CN119286209A - 一种含有陈皮精油的聚乳酸抗菌薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有陈皮精油的聚乳酸抗菌薄膜，包括如下组分：聚乳酸、三元聚乳酸共聚物、改性纳米二氧化硅、陈皮精油、助剂；其中，三元聚乳酸嵌段共聚物，是由丙交酯、乙交酯和RNS‑E聚合后的产物，改性纳米二氧化硅，是羟基化纳米二氧化硅和普通纳米二氧化硅的共混物。本发明的含有陈皮精油的聚乳酸抗菌薄膜，随着三元聚乳酸共聚物含量的增加，薄膜热稳定性和拉伸强度逐渐提高，加入的改性纳米二氧化硅进一步加强薄膜稳定性和分散性，使薄膜具有良好的热稳定性、力学性能，还具有良好的抗菌性能。

Description

一种含有陈皮精油的聚乳酸抗菌薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及包材加工领域，具体涉及一种含有陈皮精油的聚乳酸抗菌薄膜及其制备方法。

背景技术

聚乳酸(PLA)薄膜，是一种新型的生物降解材料，近年来，在包装、农业、生物医药和纺织等领域得到了广泛的应用，它以独特的生物相容性、环境安全性，成为推动绿色发展的重要力量，世界各大科研机构和公司都增大了对聚乳酸薄膜的研究和生产的投入。

目前，向聚乳酸薄膜中加入抗菌剂，使薄膜具备抗菌性能，是一个新的发展方向，然而，目前工业化大规模生产常用的制备方法中，在制备具备抗菌性能的聚乳酸薄膜的过程中，通常会加入无机颗粒等填料，但是，无机颗粒和聚乳酸或者其他有机物的相容性较差，无机颗粒不能均匀分散于聚乳酸或其他有机物中，这就导致具备抗菌性能的聚乳酸薄膜的力学性能下降，例如拉伸强度下降，使具备抗菌性能的聚乳酸薄膜容易在外力作用下被撕裂，如果具备抗菌性能的聚乳酸薄膜在极端高温环境下使用，会使其热稳定性下降，更容易发生分解，最终导致具备抗菌性能的聚乳酸薄膜无法继续使用。

因此，亟需开发一种性能更加良好的具备抗菌性能的聚乳酸薄膜。

发明内容

基于此，本发明提供了一种含有陈皮精油的聚乳酸抗菌薄膜及其制备方法，以克服现有技术的不足。

本发明的一个目的在于，提供一种含有陈皮精油的聚乳酸抗菌薄膜，所述含有陈皮精油的聚乳酸抗菌薄膜包括如下质量份数的组分：

其中，所述三元聚乳酸嵌段共聚物，是由丙交酯、乙交酯和RNS-E聚合后的产物，所述改性纳米二氧化硅，是羟基化纳米二氧化硅和普通纳米二氧化硅的共混物。

进一步地，所述改性纳米二氧化硅的粒径为15-25nm。

进一步地，所述助剂选自分散剂、增塑剂、抗氧化剂、润滑剂、成膜剂中的一种或多种。

进一步地，所述分散剂选自硬脂酸、硬脂酸锌、白油中的一种或多种。

进一步地，所述增塑剂选自PEG200。

本发明还提供所述含有陈皮精油的聚乳酸抗菌薄膜的制备方法，包括如下步骤：

S1、将丙交酯、乙交酯和RNS-E共混，惰性气氛保护下加入催化剂，加热反应，重结晶，得到三元聚乳酸共聚物；

S2、将纳米二氧化硅羟基化处理，得到羟基化纳米二氧化硅，加入普通纳米二氧化硅共混得到改性纳米二氧化硅；

S3、将所述三元聚乳酸共聚物、改性纳米二氧化硅、聚乳酸、陈皮精油、助剂共混，投入螺杆挤出机中，加热挤出成膜，得到含有陈皮精油的聚乳酸抗菌薄膜。

进一步地，所述丙交酯、乙交酯和RNS-E的质量比为1:(1-10):(0.02-0.05)。

进一步地，所述羟基化纳米二氧化硅和普通纳米二氧化硅的质量比为1:(1-2)。

进一步地，所述RNS-E为带环氧基团的纳米二氧化硅，粒径为15-25nm。

进一步地，所述催化剂选自辛酸亚锡。

进一步地，所述催化剂的加入量为丙交酯、乙交酯和RNS-E总质量的0.5-2％。

进一步地，所述加热反应的温度为130-150℃。

进一步地，所述加热挤出的温度为145-175℃。

本发明具有如下有益效果：

本发明的含有陈皮精油的聚乳酸抗菌薄膜采用三元聚乳酸共聚物作为组分，该成分通过RNS-E与丙交酯、乙交酯的聚合物进行反应，使RNS-E接枝有聚合物链段，由此发挥了相容剂的作用，能够改善二氧化硅于聚乳酸树脂之间的亲和力，从而提高无机填料的分散效果，同时二氧化硅经羟基化改性后具有更多活性基团，与三元聚乳酸共聚物复配后增加了组分之间的交联程度，使分子间紧密结合，增强了稳定性。另外，改性纳米二氧化硅中的羟基能与三元聚乳酸共聚物、聚乳酸形成氢键，从而形成稳固的网络，提升材料强度，还能与陈皮精油中的氨基、酯基、羟基等基团形成氢键，进一步改善稳定性，促进多项性能的提升。

因此，综上所述，本发明的含有陈皮精油的聚乳酸抗菌薄膜具有良好的热稳定性、力学性能，还具有良好的抗菌性能。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。

应当理解，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在如下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。

以下实施例中，除非另外指明，所有配制和测试发生在25℃的环境。

聚乳酸，牌号4032D，购自东莞市赢德塑胶原料有限公司。

陈皮精油，购自江西川卉草本生物科技有限公司。

白油，分散剂，购自茂名石化实华股份有限公司。

RNS-E，带环氧基团的纳米二氧化硅，粒径为15-25nm，购自西安齐岳生物科技有限公司。

实施例1

一种含有陈皮精油的聚乳酸抗菌薄膜，包括如下质量份数的组分：

所述含有陈皮精油的聚乳酸抗菌薄膜的制备方法，包括如下步骤：

S1、将丙交酯、乙交酯、RNS-E以1:10:0.04的质量比加入容器中，抽真空并通氮气后加入辛酸亚锡的甲苯溶液(1.0wt％，辛酸亚锡质量为反应体系总质量的2％)，再抽真空并通氮气，反复三次，将容器密封，然后放入加热至135℃的油浴中反应24h，用二氯甲烷溶解固体产物，再加入过量甲醇沉降，然后抽滤，干燥24h得到三元聚乳酸共聚物；

S2、将纳米二氧化硅加入浓硫酸和双氧水的混合液(双氧水浓度为30wt％，浓硫酸与双氧水的质量比为7:3)中，加热至70℃，反应1h，得到羟基化纳米二氧化硅，加入普通纳米二氧化硅(羟基化纳米二氧化硅和普通纳米二氧化硅的质量比为1:1)共混得到改性纳米二氧化硅；

S3、按上述质量份数，将所述三元聚乳酸共聚物、改性纳米二氧化硅、聚乳酸、陈皮精油、白油共混，投入双螺杆挤出机中(双螺杆挤出机1-7区温度分别为145、155、160、165、175、175、175℃，转速为45r/min)加热挤出，挤出后通过风机吹制膜泡，等膜泡大小稳定后，调节吹胀比为3.0，使得薄膜宽幅达到1m，通过调节主机转速和牵引速率，调节薄膜厚度为15μm，得到含有陈皮精油的聚乳酸抗菌薄膜。

实施例2

一种含有陈皮精油的聚乳酸抗菌薄膜，包括如下质量份数的组分：

所述含有陈皮精油的聚乳酸抗菌薄膜的制备方法，包括如下步骤：

S1、将丙交酯、乙交酯、RNS-E以1:10:0.04的质量比加入容器中，抽真空并通氮气后加入辛酸亚锡的甲苯溶液(1.0wt％，辛酸亚锡质量为反应体系总质量的2％)，再抽真空并通氮气，反复三次，将容器密封，然后放入加热至135℃的油浴中反应24h，用二氯甲烷溶解固体产物，再加入过量甲醇沉降，然后抽滤，干燥24h得到三元聚乳酸共聚物；

S2、将纳米二氧化硅加入浓硫酸和双氧水的混合液(双氧水浓度为30wt％，浓硫酸与双氧水的质量比为7:3)中，加热至70℃，反应1h，得到羟基化纳米二氧化硅，加入普通纳米二氧化硅(羟基化纳米二氧化硅和普通纳米二氧化硅的质量比为1:1)共混得到改性纳米二氧化硅；

S3、按上述质量份数，将所述三元聚乳酸共聚物、改性纳米二氧化硅、聚乳酸、陈皮精油、白油共混，投入双螺杆挤出机中(双螺杆挤出机1-7区温度分别为145、155、160、165、175、175、175℃，转速为45r/min)加热挤出，挤出后通过风机吹制膜泡，等膜泡大小稳定后，调节吹胀比为3.0，使得薄膜宽幅达到1m，通过调节主机转速和牵引速率，调节薄膜厚度为15μm，得到含有陈皮精油的聚乳酸抗菌薄膜。

实施例3

一种含有陈皮精油的聚乳酸抗菌薄膜，包括如下质量份数的组分：

所述含有陈皮精油的聚乳酸抗菌薄膜的制备方法，包括如下步骤：

S1、将丙交酯、乙交酯、RNS-E以1:10:0.04的质量比加入容器中，抽真空并通氮气后加入辛酸亚锡的甲苯溶液(1.0wt％，辛酸亚锡质量为反应体系总质量的2％)，再抽真空并通氮气，反复三次，将容器密封，然后放入加热至135℃的油浴中反应24h，用二氯甲烷溶解固体产物，再加入过量甲醇沉降，然后抽滤，干燥24h得到三元聚乳酸共聚物；

S2、将纳米二氧化硅加入浓硫酸和双氧水的混合液(双氧水浓度为30wt％，浓硫酸与双氧水的质量比为7:3)中，加热至70℃，反应1h，得到羟基化纳米二氧化硅，加入普通纳米二氧化硅(羟基化纳米二氧化硅和普通纳米二氧化硅的质量比为1:1)共混得到改性纳米二氧化硅；

S3、按上述质量份数，将所述三元聚乳酸共聚物、改性纳米二氧化硅、聚乳酸、陈皮精油、白油共混，投入双螺杆挤出机中(双螺杆挤出机1-7区温度分别为145、155、160、165、175、175、175℃，转速为45r/min)加热挤出，挤出后通过风机吹制膜泡，等膜泡大小稳定后，调节吹胀比为3.0，使得薄膜宽幅达到1m，通过调节主机转速和牵引速率，调节薄膜厚度为15μm，得到含有陈皮精油的聚乳酸抗菌薄膜。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于：删除步骤S1，将三元聚乳酸共聚物等质量替换为：将丙交酯、乙交酯、RNS-E以1:10:0.02的质量比加入容器中，搅拌均匀所得混合物。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于：删除步骤S2，将改性纳米二氧化硅等质量替换为未改性纳米二氧化硅。

测试例1

对实施例1-3和对比例1-2的薄膜样品进行力学性能测试。

测试方法：

对实施例1-3和对比例1-2的薄膜样品按照ASTM D638塑料拉伸性能测试标准进行拉伸强度、断裂伸长率性能测试。

测试结果如表1所示。

表1实施例1-3、对比例1-2的薄膜样品力学性能测试结果

从表1中可以看出，实施例1-3的含有陈皮精油的聚乳酸抗菌薄膜具有良好的力学性能，拉伸强度和断裂伸长率明显优于对比例1-2，对比例1由于替换了三元聚乳酸共聚物，组分之间的相容性和稳定性明显降低，无法实现理想的协同效应，强度明显降低；对比例2替换了改性纳米二氧化硅，组分之间的协同作用也有所下降，强度出现减弱。

测试例2

对实施例1-3、对比例1-2的薄膜样品进行抗菌性能测试。

测试方法：

对实施例1-3、对比例1-2的薄膜样品按照ASTM E2180-07标准进行抑菌性能测试。

测试结果如表2所示。

表2实施例1-3、对比例1-2的薄膜样品进行抑菌性能测试结果

由表2可以看出，实施例1-3具有优异的抗菌性能，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均达99％以上，而替换了成分的对比例1-2的稳定性降低，抑菌性能也出现下降，无法得到理想的性能改善。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种含有陈皮精油的聚乳酸抗菌薄膜，其特征在于，所述含有陈皮精油的聚乳酸抗菌薄膜，包括如下质量份数的组分：

其中，所述三元聚乳酸嵌段共聚物，是由丙交酯、乙交酯和RNS-E聚合后的产物；

所述改性纳米二氧化硅，是羟基化纳米二氧化硅和普通纳米二氧化硅的共混物。

2.根据权利要求1所述含有陈皮精油的聚乳酸抗菌薄膜，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅的粒径为15-25nm。

3.根据权利要求1所述含有陈皮精油的聚乳酸抗菌薄膜，其特征在于，所述助剂选自分散剂、增塑剂、抗氧化剂、润滑剂、成膜剂中的一种或多种。

4.权利要求1-3任一项所述含有陈皮精油的聚乳酸抗菌薄膜的制备方法，其特征在于，所述含有陈皮精油的聚乳酸抗菌薄膜的制备方法为：

S1、将丙交酯、乙交酯和RNS-E共混，惰性气氛保护下加入催化剂，加热反应，重结晶，得到三元聚乳酸共聚物；

S2、将纳米二氧化硅羟基化处理，得到羟基化纳米二氧化硅，加入普通纳米二氧化硅共混得到改性纳米二氧化硅；

S3、将所述三元聚乳酸共聚物、改性纳米二氧化硅、聚乳酸、陈皮精油、助剂共混，投入螺杆挤出机中，加热挤出成膜，得到含有陈皮精油的聚乳酸抗菌薄膜。

5.根据权利要求4所述含有陈皮精油的聚乳酸抗菌薄膜的制备方法，其特征在于，所述丙交酯、乙交酯和RNS-E的质量比为1:(1-10):(0.02-0.05)。

6.根据权利要求4所述含有陈皮精油的聚乳酸抗菌薄膜的制备方法，其特征在于，所述羟基化纳米二氧化硅和普通纳米二氧化硅的质量比为1:(1-2)。

7.根据权利要求4所述含有陈皮精油的聚乳酸抗菌薄膜的制备方法，其特征在于，所述RNS-E粒径为15-25nm。

8.根据权利要求4所述含有陈皮精油的聚乳酸抗菌薄膜的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自有机锡催化剂。

9.根据权利要求4所述含有陈皮精油的聚乳酸抗菌薄膜的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为130-150℃。

10.根据权利要求4所述含有陈皮精油的聚乳酸抗菌薄膜的制备方法，其特征在于，所述加热挤出的温度为145-175℃。