CN110894331B - 一种环保低烟阻燃hips材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环保低烟阻燃HIPS材料及其制备方法，其特征在于，包括以下重量计的原料：HIPS树脂：60‑85份；双(4‑烯丙氧基‑3,5‑二溴苯基)砜：6‑15份；三氧化二锑和三氧化钼的复配物：3‑7份；有机硅增韧剂：3‑15份；二茂铁炔酮：3‑6份；润滑剂：0.1‑1份；抗氧剂：0.1‑2份。该环保低烟阻燃HIPS材料具有较好的低烟阻燃效果。
Description
技术领域
本发明涉及高分子改性技术领域，尤其涉及一种环保低烟阻燃HIPS材料及其制备方法。
背景技术
聚苯乙烯为通用塑料的第三大品种，它具有透明、成型性好、刚性好、易染色、低吸湿性和价格低廉等优点，在包装、电子、建筑、汽车家电、仪表、日用品和玩具等行业已得到广泛应用。但聚苯乙烯较脆，冲击强度低。因而增加其韧性一直是PS改性的重要课题。另外，聚苯乙烯属于易燃材料。因此，通常需要添加一定量的阻燃剂才能赋予材料良好的阻燃性能。但是苯乙烯类聚合物由于其含有苯环以及不饱和的双键，燃烧时产生大量的浓烟，并且卤锑体系阻燃材料虽然能够阻燃但是其生烟量更甚。现在，高分子材料已经走进了我们生活的每一个角落，我们的衣食住行都离不开它，但是它在给我们带来便利的同时，也带来了不安定因素。在使用的过程中，人们发现导致火灾事故大量伤亡的主要因素是其在燃烧时大量产生的烟雾，而非火。烟雾和有毒气体的产生不仅会造成缺氧窒息，还会造成险情区域能见度低，不利于救援，造成人员伤亡和财产损失。因此，开发出一种环保低烟阻燃HIPS材料显得尤为重要，具有巨大的市场空间。
发明内容
本发明的目的是提供一种环保低烟阻燃HIPS材料及其制备方法。该环保低烟阻燃HIPS材料具有较好的低烟阻燃效果。
为达到上述目的，本发明提供了一种环保低烟阻燃HIPS材料，包括以下重量计的原料：HIPS树脂：60-85份；双(4-烯丙氧基-3,5-二溴苯基)砜：6-15份；三氧化二锑和三氧化钼的复配物：3-7份；有机硅增韧剂：3-15份；二茂铁炔酮：3-6份；润滑剂：0.1-1份；抗氧剂：0.1-2份；
HIPS树脂为高抗冲聚苯乙烯，熔体流动速率在200℃、5kg的条件下为3-6g/10min，悬臂梁缺口冲击强度>9kJ/m2。
本发明的HIPS材料具有较好的低烟阻燃效果。本发明的树脂为耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)，该树脂是通过在聚苯乙烯中添加聚丁基橡胶颗粒生产而得，其中为了使聚苯乙烯和橡胶颗粒连接在一起，聚苯乙烯产品会添加微米级橡胶颗粒。聚苯乙烯属于聚烯烃，是由苯乙烯通过自由基聚合而成的。本发明选用双(4-烯丙氧基-3,5-二溴苯基)砜作为阻燃剂，由于双(4-烯丙氧基-3,5-二溴苯基)砜与聚苯乙烯同时含有不饱和双建，使得双(4-烯丙氧基-3,5-二溴苯基)砜能够更好的溶解扩散于聚苯乙烯中，对聚苯乙烯形成全面有效的填充，尤其是其熔点为180℃，而本发明中的树脂加工温度为180℃～230℃，那么在此温度之前双(4-烯丙氧基-3,5-二溴苯基)砜已经熔融为均匀的分散体，从而和HIPS材料混溶，且不分层，不吸出，能够牢固的键入HIPS树脂基体中，则阻燃效果更好，从而生烟量少。为了进一步阻燃抑烟，本发明加入三氧化二锑和三氧化钼的复配物作为阻燃协效剂。由于耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)中的聚苯乙烯由苯乙烯通过自由基聚合而成的，一旦发生燃烧会产生苯和甲苯等有毒生烟物，三氧化钼通过Lewis酸促进炭层的生产和减少烟量，添加三氧化钼有助于形成相对稳定的π-芳香系络合物，减少苯和甲苯的生产，从而减少烟量；而三氧化二锑在HIPS材料燃烧初期形成熔融状态，从而在HIPS材料表面形成保护膜隔绝空气，通过内部吸热反应，降低燃烧温度，在高温下三氧化二锑会被气化，稀释了空气中的氧浓度，起到阻燃作用，从而生烟量再次减少。另外，三氧化钼与三氧化二锑同属无机物，两者之间具有更好的相融性，复配结合更为稳定，两者复配起到阻燃协效剂的作用，还能起到抑烟剂的作用。此外，本发明还添加有二茂铁炔酮作为抑烟剂，双(4-烯丙氧基-3,5-二溴苯基)砜的添加虽然起到抑烟阻燃作用，但是其自身燃烧同样会产生烟雾，而二茂铁炔酮能够在双(4-烯丙氧基-3,5-二溴苯基)砜燃烧过程中与其形成FeX4(X为卤素)，促进炭化作用，从而对双(4-烯丙氧基-3,5-二溴苯基)砜进行阻燃抑烟。通过双(4-烯丙氧基-3,5-二溴苯基)砜、三氧化二锑和三氧化钼的复配物以及二茂铁炔酮的协同配合，使得HIPS材料具有较好的低烟阻燃效果。
进一步，所述三氧化二锑和三氧化钼的复配物中三氧化二锑和三氧化钼比例为3:1～1:3。
进一步，所述有机硅增韧剂为聚硅氧烷橡胶。
进一步，所述润滑剂为硅油。
进一步，所述抗氧剂为酚类抗氧剂。
进一步，所述酚类抗氧剂为2，4，6-三叔丁基苯酚、4-甲基-6-叔丁基苯酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或者几种的混合物。
优选地，包括以下重量计的原料：HIPS树脂：65-80份；双(4-烯丙氧基-3,5-二溴苯基)砜：8-13份；三氧化二锑和三氧化钼的复配物：4-6份；有机硅增韧剂：6-12份；二茂铁炔酮：4-5份；润滑剂：0.2-0.8份；抗氧剂：0.2-1.8份。
另一方面，本发明还提供了一种环保低烟阻燃HIPS材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将HIPS树脂、双(4-烯丙氧基-3,5-二溴苯基)砜、三氧化二锑和三氧化钼的复配物、有机硅增韧剂、二茂铁炔酮、润滑剂以及抗氧剂按照配比加入到高速混合机中进行混合得到混合物，混合时间为10-60分钟；
步骤2：将步骤1中的混合物输送到双螺杆挤出机中进行剪切、混炼，得到熔融状态的混合物，其中双螺杆挤出机的各段螺杆温度为180～230℃，双螺杆挤出机的长径比为25～40，螺杆转速为200-800转/分钟；
步骤3：将步骤2中的熔融状态的混合物经挤出、造粒、干燥得到粒状环保低烟阻燃HIPS材料；
步骤4：将步骤3中的粒状环保低烟阻燃HIPS材料加入到注塑机中加工成样条，其中注塑条件为：料筒温度190-240℃，模具温度60～70℃，注塑压力6-10MPa。
进一步，在步骤2中，其中双螺杆挤出机的各段螺杆温度为190～210℃，双螺杆挤出机的长径比为30～35，螺杆转速为400-600转/分钟。
本发明的韧性得到有效提高。耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)树脂本身较脆，冲击强度低。由此本发明添加有机硅增韧剂，聚硅氧烷橡胶在配方中可以起到三方面的作用，第一，增韧作用：在受到外力冲击下，多元共聚物中的橡胶能保持良好的形变和运动能力，仍然能够对HIPS基体引发大量的银纹和剪切带，从而提高材料韧性。第二、抑烟作用：一旦燃烧，有机硅迁移到材料表面时形成的有机硅富集层就会生成聚硅氧烷特有的、含有Si键和(或)Si-C键的无机隔氧绝热保护层。这既阻止了燃烧分解产物外逸，又抑制了高分子材料的热分解，达到了阻燃、低烟和低毒等目的。第三、耐刮擦作用：有机硅迁移到表面可以改善材料的黏滑行为，从而增强材料的耐刮擦性能。
润滑剂为硅油；硅油的加入，除了改善材料的润滑效果外、还能起到抑烟、耐刮擦的效果。
适合于本体系的酚类抗氧剂为2，4，6-三叔丁基苯酚、2，2亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，加入抗氧剂的目的一是提高复合材料的热稳定性，防止复合物材料在挤出造粒或注塑制件过程中降解；另一目的是提高复合物的长期抗老化性能。
本发明具有的优点和积极效果是：
(1)本发明的环保低烟阻燃HIPS材料；配方中除二茂铁炔酮具有抑烟效果外，双(4-烯丙氧基-3,5-二溴苯基)砜、有机硅增韧剂、三氧化二锑和三氧化钼的复配物以及润滑剂都兼有抑烟的效果，则各组分协同抑烟，材料的烟密度极低；其烟密度比市售的阻燃HIPS降低70％。
(2)本发明的环保低烟阻燃HIPS材料经过测试，材料阻燃等级达到V-0级别，力学性能优异，烟密度低，断裂伸长率高、氧指数高、耐刮擦等特点。
(3)本发明的环保低烟阻燃HIPS材料，制备方法简单易行，加工容易，非常适合在家用电器、电器仪表、建筑行业、交通行业、安防行业等领域推广应用。
本发明的一种环保低烟阻燃HIPS材料的制备组分及其含量的选择、环保低烟阻燃HIPS材料的制备方法的有益效果将通过实施例给出具体实验数据进行说明。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下面结合实施例及附表来详细说明本发明创造。
本发明中HIPS选用雅仕德HIPS MA5210；三氧化二锑牌号为云南木利锑业有限公司的S-05N、三氧化钼为兴邦钼业的三氧化钼；有机硅增韧剂选择丙烯酸-聚硅氧烷橡胶-丙烯腈苯乙烯多元共聚物，具体牌号为泰龙化工的S-1720；润滑剂为硅油；抗氧剂为巴斯夫的1010和168的复配物。
实施例1：步骤1：将HIPS树脂、双(4-烯丙氧基-3,5-二溴苯基)砜、三氧化二锑和三氧化钼的复配物、丙烯酸-聚硅氧烷橡胶-丙烯腈苯乙烯多元共聚物、二茂铁炔酮、润滑剂以及抗氧剂按照配比加入到高速混合机中进行混合得到混合物，混合时间为10分钟，具体组分配比如表1所示。步骤2：将步骤1中的混合物输送到双螺杆挤出机中进行剪切、混炼，得到熔融状态的混合物，其中双螺杆挤出机的各段螺杆温度为180℃，双螺杆挤出机的长径比为30，螺杆转速为600转/分钟。步骤3：将步骤2中的熔融状态的混合物经挤出、造粒、干燥得到粒状环保低烟阻燃HIPS材料。步骤4：将步骤3中的粒状环保低烟阻燃HIPS材料加入到注塑机中加工成样条，其中注塑条件为：料筒温度200℃，模具温度70℃，注塑压力10MPa。
实施例2：步骤1：将HIPS树脂、双(4-烯丙氧基-3,5-二溴苯基)砜、三氧化二锑和三氧化钼的复配物、丙烯酸-聚硅氧烷橡胶-丙烯腈苯乙烯多元共聚物、二茂铁炔酮、润滑剂以及抗氧剂按照配比加入到高速混合机中进行混合得到混合物，混合时间为50分钟，具体组分配比如表1所示。步骤2：将步骤1中的混合物输送到双螺杆挤出机中进行剪切、混炼，得到熔融状态的混合物，其中双螺杆挤出机的各段螺杆温度为220℃，双螺杆挤出机的长径比为40，螺杆转速为800转/分钟。步骤3：将步骤2中的熔融状态的混合物经挤出、造粒、干燥得到粒状环保低烟阻燃HIPS材料。步骤4：将步骤3中的粒状环保低烟阻燃HIPS材料加入到注塑机中加工成样条，其中注塑条件为：料筒温度220℃，模具温度70℃，注塑压力6MPa。
实施例3：步骤1：将HIPS树脂、双(4-烯丙氧基-3,5-二溴苯基)砜、三氧化二锑和三氧化钼的复配物、丙烯酸-聚硅氧烷橡胶-丙烯腈苯乙烯多元共聚物、二茂铁炔酮、润滑剂以及抗氧剂按照配比加入到高速混合机中进行混合得到混合物，混合时间为30分钟，具体组分配比如表1所示。步骤2：将步骤1中的混合物输送到双螺杆挤出机中进行剪切、混炼，得到熔融状态的混合物，其中双螺杆挤出机的各段螺杆温度为180℃，双螺杆挤出机的长径比为40，螺杆转速为500转/分钟。步骤3：将步骤2中的熔融状态的混合物经挤出、造粒、干燥得到粒状环保低烟阻燃HIPS材料。步骤4：将步骤3中的粒状环保低烟阻燃HIPS材料加入到注塑机中加工成样条，其中注塑条件为：料筒温度200℃，模具温度60℃，注塑压力10MPa。
实施例4：步骤1：将HIPS树脂、双(4-烯丙氧基-3,5-二溴苯基)砜、三氧化二锑和三氧化钼的复配物、丙烯酸-聚硅氧烷橡胶-丙烯腈苯乙烯多元共聚物、二茂铁炔酮、润滑剂以及抗氧剂按照配比加入到高速混合机中进行混合得到混合物，混合时间为20分钟，具体组分配比如表1所示。步骤2：将步骤1中的混合物输送到双螺杆挤出机中进行剪切、混炼，得到熔融状态的混合物，其中双螺杆挤出机的各段螺杆温度为230℃，双螺杆挤出机的长径比为40，螺杆转速为300转/分钟。步骤3：将步骤2中的熔融状态的混合物经挤出、造粒、干燥得到粒状环保低烟阻燃HIPS材料。步骤4：将步骤3中的粒状环保低烟阻燃HIPS材料加入到注塑机中加工成样条，其中注塑条件为：料筒温度200℃，模具温度60℃，注塑压力8MPa。
对比例1：步骤1：将HIPS树脂、双(4-烯丙氧基-3,5-二溴苯基)砜、三氧化二锑和三氧化钼的复配物以及抗氧剂按照配比加入到高速混合机中进行混合得到混合物，混合时间为20分钟，具体组分配比如表1所示。步骤2：将步骤1中的混合物输送到双螺杆挤出机中进行剪切、混炼，得到熔融状态的混合物，其中双螺杆挤出机的各段螺杆温度为190℃，双螺杆挤出机的长径比为25，螺杆转速为200转/分钟。步骤3：将步骤2中的熔融状态的混合物经挤出、造粒、干燥。步骤4：将步骤3中挤出、造粒、干燥后的HIPS材料加入到注塑机中加工成样条，其中注塑条件为：料筒温度240℃，模具温度50℃，注塑压力10MPa。
实施例和对比例得到的产品采用ISO标准测试其相关性能；测试阻燃等级使用的UL-94垂直燃烧仪是美国ATLAS HVUL-2；将上述各实施例及对比例所制得的塑胶粒子按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，并按测试标准进行各性能测试，测试结果见表1。
表1实施例与对比例中各组份的具体配比及性能测试数据
从表1的实施例和对比例的测试结果中可以看出，与对比例1相比，实施例HIPS材料在保持较高韧性的前提下，其烟密度极低，最低可以降低70％的生烟量。由实施例2可以看出，当双(4-烯丙氧基-3,5-二溴苯基)砜与二茂铁炔酮的配比为4:1时，两者协同作用，其烟密度更低。本发明的环保低烟阻燃HIPS材料，可应用于家用电器、电器仪表、建筑行业、交通行业、安防行业等。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种环保低烟阻燃HIPS材料，其特征在于，包括以下重量计的原料：HIPS树脂：60-85份；双(4-烯丙氧基-3,5-二溴苯基)砜：6-15份；三氧化二锑和三氧化钼的复配物：3-7份；有机硅增韧剂：3-15份；二茂铁炔酮：3-6份；润滑剂：0.1-1份；抗氧剂：0.1-2份；
所述HIPS树脂为高抗冲聚苯乙烯，熔体流动速率在200℃、5kg的条件下为3-6g/10min，悬臂梁缺口冲击强度>9kJ/m2；
所述三氧化二锑和三氧化钼的复配物中三氧化二锑和三氧化钼比例为 3:1~1:3。
2.如权利要求1所述环保低烟阻燃HIPS材料，其特征在于，所述有机硅增韧剂为聚硅氧烷橡胶。
3.如权利要求1所述环保低烟阻燃HIPS材料，其特征在于，所述润滑剂为硅油。
4.如权利要求1所述环保低烟阻燃HIPS材料，其特征在于，所述抗氧剂为酚类抗氧剂。
5.如权利要求4所述环保低烟阻燃HIPS材料，其特征在于，所述酚类抗氧剂为2，4，6-三叔丁基苯酚、4-甲基-6-叔丁基苯酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸] 季戊四醇酯中的一种或者几种的混合物。
6.如权利要求5所述环保低烟阻燃HIPS材料，其特征在于，包括以下重量计的原料：HIPS树脂：65-80份；双(4-烯丙氧基-3,5-二溴苯基)砜：8-13份；三氧化二锑和三氧化钼的复配物：4-6份；有机硅增韧剂：6-12份；二茂铁炔酮：4-5份；润滑剂：0.2-0.8份；抗氧剂：0.2-1.8份。
7.一种如权利要求1-6任一所述的环保低烟阻燃HIPS材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将HIPS树脂、双(4-烯丙氧基-3,5-二溴苯基)砜、三氧化二锑和三氧化钼的复配物、有机硅增韧剂、二茂铁炔酮、润滑剂以及抗氧剂按照配比加入到高速混合机中进行混合得到混合物，混合时间为10-60分钟；
步骤2：将步骤1中的混合物输送到双螺杆挤出机中进行剪切、混炼，得到熔融状态的混合物，其中双螺杆挤出机的各段螺杆温度为180~230℃，双螺杆挤出机的长径比为25~40，螺杆转速为200-800转/分钟；
步骤3：将步骤2中的熔融状态的混合物经挤出、造粒、干燥得到粒状环保低烟阻燃HIPS材料；
步骤4：将步骤3中的粒状环保低烟阻燃HIPS材料加入到注塑机中加工成样条，其中注塑条件为：料筒温度190-240℃，模具温度60~70℃，注塑压力6-10MPa。
8.如权利要求7所述的环保低烟阻燃HIPS材料的制备方法，其特征在于：在步骤2中，其中双螺杆挤出机的各段螺杆温度为190~210℃，双螺杆挤出机的长径比为30~35，螺杆转速为400-600转/分钟。
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