何降低低分子量抗氧剂在聚合物材料加工、储存和使用过程中的损失成为高分子行业中亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐热老化聚丙烯纳米复合材料及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种耐热老化聚丙烯纳米复合材料，其由以下组分按重量份制备而成：
所述负载型抗氧剂为氧化铈负载反应型抗氧剂的纳米颗粒。
进一步方案，所述共聚聚丙烯的拉伸强度≥22MPa、缺口冲击强度≥10KJ/m2。
所述增韧剂为乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物或氯丁橡胶中的一种或两种混合。
所述氧化铈负载反应型抗氧剂的合成方法为：将纳米氧化铈干燥后加入甲苯中进行超声分散，再加入γ-巯丙基三乙氧基硅烷，在90-100℃下加热搅拌回流3-5h后，将反应体系温度降至55-65℃，再加入抗氧剂，继续搅拌1.5-2.5h后抽滤得到固体，干燥即得。
所述抗氧剂为2-[1-(2-羟基-3,5-二特丁基苯基)-甲撑]-4,6-二特丁基苯基丙烯酸酯(抗氧剂GM)或2-[1-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)乙撑]-4,6-二特戊基苯基丙烯酸酯(抗氧剂GS)；所述纳米氧化铈、γ-巯丙基三乙氧基硅烷和抗氧剂的质量比为1：1：3。
所述抗氧剂是由四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)、三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168)和硫代二丙酸双十八醇酯(DSTDP)按照质量比为2：2：1混合而成的。
本发明另一个发明目的是提供上述一种耐热老化聚丙烯纳米复合材料的制备方法，将共聚聚丙烯85-92份、增韧剂5-10份、纳米负载型抗氧剂3-5份、抗氧剂0.3份加入高混机进行混合；然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，冷却切粒后得到耐热老化聚丙烯纳米复合材料粒料；其中双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度分别是150-160℃、160-175℃、175-185℃、185-195℃、190-200℃、190-200℃、190-200℃、190-200℃、190-200℃、200-210℃。
稀土氧化物通常是作为催化剂的形式被广泛应用于石油化工和生物医药行业。其中纳米氧化铈具有晶粒尺寸小、稳定且易于分散的特点，适合用于防晒化妆品中的紫外隔离剂、塑料、涂料中的抗老化剂使用；而且晶格型完好，比重大，在陶瓷中不易形成气孔；产品具有良好的分散性透明性，易于添加在塑胶、硅橡胶等聚合物中。
与传统材料相比，本发明的制备的复合材料有着如下优势：
(1)本发明中纳米负载型抗氧剂是复合抗氧体系，附着在氧化铈固体颗粒上的抗氧剂GM、GS属于缓释性的抗氧剂，其释放出游离的抗氧剂需要时间，而材料在加工过程中会承受瞬时高温，故本发明还额外添加一部分游离抗氧剂，提高瞬时高温时的耐热性。
(2)本发明所使用的抗氧剂体系为纳米负载型抗氧剂与受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂的复配组合，与传统抗氧剂体系相比较，其耐热老化性能具有大幅度的提升，体现在老化后机械性能保持率的升高、老化后色差低等。同时，负载在填充颗粒上的抗氧剂能够有效避免在材料热加工过程中带来的抽出损失，提升材料的耐候时效。
(2)本发明负载型抗氧剂中的纳米氧化铈颗粒的加入，复合材料的力学性能得到了提升，使用范围更为广泛。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步阐述：
实施例中所述共聚聚丙烯的拉伸强度≥22MPa、缺口冲击强度≥10KJ/m2。
实施例中所述增韧剂为乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物或氯丁橡胶中的一种或两种混合；
实施例中所述负载型抗氧剂为氧化铈负载反应型抗氧剂的纳米颗粒，其合成方法为：将10g的纳米氧化铈在120℃下干燥4h后，在500ml甲苯中超声分散20min，然后加入10gγ-巯丙基三乙氧基硅烷，并在95℃下加热搅拌回流4h。4h后，将反映体系温度降至60℃并向反应体系中加入30g抗氧剂GM，继续搅拌2h后抽滤得到固体并干燥，即得到氧化铈负载的反应型抗氧剂纳米颗粒。
实施例中所述抗氧剂为为四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)、三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168)、硫代二丙酸双十八醇酯(DSTDP)按照质量比为2：2：1的混合。
实施例1
将共聚聚丙烯85份，增韧剂10份，负载型抗氧剂5份，抗氧剂0.3份加入高混机进行混合10min；然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，冷却切粒后得到耐热老化聚丙烯纳米复合材料粒料；其中双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度分别是150℃、160℃、175℃、185℃、190℃、190℃、190℃、190℃、190℃、200℃。测试结果见表1。
实施例2
将共聚聚丙烯88份，增韧剂8份，负载型抗氧剂4份，抗氧剂0.3份加入高混机进行混合10min；然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，冷却切粒后得到耐热老化聚丙烯纳米复合材料粒料；其中双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度分别是155℃、170℃、180℃、190℃、195℃、195℃、195℃、195℃、195℃、205℃。测试结果见表1。
实施例3
将共聚聚丙烯92份，增韧剂5份，负载型抗氧剂3份，抗氧剂0.3份加入高混机进行混合10min；然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，冷却切粒后得到耐热老化聚丙烯纳米复合材料粒料；其中双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度分别是160℃、175℃、185℃、195℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、210℃。测试结果见表1。
表1
对比例1
将共聚聚丙烯90份，增韧剂10份，抗氧剂0.5份加入高混机进行混合10min；然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，冷却切粒后得到耐热老化聚丙烯纳米复合材料粒料；其中双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度分别是150℃、160℃、175℃、185℃、190℃、190℃、190℃、190℃、190℃、200℃。测试结果见表2。
对比例2
将共聚聚丙烯85份，增韧剂10份，纳米二氧化硅负载型抗氧剂5份，抗氧剂0.3份加入高混机进行混合10min；然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，冷却切粒后得到耐热老化聚丙烯纳米复合材料粒料；其中双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度分别是150℃、160℃、175℃、185℃、190℃、190℃、190℃、190℃、190℃、200℃。测试结果见表2。
表2
通过表1、表2数据可以看出，本发明制备的耐热老化聚丙烯纳米复合材料，其耐热老化性能要明显优于添加单一组分抗氧剂的聚丙烯复合材料；同时，采用其他载体的负载型抗氧剂体系，其耐热老化性要略低于采用纳米氧化铈作载体的负载型抗氧剂体系。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种耐热老化聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：其由以下组分按重量份制备而成：
共聚聚丙烯 85-92份
增韧剂 5-10份
负载型抗氧剂 3-5份
抗氧剂 0.3份
所述负载型抗氧剂为氧化铈负载反应型抗氧剂的纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种耐热老化聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：所述共聚聚丙烯的拉伸强度≥22MPa、缺口冲击强度≥10 KJ/m2。
3.根据权利要求1所述的一种耐热老化聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：所述增韧剂为乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物或氯丁橡胶中的一种或两种混合。
4.根据权利要求1所述的一种耐热老化聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：所述氧化铈负载反应型抗氧剂的合成方法为：将纳米氧化铈干燥后加入甲苯中进行超声分散，再加入γ-巯丙基三乙氧基硅烷，在90-100℃下加热搅拌回流3-5h后，将反应体系温度降至55-65℃，再加入氧剂，继续搅拌1.5-2.5h后抽滤得到固体，干燥即得。
5.根据权利要求4所述的一种耐热老化聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为2-[1-(2-羟基-3,5-二特丁基苯基)-甲撑]-4,6-二特丁基苯基丙烯酸酯（抗氧剂GM）或2-[1-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)乙撑]-4,6-二特戊基苯基丙烯酸酯（抗氧剂GS）；所述纳米氧化铈、γ-巯丙基三乙氧基硅烷和抗氧剂的质量比为1：1：3。
6.根据权利要求1所述的一种耐热老化聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：所述抗氧剂是由四[β-(3，5- 二叔丁基4- 羟基苯基) 丙酸] 季戊四醇酯（1010）、三-(2，4- 二叔丁基苯基) 亚磷酸酯（168）和硫代二丙酸双十八醇酯（DSTDP）按照质量比为2：2：1混合而成的。
7.如权利要求1所述的一种耐热老化聚丙烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：将共聚聚丙烯85-92份、增韧剂5-10份、纳米负载型抗氧剂3-5份、抗氧剂0.3份加入高混机进行混合；然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，冷却切粒后得到耐热老化聚丙烯纳米复合材料粒料；其中双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度分别是150-160℃、160-175℃、175-185℃、185-195℃、190-200℃、190-200℃、190-200℃、190-200℃、190-200℃、200-210℃。
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