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CN110461596A - 装饰片材、装饰树脂成型品以及它们的制造方法 - Google Patents

装饰片材、装饰树脂成型品以及它们的制造方法 Download PDF

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CN110461596A
CN110461596A CN201880021931.6A CN201880021931A CN110461596A CN 110461596 A CN110461596 A CN 110461596A CN 201880021931 A CN201880021931 A CN 201880021931A CN 110461596 A CN110461596 A CN 110461596A
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resin
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decoration sheet
layer
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藤井俊文
北原由梨
斋藤信雄
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Dai Nippon Printing Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种基于表面的凹凸形状具有外观上的优异的设计感并且耐磨损性和成型性也优异的装饰片材。本发明的装饰片材为至少具有基材层和位于表面的表面保护层的装饰片材，上述表面保护层在厚度方向上具有截面，上述截面在上述表面侧具有包含彼此相邻的凸部和凹部的图案重复而形成的凹凸形状，测定上述凹部处的上述表面保护层的厚度Tv的平均值(μm)与上述凸部处的上述表面保护层的厚度Tp的平均值(μm)的比(Tp的平均值/Tv的平均值)时，满足0.10≤Tp的平均值/Tv的平均值≤0.35的关系。

Description

装饰片材、装饰树脂成型品以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及装饰片材、装饰树脂成型品以及它们的制造方法。
背景技术
车辆内部装饰部件、建材内装材料、家电壳体等使用树脂成型品的表面叠层有装饰片材的装饰树脂成型品。作为这样的装饰树脂成型品的成型方法，已知有：利用真空成型模将装饰片材预成型为立体形状，将该成型片材插入注射成型模，将流动状态的树脂向模内注射而使树脂和成型片材一体化的嵌入成型法(例如参照专利文献1)；注射成型时使插入模具内的装饰片材与注射注入模腔内的熔融树脂一体化，对树脂成型体表面实施装饰的注射成型同时装饰法(例如参照专利文献2、专利文献3)；在预成型的树脂成型体上，一边加热或加压，一边贴合装饰片材的贴面法(例如参照专利文献4)等。
目前，已知有通过在装饰片材的表面设置凹凸形状来提高装饰片材的质感的技术。作为在装饰片材的表面设置凹凸形状的方法，例如，已知有在透明树脂膜上设置着色层，从其上实施压纹加工，设置着色层向透明树脂膜侧突出的凹凸形状的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004－322501号公报
专利文献2：日本特公昭50－19132号公报
专利文献3：日本特公昭61－17255号公报
专利文献4：日本特开2012－101549号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
作为表面具有凹凸形状的装饰片材，已知对表面实施了压纹加工的片材，但是，能够在装饰片材上形成的凹凸形状的高低差存在限制，仅通过设置凹凸形状，有时外观上的立体感不充分。
另外，对车辆内部装饰部件、建材内装材料、家电壳体等所使用的装饰片材的表面要求优异的耐磨损性，但在通过压纹加工赋予了凹凸形状的情况下，因摩擦引起的负荷集中在凸部，存在耐磨损性容易劣化的问题。
在这样的状况下，本发明的主要目的在于，提供一种基于表面的凹凸形状，外观上的设计感优异，并且耐磨损性和成型性也优异的装饰片材。另外，本发明的目的还在于，提供该装饰片材的制造方法、利用该装饰片材的外观上的设计感和耐磨损性优异的装饰树脂成型品及其制造方法。
用于解决技术问题的手段
本发明的发明人为了解决上述技术问题进行了精心研究。其结果发现：如下的装饰片材基于表面的凹凸形状，外观上的设计感优异，并且耐磨损性和成型性也优异，该装饰片材至少具有基材层和位于表面的表面保护层，上述表面保护层在厚度方向上具有截面，上述截面在上述表面侧具有包含彼此相邻的凸部和凹部的图案重复而成的凹凸形状，测定凹部处的表面保护层的厚度Tv的平均值(μm)与凸部处的表面保护层的厚度Tp的平均值(μm)的比(Tp的平均值/Tv的平均值)时，满足0.10≤Tp的平均值/Tv的平均值≤0.35的关系。还发现：通过使用本发明的装饰片材，使成型后的装饰树脂成型品的表面保护层优选满足0.20≤Tp的平均值/Tv的平均值≤0.45的关系，能够对装饰树脂成型品赋予具有立体感的外观所带来的优异的设计感，还能够赋予优异的耐磨损性。本发明基于上述见解进一步进行反复研究完成。
即，本发明提供如下所示方式的发明。
项1.一种装饰片材，至少具有基材层和位于表面的表面保护层，
上述表面保护层在厚度方向上具有截面，
上述截面在上述表面侧具有包含彼此相邻的凸部和凹部的图案重复而成的凹凸形状，
测定上述凹部处的上述表面保护层的厚度Tv的平均值(μm)与上述凸部处的上述表面保护层的厚度Tp的平均值(μm)的比(Tp的平均值/Tv的平均值)时，满足0.10≤Tp的平均值/Tv的平均值≤0.35的关系。
项2.如项1所述的装饰片材，其中，上述表面保护层为包含聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的电离放射线固化性树脂组合物的固化物。
项3.如项1或2所述的装饰片材，其中，上述Tp(μm)的平均值为3μm以上。
项4.如项1～3中任一项所述的装饰片材，其中，上述Tv(μm)的平均值为30μm以下。
项5.如项1～4中任一项所述的装饰片材，其还具有底涂层，
上述底涂层与上述表面保护层的上述基材层侧的表面接触。
项6.如项1～5中任一项所述的装饰片材，其中，在上述表面保护层与上述基材层之间还具有装饰层。
项7.一种装饰片材的制造方法，其用于制造项1～6中任一项所述的装饰片材，该制造方法包括：
从上述基材层的一侧形成凹凸形状的工序；和
在上述基材层的形成有上述凹凸形状的表面侧形成上述表面保护层的工序。
项8.一种装饰树脂成型品，其至少具有成型树脂层、基材层和位于表面的表面保护层，
上述表面保护层在厚度方向上具有截面，
上述截面在上述表面侧具有包含彼此相邻的凸部和凹部的图案重复而成的凹凸形状，
测定上述凹部处的上述表面保护层的厚度Tv的平均值(μm)与上述凸部处的上述表面保护层的厚度Tp的平均值(μm)的比(Tp的平均值/Tv的平均值)时，满足0.20≤Tp的平均值/Tv的平均值≤0.45的关系。
项9.一种装饰树脂成型品的制造方法，包括：通过向项1～6中任一项所述的装饰片材的上述基材层侧注射树脂而将成型树脂层叠层的工序。
发明效果
利用本发明，能够提供一种基于表面的凹凸形状，外观上的设计感优异，并且耐磨损性和成型性也优异的装饰片材。另外，利用本发明，还能够提供该装饰片材的制造方法、利用该装饰片材得到的外观上的设计感和耐磨损性优异的装饰树脂成型品及其制造方法。
附图说明
图1是本发明的装饰片材的一种形态的截面构造的示意图。
图2是本发明的装饰片材的一种形态的截面构造的示意图。
图3是本发明的装饰树脂成型品的一种形态的截面构造的示意图。
具体实施方式
1.装饰片材
本发明的装饰片材的特征在于：其至少具有基材层和位于表面的表面保护层，上述表面保护层在厚度方向上具有截面，上述截面在上述表面侧具有包含彼此相邻的凸部和凹部的图案重复而成的凹凸形状，测定凹部处的表面保护层的厚度Tv的平均值(μm)与凸部处的表面保护层的厚度Tp的平均值(μm)的比(Tp的平均值/Tv的平均值)时，满足0.10≤Tp的平均值/Tv的平均值≤0.35的关系。换言之，在表面保护层，在表面侧形成有凹凸形状，在具有在表面保护层的一个方向上连续的多个凸部和多个凹部的凹凸形状中，测定多个凹部处的表面保护层的厚度Tv的平均值(μm)与多个凸部处的表面保护层的厚度Tp的平均值(μm)的比(Tp的平均值/Tv的平均值)时，满足0.10≤Tp的平均值/Tv的平均值≤0.35的关系。本发明的装饰片材通过具有这样的特定构成，形成能够发挥外观上的优异的设计感、并且耐磨损性和成型性也优异的装饰片材。另外，通过使用该装饰片材，能够得到外观上的设计感和耐磨损性优异的装饰树脂成型品。
以下，对本发明的装饰片材进行详细描述。其中，在本说明书中，“～”所示的数值范围意指“以上”、“以下”。例如，2～15mm的遮掩的表述意指2mm以上15mm以下。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”，其他类似的用语也是相同的意义。
装饰片材的叠层结构
如图1、图2所示，本发明的装饰片材具有至少叠层有基材层1和位于表面的表面保护层2的叠层结构。如下所述，表面保护层2具有凹凸形状，更具体而言，表面保护层2的两个表面具有凹凸形状。另外，在本发明的表面保护层2的凹凸形状中，表面保护层2的表面的凸部形成为向装饰片材的表面保护层2侧的方向突出，凹部形成为向装饰片材的基材层1侧的方向突出。
如图2所示，在本发明的装饰片材中，以提高外观上的设计感等为目的，根据需要可以在基材层1与表面保护层2之间设置装饰层3。另外，以提高表面保护层2与位于其下的层的密合性等为目的，根据需要也可以以与表面保护层2的基材层1侧的表面接触的方式设置底涂层4。
另外，以抑制基材层1的颜色的变化或不匀为目的，根据需要还可以在基材层1与表面保护层2之间设置掩蔽层(省略图示)。设置底涂层4时，该掩蔽层可以设置于基材层1与底涂层4之间，另外，设置装饰层3时，该掩蔽层可以设置于基材层1与装饰层3之间。
进一步而言，在本发明的装饰片材中，以在成型装饰树脂成型品时提高与成型树脂的密合性为目的，根据需要可以在基材层1的背面(与表面保护层2相反侧的表面)设置有背面粘接层(省略图示)。
对于本发明的装饰片材而言，在与成型树脂层叠层而形成装饰树脂成型品的期间，位于装饰片材的表面的表面保护层2的凹凸形状可以由凹凸保护膜(省略图示)保护。具有凹凸保护膜时，装饰片材的最外表面为凹凸保护膜。
作为本发明的装饰片材的叠层结构的例子，可以列举：基材层1/表面保护层2叠层而成的叠层结构；基材层1/装饰层3/表面保护层2依次叠层而成的叠层结构；基材层1/底涂层4/表面保护层2依次叠层而成的叠层结构；基材层1/装饰层3/底涂层4/表面保护层2依次叠层而成的叠层结构；基材层1/装饰层3/底涂层4/表面保护层2/凹凸保护膜依次叠层而成的叠层结构等。
图1中，作为本发明的装饰片材的叠层结构的一个方式，示出基材层1/表面保护层2叠层而成的装饰片材的截面图。图2中，作为本发明的装饰片材的叠层结构的一个方式，示出基材层1/装饰层3/底涂层4/表面保护层2叠层而成的装饰片材的截面图。
装饰片材的各层的组成
[基材层1]
基材层1是在本发明的装饰片材中发挥支撑体的作用的树脂片材(树脂膜)。关于基材层1所使用的树脂成分，没有特别限制，可以根据三维成型性或与成型树脂的适应性等适当选定，优选列举由热塑性树脂形成的树脂膜。作为该热塑性树脂，具体可以列举丙烯腈－丁二烯－苯乙烯树脂(以下，有时也记为“ABS树脂”)、丙烯腈－苯乙烯－丙烯酸酯树脂(以下，有时也记为“ASA树脂”)、丙烯酸树脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。这些之中，从三维成型性的观点考虑，优选ABS树脂和丙烯酸树脂。另外，基材层1可以由这些树脂的单层片材形成，还可以由同种或异种树脂的多层片材形成。
对于基材层1的弯曲弹性模量，没有特别限制。例如在利用嵌入成型法使本发明的装饰片材与成型树脂一体化时，本发明的装饰片材中的基材层1在25℃的弯曲弹性模量可以列举500～4,000MPa、优选为750～3,000MPa。其中，25℃的弯曲弹性模量是按照JISK7171测得的值。25℃的弯曲弹性模量为500MPa以上时，装饰片材具有充分的刚性，即使供于嵌入成型法，表面特性和成型性也更加良好。另外，25℃的弯曲弹性模量为4,000MPa以下时，利用辊对辊(roll to roll)进行制造时，能够施加充分的张力，不易发生松弛，因此，图案不会偏移，能够进行叠印，所谓的图案配准良好。
为了提高基材层1与设置于其上的层的密合性，根据需要可以对一个表面或两个表面实施氧化法或凹凸化法等物理或化学表面处理。作为基材层1的表面处理进行的氧化法，例如可以列举电晕放电处理、铬酸化处理、火焰处理、热风处理、臭氧紫外线处理法等。另外，作为基材层1的表面处理进行的凹凸化法，例如可以列举喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理可以根据构成基材层1的树脂成分的种类适当选择，从效果和操作性等的观点考虑，优选列举电晕放电处理法。
另外，基材层1可以实施公知的形成粘接层等的处理。
进一步而言，基材层1可以使用着色剂进行着色，也可以不着色。另外，基材层1可以为无色透明、着色透明和半透明中的任意种形态。作为用于基材层1的着色剂，没有特别限制，优选列举在150℃以上的温度条件下也不变色的着色剂，具体可以列举现有的干颜料、色浆、母料树脂组合物等。
基材层1的厚度可以根据装饰片材的用途、与成型树脂一体化的成型法等适当设定，通常可以列举25～1000μm左右、50～700μm左右。更具体而言，将本发明的装饰片材供于嵌入成型法时，作为基材层1的厚度，通常可以列举50～1000μm左右、优选100～700μm左右、更优选100～500μm左右。另外，将本发明的装饰片材供于注射成型同时装饰法时，作为基材层1的厚度，通常可以列举25～200μm左右、优选50～200μm左右、更优选70～200μm左右。另外，将本发明的装饰片材供于贴面法时，作为基材层1的厚度，通常可以列举50～350μm左右、优选100～300μm左右。其中，基材层1的厚度是表面保护层2的凹部2a所在的部分的厚度。
如图1、图2所示，优选在基材层1的表面保护层2侧的表面形成有与后述的形成于表面保护层2的凹凸形状相对应的凹凸形状。由此，能够更加有效地提高外观上的设计感。
[表面保护层2]
表面保护层2是为了保护装饰树脂成型品的表面并且利用凹凸形状对装饰树脂成型品赋予外观上的优异的设计感以及优异的耐磨损和成型性而设置的层。在表面保护层2的表面形成有凹凸形状。更具体而言，在表面保护层2的两个表面形成有凹凸形状。因此，在与表面保护层2的基材层1侧接触的层(例如基材层1、根据需要设置的底涂层4、装饰层3等)的表面也形成有与该凹凸形状相对应的凹凸形状。以下，对表面保护层2所具有的凹凸形状进行详细叙述。
＜凹凸形状＞
如上所述，本发明的装饰片材的表面保护层2在厚度方向上具有截面，该截面在表面侧具有包含彼此相邻的凸部和凹部的图案重复而成的凹凸形状。即，表面保护层2在表面侧具有凹凸截面结构，该凹凸形状是通过包含彼此相邻的凸部和凹部的图案重复而形成的。另外，换言之，本发明的装饰片材在表面保护层2的表面具有具备在一个方向上连续的多个凹部和凸部的凹凸形状。在该凹凸形状中，特征在于：测定凹部处的表面保护层的厚度Tv的平均值(μm)与凸部处的表面保护层的厚度Tp的平均值(μm)的比(Tp的平均值/Tv的平均值)时，满足0.10≤Tp的平均值/Tv的平均值≤0.35的关系。通过装饰片材具有这样的构成，能够实现具有立体感的外观上的优异的设计感，并且耐磨损性、成型性也优异。进一步而言，使成型后的装饰树脂成型品的表面保护层2优选满足0.20≤Tp的平均值/Tv的平均值≤0.45的关系，从而能够对装饰树脂成型品赋予具有立体感的外观上的优异的设计感，并且还能够赋予优异的耐磨损性。关于其机理，可以认为如下。即，通过装饰片材的凹部2a的表面保护层2的厚度Tv的平均值与凸部2b的表面保护层2的厚度Tp的平均值具有Tp的平均值/Tv的平均值≤0.35的关系，在表面保护层2的凹部2a与凸部2b之间因膜厚的差而产生光泽的差，看起来像具有实际凹凸形状的高低差以上的立体感。另外，通过凹部2a的厚度Tv与凸部2b的厚度Tp具有0.10≤Tp的平均值/Tv的平均值的关系，抑制凹部2a处的表面保护层2的厚度Tv变得过剩而在供于伴随拉伸的成型加工时表面保护层产生裂纹的现象、以及凸部2b处的表面保护层2的厚度Tp不足而耐磨损性下降的现象。另外，一般而言，膜厚越大，光泽越上升，因此可以认为，通过满足Tp的平均值/Tv的平均值≤0.35的关系、即凹部2a处的表面保护层2的膜厚大于凸部2b处的表面保护层2，凹部2a会看起来光泽相对高，凸部2b会看起来光泽相对低，但是，例如在表面保护层2含有消光剂时，也可假定相反地，膜厚越大，光泽越下降，在这种情况下，凹部2a会看起来光泽相对低，凸部2b会看起来光泽相对高。并且，通过将满足0.10≤Tp的平均值/Tv的平均值≤0.35的关系的装饰片材供于成型，装饰片材的表面保护层2被拉伸，凹部处的表面保护层的厚度Tv的平均值(μm)和凸部处的表面保护层的厚度Tp的平均值(μm)发生变化，适宜地形成表面保护层的凹凸形状满足0.20≤Tp的平均值/Tv的平均值≤0.45的关系的装饰树脂成型品。可以认为，通过装饰树脂成型品的表面保护层的凹凸形状满足Tp的平均值/Tv的平均值≤0.45，在表面保护层2的凹部2a与凸部2b之间因膜厚的差而产生光泽的差，看起来像具有实际凹凸形状的高低差以上的立体感，另外，通过具有0.20≤Tp的平均值/Tv的平均值的关系，合适地抑制了凸部2b处的表面保护层2的厚度Tp不足而耐磨损性下降的现象。
在计算凹部的厚度Tv的平均值和凸部的厚度Tp的平均值时，凹部的厚度Tv的测定数和凸部的Tp的测定数分别为2以上即可，从进一步提高外观上的设计感以及耐磨损性和成型性、提高装饰树脂成型品的设计感和耐磨损性的观点考虑，可以列举优选分别为3以上，更优选分别为5以上。另外，测定数通常分别为10以下，是充分的。
参照图1的示意图，以凹部的厚度Tv的测定数和凸部的Tp的测定数分别为3的情况为例，对于在表面保护层2的厚度方向的截面中，在表面侧包含彼此相邻的凸部和凹部的图案重复出现的凹凸形状进行具体说明。图1中示出了3个凹部2a1、2a2、2a3中的表面保护层2的厚度Tv1、Tv2、Tv3和3个凸部2b1、2b2、2b3中的表面保护层2的厚度Tp1、Tp2、Tp3。凹部2a1与凸部2b1彼此相邻，凹部2a2与凸部2b2彼此相邻，凹部2a3与凸部2b3彼此相邻，通过包含这些凸部和凹部的图案重复，形成凹凸形状。换言之，通过凹部2a1、凸部2b1、凹部2a2、凸部2b2、凹部2a3、凸部2b3在一个方向上依次存在，在表面保护层2的表面的一个方向上形成凹凸形状。3个凹部中的表面保护层2的厚度Tv的平均值(μm)可以通过厚度Tv1、Tv2、Tv3的合计除以3(即(Tv1+Tv2+Tv3)/3)而求出，3个凸部中的表面保护层2的厚度Tp的平均值(μm)可以通过厚度Tp1、Tp2、Tp3的合计除以3(即(Tp1+Tp2+Tp3)/3)而求出。
其中，表面保护层2的凸部2b的厚度Tp和凹部2a的厚度Tv是利用扫描型电子显微镜(SEM)观察装饰片材的厚度方向的截面而测得的值。
作为测定对象的表面保护层2的凸部2b的厚度Tp(μm)的平均值，只要满足上述Tp的平均值/Tv的平均值的关系，就没有特别限制，从进一步提高外观上的设计感以及耐磨损性和成型性、提高装饰树脂成型品的设计感和耐磨损性的观点考虑，可以列举优选3μm以上、更优选3～10μm左右、进一步优选5～8μm左右。
另外，作为测定对象的表面保护层2的凹部2a的厚度Tv(μm)的平均值，只要满足上述Tp的平均值/Tv的平均值的关系，就没有特别限制，从进一步提高外观上的设计感以及耐磨损性和成型性、提高装饰树脂成型品的设计感和耐磨损性的观点考虑，可以列举优选30μm以下、更优选10～26μm左右、进一步优选15～20μm左右。
另外，作为测定对象的表面保护层2的凹部2a和与该凹部2a相邻的凸部2b的距离w(与装饰片材的厚度方向垂直的方向的距离)的平均，没有特别限制，从进一步提高外观上的设计感以及耐磨损性和成型性、提高装饰树脂成型品的设计感和耐磨损性的观点考虑，可以列举优选10～300μm左右、更优选50～250μm左右、进一步优选100～200μm左右。其中，距离w如图1、图2所示，是从装饰片材的厚度方向的截面测得的值。
作为利用表面保护层2的凹凸形状在装饰片材的表面呈现出的设计，没有特别限制。作为利用该凹凸形状呈现出的设计，例如可以列举细线图样、木纹图样、几何学图样(点、条纹、织物、碳等)等。
作为构成表面保护层2的原材料，没有特别限制，例如可以列举热塑性树脂、热固化性树脂、电离放射线固化性树脂等。这些之中，从提高耐磨损性的观点考虑，表面保护层2优选由电离放射线固化性树脂组合物的固化物构成。对于用于形成表面保护层2的电离放射线固化性树脂，在下面进行详细叙述。
(电离放射线固化性树脂)
用于形成表面保护层2的电离放射线固化性树脂是通过照射电离放射线而交联、固化的树脂，具体可以列举将分子中具有聚合性不饱和键或环氧基的预聚物、低聚物和单体等中的至少1种适当混合而得到的树脂。其中，电离放射线是指电磁波或带电粒子射线中具有能够使分子聚合或交联的能量子的射线，通常使用紫外线(UV)或电子射线(EB)，除此之外，还包括X射线、γ射线等电磁波、α射线、离子射线等带电粒子射线。在电离放射线固化性树脂中，电子射线固化性树脂能够无溶剂化，不需要光聚合用引发剂，能够获得稳定的固化特性，因此适合用于表面保护层2的形成。
作为电离放射线固化性树脂使用的上述单体，合适的是分子中具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯单体，其中优选多官能性(甲基)丙烯酸酯单体。作为多官能性(甲基)丙烯酸酯单体，为分子内具有2个以上(2官能以上)、优选3个以上(3官能以上)的聚合性不饱和键的(甲基)丙烯酸酯单体即可。作为多官能性(甲基)丙烯酸酯，具体可以列举二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4－丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6－己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。
另外，作为电离放射线固化性树脂使用的上述低聚物，合适的是分子中具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯低聚物，其中优选分子内具有2个以上(2官能以上)的聚合性不饱和键的多官能性(甲基)丙烯酸酯低聚物。作为多官能性(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如可以列举聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸有机硅(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯、分子中具有阳离子聚合性官能团的低聚物(例如酚醛型环氧树脂、双酚型环氧树脂、脂肪族乙烯基醚、芳香族乙烯基醚等)等。其中，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯只要在聚合物主链具有碳酸酯键并且在末端或侧链具有(甲基)丙烯酸酯基，就没有特别限制，例如可以通过利用(甲基)丙烯酸将聚碳酸酯型多元醇酯化而得到。聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以为具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯例如可以通过使聚碳酸酯型多元醇、多元异氰酸酯化合物和羟基(甲基)丙烯酸酯反应而得到。丙烯酸有机硅(甲基)丙烯酸酯可以通过使有机硅大分子单体与(甲基)丙烯酸酯单体发生自由基共聚而得到。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯例如可以通过利用(甲基)丙烯酸将利用聚醚型多元醇或聚酯型多元醇与多异氰酸酯化合物的反应得到的聚氨酯低聚物酯化而得到。环氧(甲基)丙烯酸酯例如可以通过使(甲基)丙烯酸与分子量比较低的双酚型环氧树脂或酚醛型环氧树脂的环氧环反应并酯化而得到。另外，也可以使用利用二元羧酸酐对该环氧(甲基)丙烯酸酯进行部分改性而得到的羧基改性型的环氧(甲基)丙烯酸酯。聚酯(甲基)丙烯酸酯例如可以通过利用(甲基)丙烯酸将利用多元羧酸与多元醇的缩合得到的两个末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基酯化而得到，或者通过利用(甲基)丙烯酸将多元羧酸中加成环氧烷烃而得到的低聚物的末端的羟基酯化而得到。聚醚(甲基)丙烯酸酯可以通过利用(甲基)丙烯酸将聚醚型多元醇的羟基酯化而得到。聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯可以通过在聚丁二烯低聚物的侧链加成(甲基)丙烯酸而得到。有机硅(甲基)丙烯酸酯可以通过在主链具有聚硅氧烷键的有机硅的末端或侧链加成(甲基)丙烯酸而得到。这些低聚物可以单独使用1种，还可以将2种以上组合使用。
在上述的电离放射线固化性树脂中，从进一步提高外观上的设计感以及耐磨损性和成型性并且获得更加优异的三维成型性的观点考虑，优选使用聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。另外，还优选将聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯组合使用。
(其他的添加成分)
根据使表面保护层2具备的所希望的物性，表面保护层2中可以配合各种添加剂。作为该添加剂，例如可以列举紫外线吸收剂和光稳定剂等耐候性改善剂、耐磨损性提高剂、聚合抑制剂、交联剂、红外线吸收剂、抗静电剂、粘接性提高剂、流平剂、触变性赋予剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、填充剂、溶剂、着色剂等。这些添加剂可以从常用的物质中适当选择而使用。另外，作为紫外线吸收剂和光稳定剂，还可以使用分子内具有(甲基)丙烯酰基等聚合性基团的反应性紫外线吸收剂、光稳定剂。
(表面保护层2的形成)
表面保护层2的形成例如通过制备含有电离放射线固化性树脂的电离放射线固化性树脂组合物、将其涂布、交联固化而进行。其中，电离放射线固化性树脂组合物的粘度只要为利用后述的涂布方式能够形成未固化树脂层的粘度即可。如下所述，在本发明中，在形成有凹凸形状的基材层侧的表面涂布构成表面保护层2的树脂，并使树脂固化，由此能够合适地制造。此时，通过与凹凸形状匹配地调整树脂的粘度，能够将表面保护层2的“Tp的平均值/Tv的平均值”调整为上述的范围。例如，树脂的粘度低时，在形成有凹凸形状的基材层侧的表面涂布构成表面保护层2的树脂时，树脂容易在凹部积存，树脂不易在凸部停留。其结果，有凹部的厚度变大、凸部的厚度变小的倾向。相反地，树脂的粘度高时，在形成有凹凸形状的基材层侧的表面涂布构成表面保护层的树脂时，树脂容易在凸部停留。其结果，有凹部的厚度变小、凸部的厚度变大的倾向。
在本发明中，利用凹版涂布、棒涂、辊涂、逆辊涂布、逗号涂布等公知的方式、优选利用凹版涂布涂布所制备的树脂，使表面保护层的“Tp的平均值/Tv的平均值”成为上述的范围，形成未固化树脂层。
向如此形成的未固化树脂层照射电子射线、紫外线等电离放射线，使该未固化树脂层固化，形成表面保护层2。其中，使用电子射线作为电离放射线时，关于其加速电压，可以根据所使用的树脂或层的厚度适当选定，通常可以列举加速电压70～300kV左右。
另外，在电子射线的照射中，加速电压越高，透射能力越增加，因此，在表面保护层2下使用容易因电子射线照射而劣化的树脂时，选定加速电压，以使得电子射线的透射深度和表面保护层2的厚度实质上相等。由此，能够抑制向位于表面保护层2下的层照射多余的电子射线，并能够将过剩电子射线所致的各层的劣化控制在最小限度。
另外，照射射线量优选为表面保护层2的交联密度饱和的量，通常在5～300kGy(0.5～30Mrad)、优选在10～50kGy(1～5Mrad)的范围内选定。
另外，作为电子射线源，没有特别限制，例如可以使用科克罗夫特－沃尔顿(Cockcroft-Walton)型、范得格拉夫(Van de Graaff)型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、直线型、地那米(Dynamitron)型、高频型等的各种电子射线加速器。
使用紫外线作为电离放射线时，只要放射包含波长190～380nm的紫外线的光线即可。作为紫外线源，没有特别限制，例如可以列举高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、碳弧灯等。
可以通过向如此形成的表面保护层2中添加各种添加剂，进行赋予硬涂层功能、防雾涂层功能、防污涂层功能、防眩涂层功能、防反射涂层功能、紫外线遮蔽涂层功能、红外线遮蔽涂层功能等功能的处理。
[装饰层3]
装饰层3是出于对装饰片材赋予装饰性的目的、根据需要设置于基材层1与表面保护层2之间、在设有底涂层4时设置于基材层1与底涂层4之间、或者在设有掩蔽层时设置于掩蔽层与表面保护层2之间等的层。从提高外观的设计感的观点考虑，装饰层3优选沿着表面保护层2的凹凸形状而设置。
装饰层3例如可以为使用油墨组合物形成所希望的图案的层。作为用于形成装饰层3的油墨组合物，使用在粘合剂中适当混合了颜料、染料等着色剂、体质颜料、溶剂、稳定剂、增塑剂、催化剂、固化剂等的组合物。
作为油墨组合物所使用的粘合剂，没有特别限制，例如可以列举聚氨酯树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物树脂、氯代聚丙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、丁醛树脂、聚苯乙烯树脂、硝酸纤维素树脂、乙酸纤维素树脂等。这些粘合剂可以单独使用1种，还可以将2种以上组合使用。
作为油墨组合物所使用的着色剂，没有特别限制，例如可以列举：炭黑(墨)、铁黑、钛白、锑白、黄铅、钛黄、氧化铁红、镉红、群青、钴蓝等无机颜料；喹吖啶酮红、异吲哚啉酮黄、酞菁蓝等有机颜料或染料；包含铝、黄铜等的鳞片状箔片的金属颜料；包含二氧化钛包覆云母、碱性碳酸铅等的鳞片状箔片的珠光(珍珠)颜料等。
对于由装饰层3形成的图案，也没有特别限制，例如可以列举木纹图样、大理石图样(例如石灰华大理石图样)等模仿岩石表面的石纹图样、模仿布纹或布状的图样的布料图样、贴砖图样、砌砖图样等，可以为将这些复合而成的镶嵌木、拼缝物等的图样，或者也可以为单色无纹(所谓的全涂)。这些图案通过利用通常的黄色、红色、蓝色和黑色的印刷原色的多色印刷而形成，也可以通过准备构成图样的各个色版而进行的利用特殊颜色的多色印刷等而形成。
装饰层3的厚度没有特别限制，例如可以列举1～30μm、优选1～20μm。其中，装饰层3的厚度是表面保护层2的凹部2a所在的部分的厚度。
另外，装饰层3还可以为金属薄膜层。作为形成金属薄膜层的金属，例如可以列举锡、铟、铬、铝、镍、铜、银、金、铂、锌和包含它们中的至少1种的合金等。金属薄膜层的形成方法没有特别限制，例如可以列举使用上述的金属的真空蒸镀法等蒸镀法、溅射法、离子镀法等。金属薄膜层可以设置于全部表面，也可以部分设置。
装饰层3为金属薄膜层时，作为其厚度，没有特别限定，从提高装饰片材的设计性的观点等考虑，光学浓度(OD值)可以列举优选0.6～1.8左右、更优选0.8～1.4左右。其中，金属薄膜层的厚度(OD值)是表面保护层2的凹部2a所在的部分的厚度。
[底涂层4]
底涂层4是以提高表面保护层2与位于其下的层的密合性等为目的、根据需要设置为与表面保护层2的基材层1侧的表面接触的层。底涂层4沿着表面保护层2的凹凸形状而设置。
作为构成底涂层4的底涂组合物，优选使用以聚氨酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸－聚氨酯共聚物树脂、氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、聚酯树脂、丁醛树脂、氯代聚丙烯、氯代聚乙烯等为粘合剂树脂的组合物，这些树脂可以使用一种，或者将两种以上混合使用。这些之中，优选聚氨酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂和(甲基)丙烯酸－聚氨酯共聚物树脂。
作为聚氨酯树脂，可以使用以多元醇(polyol)为主剂、以异氰酸酯为交联剂(固化剂)的聚氨酯。作为多元醇，为分子中具有2个以上的羟基的物质，例如使用聚酯多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙烯酸多元醇、聚醚多元醇等。作为上述异氰酸酯，可以使用分子中具有2个以上的异氰酸酯基的多元异氰酸酯、4,4－二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯、或者六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂肪族(或脂环族)异氰酸酯。另外，还可以将聚氨酯树脂和丁醛树脂混合而构成。
从与交联后的表面保护层2的密合性、叠层表面保护层2后不易产生相互作用、物性、成型性的方面考虑，优选将作为多元醇的丙烯酸多元醇或聚酯多元醇和作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯、4,4－二苯基甲烷二异氰酸酯组合，特别优选将丙烯酸多元醇和六亚甲基二异氰酸酯组合使用。
作为(甲基)丙烯酸树脂，可以列举(甲基)丙烯酸酯的均聚物、2种以上不同(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物或(甲基)丙烯酸酯与其他单体的共聚物，具体而言，优选使用包含聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯－(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯－(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、乙烯－(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯－(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等的含有(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物的(甲基)丙烯酸树脂。
作为(甲基)丙烯酸－聚氨酯共聚物树脂，例如优选丙烯酸－聚氨酯(聚酯聚氨酯)嵌段共聚系树脂。作为固化剂，可以使用上述的各种异氰酸酯。丙烯酸－聚氨酯(聚酯聚氨酯)嵌段共聚系树脂优选根据需要在优选9/1～1/9、更优选8/2～2/8的范围内调整丙烯酸/聚氨酯比(质量比)。
对于底涂层4的厚度，没有特别限制，例如为0.5～20μm左右，优选列举1～5μm。其中，底涂层4的厚度是表面保护层2的凹部2a所在的部分的厚度。
使用底涂组合物，利用凹版涂布、反向凹版涂布、凹版胶版涂布、旋涂、辊涂、逆辊涂布、接触涂布、旋转涂布(ホイラーコート)、浸涂、利用丝网的全涂、线棒涂布、流涂、逗号涂布、灌涂、毛刷涂布、喷涂等通常的涂布方法、转印涂布法形成底涂层4。其中，转印涂布法是在薄片(膜基材)上形成底涂层或粘接层的涂膜、之后覆盖于装饰片材中的作为对象的层表面的方法。
[掩蔽层]
掩蔽层是为抑制基材层1的颜色的变化或不匀、根据需要设置于基材层1与表面保护层2之间、在设有底涂层4时设置于基材层1与底涂层4之间、或者在设有装饰层3时设置于基材层1与装饰层3之间的层。
掩蔽层为了抑制基材层对装饰片材的色调或图案造成不良影响的情况而设置，通常形成为非透明色的层。
使用在粘合剂中适当混合了颜料、染料等着色剂、体质颜料、溶剂、稳定剂、增塑剂、催化剂、固化剂等的油墨组合物，形成掩蔽层。形成掩蔽层的油墨组合物从前述的装饰层所使用的物质中适当选择而使用。
关于掩蔽层，通常将厚度设定为1～20μm左右，优选形成为所谓的全涂印刷层。其中，掩蔽层的厚度是表面保护层2的凹部2a所在的部分的厚度。
掩蔽层利用凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷、利用来自转印片材的转印的印刷、喷墨印刷等通常的印刷方法；凹版涂布、反向凹版涂布、凹版胶版涂布、旋涂、辊涂、逆辊涂布等通常的涂布方法等形成。
[背面粘接层]
背面粘接层(未图示)是以成型装饰树脂成型品时提高与成型树脂的密合性为目的、根据需要设置于基材层1的背面(与表面保护层2相反侧的表面)的层。
根据装饰树脂成型品所使用的成型树脂，背面粘接层可以使用热塑性树脂或固化性树脂。
作为用于形成背面粘接层的热塑性树脂，例如可以列举丙烯酸树脂、丙烯酸改性聚烯烃树脂、氯代聚烯烃树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、热塑性聚氨酯树脂、热塑性聚酯树脂、聚酰胺树脂、橡胶系树脂等。这些热塑性树脂可以单独使用1种，还可以将2种以上组合使用。
另外，作为用于形成背面粘接层的热固化性树脂，例如可以列举聚氨酯树脂、环氧树脂等。这些热固化性树脂可以单独使用1种，还可以将2种以上组合使用。
[凹凸保护膜层]
在本发明中，表面保护层2的凹凸形状可以由凹凸保护膜层保护。凹凸保护膜层是为了在装饰片材的真空成型或注射成型时抑制表面保护层2的凹凸形状的变形或消失而设置的层。凹凸保护膜层设置于表面保护层2的与基材层1侧相反的一侧的表面。凹凸保护膜层覆盖表面保护层2的凹凸形状。凹凸保护膜层是以能够从装饰片材(表面保护层2)剥离的状态叠层，与成型树脂一体成型后，从装饰树脂成型品剥离的层。
凹凸保护膜层和表面保护层2可以直接叠层，也可以在这些层之间叠层其他的层。凹凸保护膜层和表面保护层2直接叠层时，凹凸保护膜层成为保护表面保护层2的凹凸形状的凹凸保护层。
表面保护层2和凹凸保护膜层直接叠层时，优选凹凸保护膜层填埋表面保护层2的凹凸形状的凹部的至少一部分。通过凹凸保护膜层填埋表面保护层2的凹凸形状的凹部，能够进一步提高凹凸保护膜层对表面保护层2的凹凸形状的保护功能。
作为利用凹凸保护膜层填埋表面保护层2的凹凸形状的凹部的方法，例如可以列举利用挤出成型或热层压、以填埋表面保护层2的凹凸形状的凹部的方式叠层凹凸保护膜层的方法。
作为构成凹凸保护膜层的树脂，没有特别限制，可以列举丙烯腈－丁二烯－苯乙烯树脂(以下，有时也记为“ABS树脂”)；丙烯腈－苯乙烯－丙烯酸酯树脂；丙烯酸树脂；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系树脂；聚碳酸酯树脂；氯乙烯系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂等聚酯树脂等的热塑性树脂。热塑性树脂可以单独包含1种，也可以包含2种以上。
作为凹凸保护膜层的厚度，没有特别限制，可以列举优选5～300μm左右、更优选5～100μm左右。
(脱模层)
脱模层是以提高凹凸保护膜层与表面保护层2的剥离性等为目的根据需要设置的层。脱模层也可以设置为与表面保护层2接触。本发明中，叠层有脱模层时，脱模层填埋表面保护层2的凹凸形状的凹部。
作为形成脱模层的原材料，只要能够以填埋表面保护层2的凹凸形状的方式涂布、并且能够与凹凸保护膜层一起从表面保护层2的表面剥离，就没有特别限制，脱模层优选由电离放射线固化性树脂组合物的固化物形成。由此，在真空成型或注射成型时进一步有效抑制表面保护层2的凹凸形状的变形或消失，能够对装饰树脂成型品赋予优异的设计感等。
装饰片材的制造方法
本发明的装饰片材例如可以通过包括以下工序的方法制造。
从基材层1的一侧形成凹凸形状的工序1；和
在基材层1的形成有凹凸形状的表面侧形成表面保护层2的工序2。
例如，以本发明的装饰片材只具有基材层1和表面保护层2的情况为例，对装饰片材的制造方法进行说明，首先，在工序1中，在基材层的一侧的表面形成凹凸形状。接着，在工序2中，在基材层1的形成有凹凸形状的表面侧形成表面保护层2，由此能够制造本发明的装饰片材。
在工序2中，具体而言，在形成有凹凸形状的基材层1侧的表面涂布构成表面保护层2的树脂，调整表面保护层的凸部2b和凹部2a的厚度，使其满足前述的0.10≤Tp/Tv≤0.35的关系，形成表面保护层2。如上所述，例如树脂的粘度低时，在形成有凹凸形状的基材层侧的表面涂布构成表面保护层2的树脂时，树脂容易在凹部积存，树脂不易在凸部停留。其结果，有凹部的厚度变大、凸部的厚度变小的倾向。相反地，树脂的粘度高时，在形成有凹凸形状的基材层侧的表面涂布构成表面保护层的树脂时，树脂容易在凸部停留。其结果，有凹部的厚度变小、凸部的厚度变大的倾向。通过活用这样的树脂的特性，根据凹凸形状的凸部的高度、凹部与凸部的距离等，调整树脂的粘度，调整为满足前述的0.10≤Tp/Tv≤0.35的关系。
在工序1中，作为从基材层1的一侧形成凹凸形状的方法，没有特别限制，例如可以适当采用压纹加工。压纹加工是公知的方法，是在使压纹加工对象物的表面加热软化后，利用压纹版进行加压，将形成于压纹版的凹凸形状赋形于压纹加工对象物的表面，进行冷却、固定的方法。压纹加工可以使用公知的单片式或转轮式的压纹机。通过使用与形成于表面保护层2的凹凸形状相对应的压纹版，能够形成表面保护层2的凹凸形状。
另外，通过调整工序1中形成于基材层1的凹凸形状，也能够调整工序2中形成的表面保护层2的凸部2b和凹部2a的厚度，使其满足前述的0.10≤(Tp的平均值/Tv的平均值)≤0.35的关系。例如，通过使形成于基材层1的凸部和凹部的倾斜度变陡、或者使高低差变大，工序2中涂布的树脂容易向凹部流动，因此，能够使表面保护层2的凹部2a的厚度Tv变大，使凸部2b的厚度Tp变小。这样，通过适当调整工序1中形成于基材层1的凹凸形状和工序2中用于形成表面保护层2的树脂的粘度，能够满足前述的0.10≤(Tp的平均值/Tv的平均值)≤0.35的关系。
在本发明的装饰片材的制造方法中，关于基材层1、表面保护层2以及根据需要设置的装饰层3、底涂层4的详细情况，如上所述。
工序1中，可以在基材层1的表面设置凹凸形状之前，根据需要叠层前述的装饰层3、底涂层4等，之后从底涂层4或装饰层3上形成凹凸形状。叠层装饰层3、底涂层4等时，通过从叠层有这些层的侧实施压纹加工，能够在基材层1的表面形成凹凸形状，并且能够合适地形成沿着之后形成的表面保护层2的凹凸形状的装饰层3、底涂层4。
另外，在工序1中，还可以在叠层前述的装饰层3、底涂层4等之前，在基材层1的表面设置凹凸形状，之后叠层前述的装饰层3、底涂层4等。在这种情况下，通过以凹凸形状的凹部2a不被全部填埋的方式叠层装饰层3、底涂层4，也能够在基材层1的表面形成凹凸形状，并且能够形成沿着凹凸形状的装饰层3、底涂层4。
2.装饰树脂成型品
本发明的装饰树脂成型品是通过使成型树脂与本发明的装饰片材一体化而成型得到的。即，本发明的装饰树脂成型品至少具有成型树脂层、基材层和位于表面的表面保护层，该装饰树脂成型品的特征在于：表面保护层在厚度方向上具有截面，截面在表面侧具有包含彼此相邻的凸部和凹部的图案重复出现的凹凸形状，测定凹部的表面保护层的厚度Tv的平均值(μm)与凸部的表面保护层的厚度Tp的平均值(μm)的比(Tp的平均值/Tv的平均值)时，满足0.20≤Tp的平均值/T v的平均值≤0.45的关系。本发明的装饰树脂成型品基于这样的表面的凹凸形状，外观上的设计感优异，并且还具有优异的耐磨损性。关于其机理，如上所述，可以认为通过装饰树脂成型品的表面保护层的凹凸形状满足Tp的平均值/Tv的平均值≤0.45的关系，在表面保护层2的凹部2a与凸部2b之间因膜厚的差而产生光泽的差，看起来像具有实际的凹凸形状的高低差以上的立体感，另外，通过满足0.20≤Tp的平均值/Tv的平均值的关系，合适地抑制了凸部2b的表面保护层2的厚度Tp不足而耐磨损性下降的现象。图3中，对于本发明的装饰树脂成型品的一种形态，示出其截面构造。另外，图3是使图2所示的具有叠层构成的装饰片材与成型树脂层5一体化而成的装饰树脂成型品的概略截面图。
其中，关于本发明的装饰树脂成型品的表面保护层2，凹部的表面保护层的厚度Tv的平均值(μm)和凸部的表面保护层的厚度Tp的平均值(μm)的计算方法与本发明的装饰片材相同。
关于本发明的装饰树脂成型品，作为测定对象的表面保护层2的凸部2b的厚度Tp(μm)的平均值，只要满足上述Tp的平均值/Tv的平均值的关系，就没有特别限制，从进一步提高外观上的设计感以及耐磨损性的观点考虑，可以列举优选3μm以上、更优选3～10μm左右、进一步优选5～8μm左右。
另外，关于本发明的装饰树脂成型品，作为测定对象的表面保护层2的凹部2a的厚度Tv(μm)的平均值，只要满足上述Tp的平均值/Tv的平均值的关系，就没有特别限制，从进一步提高外观上的设计感以及耐磨损性的观点考虑，可以列举优选30μm以下、更优选10～26μm左右、进一步优选15～20μm左右。
另外，关于本发明的装饰树脂成型品，作为测定对象的表面保护层2的凹部2a和与该凹部2a相邻的凸部2b的距离w(与装饰树脂成型品的厚度方向垂直的方向的距离)的平均，没有特别限制，从进一步提高外观上的设计感以及耐磨损性的观点考虑，可以列举优选10～300μm左右、更优选50～250μm左右、进一步优选100～200μm左右。其中，距离w如图1、图2所示，是从装饰树脂成型品的厚度方向的截面进行测定而得到的值。
利用包括通过向本发明的装饰片材的基材层侧注射树脂来形成成型树脂层的工序的方法，能够制造本发明的装饰树脂成型品。具体而言，使用本发明的装饰片材，利用嵌入成型法、注射成型同时装饰法、吹塑成型法、气体注射成型法等各种注射成型法进行制作。
本发明的装饰片材具有前述的凹凸保护膜层时，通过将本发明的装饰片材供于各种注射成型法制作附有凹凸保护膜层的装饰树脂成型品，能够适当发挥抑制注射成型时凹凸形状受损的效果。作为构成本发明的装饰树脂成型品的成型树脂层5的优选的一个例子，可以列举利用注射成型形成的注射树脂层。在这些注射成型法中，优选列举嵌入成型法和注射成型同时装饰法。即，本发明的装饰片材可以适用于嵌入成型法或注射成型同时装饰法。
在嵌入成型法中，首先，在真空成型工序中，利用真空成型模将本发明的装饰片材预先真空成型(离线预成型)为成型品表面形状，接着，根据需要修整多余的部分，得到成型片材。将该成型片材插入注射成型模中，闭合注射成型模，向模内注射流动状态的树脂，并使其固化，在注射成型的同时使装饰片材的基材层1侧与树脂成型物的外表面一体化，由此制造装饰树脂成型品。
更具体而言，利用包括下述工序的嵌入成型法，制造本发明的装饰树脂成型品(或附有凹凸保护膜层的装饰树脂成型品)。
利用真空成型模将本发明的装饰片材预成型为立体形状的真空成型工序；
修整真空成型后的装饰片材的多余部分而得到成型片材的工序；和
将上述工序所得到的成型片材插入注射成型模中，闭合注射成型模，向模内注射流动状态的树脂，将树脂与成型片材一体化的工序。
在嵌入成型法的真空成型工序中，可以将装饰片材加热而成型。此时的加热温度没有特别限定，可以根据构成装饰片材的树脂的种类、装饰片材的厚度等适当选择，例如使用ABS树脂膜作为基材层时，通常可以设为100～250℃左右、优选130～200℃左右。另外，在一体化工序中，流动状态的树脂的温度没有特别限定，通常可以设为180～320℃左右、优选220～280℃左右。
另外，在注射成型同时装饰法中，将本发明的装饰片材配置于设置有注射成型的吸引孔的与真空成型模兼用的阴模中，利用该阴模进行预成型(在线预成型)后，闭合注射成型模，向模内注射填充流动状态的树脂并使其固化，在注射成型的同时使本发明的装饰片材的基材层1侧与树脂成型物的外表面一体化，由此制造装饰树脂成型品。
更具体而言，利用包括下述工序的注射成型同时装饰法，制造本发明的装饰树脂成型品(或附有凹凸保护膜层的装饰树脂成型品)。
将本发明的装饰片材以上述装饰片材的基材与具有规定形状的成型面的可动模具的该成型面相对的方式进行设置后，使该装饰片材加热、软化，并从上述可动模具侧进行真空吸引，使软化后的装饰片材沿着该可动模具的成型面密合，由此预成型装饰片材的工序；
将具有沿着成型面密合的装饰片材的可动模具和固定模具闭合后，向由两个模具形成的模腔内注射、填充流动状态的树脂成型材料并使其固化，由此使所形成的树脂成型体和装饰片材叠层一体化的注射成型工序；和
将可动模具从固定模具中分离，取出装饰片材全层叠层而成的树脂成型体的工序。
在注射成型同时装饰法的预成型工序中，装饰片材的加热温度没有特别限定，可以根据构成装饰片材的树脂的种类、装饰片材的厚度等适当选择，使用聚酯树脂膜或丙烯酸树脂膜作为基材层时，通常可以为70～130℃左右。另外，在注射成型工序中，流动状态的树脂的温度没有特别限定，通常可以为180～320℃左右、优选220～280℃左右。
另外，本发明的装饰树脂成型品也可以利用真空压接法等的、在预先准备的立体的树脂成型体(成型树脂层)上贴合本发明的装饰片材的装饰方法(贴面法)进行制作。
在贴面法中，首先，在包含位于上侧的第一真空室和位于下侧的第二真空室的真空压接机内，以装饰片材位于第一真空室侧、树脂成型体为第二真空室侧的方式、并且以装饰片材的基材层1侧朝向树脂成型体侧的方式，在真空压接机内设置本发明的装饰片材和树脂成型体，使2个真空室成为真空状态。树脂成型体设置于第二真空室侧所具有的能够上下升降的升降台上。接着，对第一真空室进行加压，并使用升降台将成型体按压在装饰片材上，利用2个真空室之间的压力差，一边将装饰片材拉伸一边使其贴合在树脂成型体的表面。最后，将2个真空室开放至大气压，根据需要修整装饰片材的多余部分，由此能够得到本发明的装饰树脂成型品。
在贴面法中，在将上述的成型体按压在装饰片材上的工序之前，为了使装饰片材软化而提高成型性，优选包括对装饰片材进行加热的工序。包括该工序的贴面法有时被特别称为真空加热压接法。该工序的加热温度可以根据构成装饰片材的树脂的种类、装饰片材的厚度等适当选择，使用聚酯树脂膜或丙烯酸树脂膜作为基材层时，通常可以设为60～200℃左右。
在本发明的装饰树脂成型品中，成型树脂层可以根据用途选择成型树脂而形成。作为成型树脂，可以为热塑性树脂，还可以为热固化性树脂。
作为用作成型树脂的热塑性树脂，例如可以列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、ABS树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂等。这些热塑性树脂可以单独使用1种，还可以将2种以上组合使用。
另外，作为用作成型树脂的热固化性树脂，例如可以列举聚氨酯树脂、环氧树脂等。这些热固化性树脂可以单独使用1种，还可以将2种以上组合使用。
本发明的装饰片材具有凹凸保护膜层时，通过从本发明的附有凹凸保护膜层的装饰树脂成型品剥离除去凹凸保护膜层，能够得到装饰树脂成型品。另外，在附有凹凸保护膜层的装饰树脂成型品中，凹凸保护膜层发挥作为装饰树脂成型品的保护片材的作用，因此可以在制造后不剥离而直接保管，使用时再剥离凹凸保护膜层。通过以这样的方式使用，能够防止因输送时的摩擦等而对装饰树脂成型品造成损伤。
本发明的装饰片材在表面保护层2的表面具有凹凸形状，因此对于装饰树脂成型品的制造工序而言，从有效地抑制该凹凸形状的消失的观点考虑，优选采用贴面法。另外，采用嵌入成型法或注射成型同时装饰法时，优选形成前述的具有凹凸保护膜层的装饰片材。
本发明的装饰树脂成型品由于具有优异的设计，例如可以用作汽车等车辆的内部装饰材料或外部装饰材料；踢脚板、顶角线等装修部件；窗框、门框等建具；墙壁、地板、天花板等建筑物的内部装饰材料；电视接收器、空调等家电制品的壳体；容器等。
实施例
下面，例示实施例和比较例对本发明进行详细说明。但是，本发明并不限定于实施例。
[实施例1、2和比较例1～3]
作为基材层，使用ABS树脂膜(厚度200μm)。使用含有丙烯酸树脂的油墨组合物，通过凹版印刷在该基材层上形成木纹图案的装饰层(厚度1μm)。在装饰层上涂布含有粘合剂树脂的底涂层用树脂组合物，干燥而形成厚度为1μm的底涂层，得到基材层/装饰层/底涂层依次叠层而成的叠层体，其中，粘合剂树脂由含有主剂(丙烯酸多元醇/聚氨酯、质量比9/1)100质量份和固化剂(六亚甲基二异氰酸酯)7质量份的双液固化型树脂形成。在所得到的叠层体的基材层侧的表面配置算术平均粗糙度Ra0.05μm的不锈钢制镜面板，在底涂层侧配置版深为50μm的压纹版(具有形成有碳网格图样的凹凸形状)，在温度150℃、压力0.5MPa的条件下进行10分钟热压。接着，通过棒涂在形成有凹凸形状的底涂层上涂布具有后述的组成的电离放射线固化性树脂组合物，形成未固化树脂层。此时，考虑利用压纹版形成的凹凸形状，在实施例1、2和比较例1～3中分别调整电离放射线固化性树脂组合物的粘度，来调节形成于凹凸形状的凹部和凸部的未固化树脂层的厚度。接着，向未固化树脂层照射加速电压165kV、放射线量50kGy(5Mrad)的电子射线，设置表面保护层，由此得到图2所示那样的具有叠层构成的各装饰片材。
对于实施例1、2和比较例1～3的装饰片材，在厚度方向上切断，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察厚度方向的截面。接着，在表面保护层的厚度方向的截面的SEM图像中，在表面侧确认有包含彼此相邻的凸部和凹部的图案重复而成的凹凸形状。接着，测定该凹凸形状的由彼此相邻的凸部和凹部形成的图案连续出现3个的3个部位的凹部的表面保护层的厚度Tv和3个部位的凸部的表面保护层的厚度Tp(参照图1的示意图)。另外，对于测定了厚度的3个部位，算出Tv和Tp各自的平均值、它们的比(Tp的平均值/Tv的平均值)、以及厚度Tv的凹部和与该凹部相邻的厚度Tp的凸部的距离w(与厚度方向垂直的方向)的平均。将结果示于表1。
(电离放射线固化性树脂组合物)
具有聚碳酸酯骨架的2官能聚氨酯丙烯酸酯(重均分子量；10,000)：95质量份
4官能聚氨酯丙烯酸酯(重均分子量；6,000)：5质量份
＜通过目测评价设计感1＞
通过目测观察上述所得到的各装饰片材的表面保护层侧的表面，基于因凹凸形状而观察到的阴影等，按照以下的基准评价立体设计感。将结果示于表1。
A：在装饰片材的表面充分显现阴影，照射斜光时能够充分确认立体设计感。
C：装饰片材的表面的阴影整体弱，或者照射斜光时，因照射在凹凸形状的凹部的光，导致阴影不充分，无法充分获得立体的设计感。
＜耐磨损性的评价1＞
对于上述所得到的各装饰片材的表面保护层侧的表面，进行Taber磨损试验(CS10、负荷500gf、转速400)，通过目测观察试验后的外观，按照以下的基准评价耐磨损性。将结果示于表1。
A：在表面保护层看到轻微的磨损。
B：在表面保护层看到磨损，露出了装饰层的一部分。
C：在表面保护层和装饰层看到磨损，很大地露出了基材层。
＜成型性的评价1＞
利用红外线加热器加热上述所得到的各装饰片材，将其软化至片材温度成为160℃。接着，使用真空成型用模(模具)进行真空成型(最大拉伸倍率100％)，成型为模具的内部形状。将真空成型后的装饰片材冷却后，从模具脱模。通过目测观察成型后的装饰片材的外观，按照以下的基准评价成型性。
A：即使在最大拉伸部，装饰片材也追随了模具的形状，在表面保护层看不到裂纹或白化。
B：即使在最大拉伸部，装饰片材也追随了模具的形状，但在表面保护层稍微看到了裂纹或白化。
C：即使在最大拉伸部，装饰片材也追随了模具的形状，但在表面保护层看到了很多裂纹或白化。
[表1]
装饰片材 实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3
Tp的平均值(μm) 5.2 3.9 6.8 1.5 12.6
Tv的平均值(μm) 18.0 25.6 13.4 20.0 32.1
Tp的平均值/Tv的平均值 0.29 0.15 0.51 0.08 0.39
凹部与凸部的距离w的平均(μm) 160 160 60 200 150
通过目测的设计感 A A C A A
耐磨损性 A B A C A
成型性 A B A B C
<装饰树脂成型品的制造>
使用实施例1、2和比较例1～3的各装饰片材，利用包括以下工序的贴面法，制作装饰树脂成型品。
1.在装饰片材的背面涂布丙烯酸系粘合材料，设置厚度40μm的粘合层。
2.以彼此相对的方式，在腔室内的上侧设置装饰片材，在下侧设置成型树脂。此时，使腔室内被装饰片材气密地分割。
3.利用热板加热器加热装饰片材，并以装饰片材的上侧和下侧成为相同的真空压力的方式对腔室内抽真空。
4.装饰片材温度成为120℃后，将腔室内的上侧向大气开放，使软化后的装饰片材追随成型树脂(ABS树脂)的形状(最大拉伸倍率100％)。
5.在将装饰片材温度保持在120℃的状态下保持20秒，利用粘合层使装饰片材和成型树脂粘接。
6.将腔室内的下侧向大气开放，取出装饰树脂成型品。
接着，对于各装饰树脂成型品，在厚度方向上切断，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察厚度方向的截面。接着，在表面保护层的厚度方向的截面的SEM图像中，在表面侧确认了包含彼此相邻的凸部和凹部的图案重复而成的凹凸形状。接着，测定该凹凸形状的由彼此相邻的凸部和凹部形成的图案连续出现3个的3个部位的凹部的表面保护层的厚度Tv和3个部位的凸部的表面保护层的厚度Tp(参照图1的示意图)。另外，对于测定了厚度的3个部位，算出Tv和Tp各自的平均值以及它们的比(Tp的平均值/Tv的平均值)。将结果示于表2。
＜通过目测评价设计感2＞
通过目测观察上述所得到的各装饰树脂成型品的表面保护层侧的表面，基于因凹凸形状而观察到的阴影等，按照以下的基准评价立体设计感。将结果示于表2。
A：在装饰树脂成型品的表面充分显现阴影，照射斜光时能够充分确认立体设计感。
C：装饰树脂成型品的表面的阴影整体弱，或者照射斜光时，因照射在凹凸形状的凹部的光，导致阴影不充分，无法充分获得立体的设计感。
＜耐磨损性的评价2＞
对于上述所得到的各装饰树脂成型品的表面保护层侧的表面，进行Taber磨损试验(CS10、负荷500gf、转速400)，通过目测观察试验后的外观，按照以下的基准评价耐磨损性。将结果示于表2。
A：在表面保护层看到轻微的磨损。
B：在表面保护层看到磨损，露出装饰层的一部分。
C：在表面保护层和装饰层看到磨损，很大地露出了基材层。
＜成型性的评价2＞
通过目测观察上述所得到的各装饰树脂成型品的外观，按照以下的基准，评价利用贴面法的装饰片材的成型性。将结果示于表2。
A：即使在最大拉伸部，装饰片材也追随了成型树脂的形状，在表面保护层看不到裂纹或白化。
B：即使在最大拉伸部，装饰片材也追随了成型树脂的形状，但在表面保护层稍微看到了裂纹或白化。
C：即使在最大拉伸部，装饰片材也追随了成型树脂的形状，但在表面保护层看到了很多裂纹或白化。
[表2]
装饰树脂成型品 实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3
Tp的平均值(μm) 6.2 6.6 8.0 3.1 14.7
Tv的平均值(μm) 15.5 26.1 12.7 18.2 30.6
Tp的平均值/Tv的平均值 0.40 0.25 0.63 0.17 0.48
通过目测的设计感 A A C A A
耐磨损性 A B A C A
成型性 A B A B C
符号说明
1：基材层；2：表面保护层；2a：凹部；2b：凸部；3：装饰层；4：底涂层；5：成型树脂层；Tv：表面保护层的凹部的厚度；Tp：表面保护层的凸部的厚度。

Claims (9)

1.一种装饰片材，其特征在于：
至少具有基材层和位于表面的表面保护层，
所述表面保护层在厚度方向上具有截面，
所述截面在所述表面侧具有包含彼此相邻的凸部和凹部的图案重复而成的凹凸形状，
测定所述凹部处的所述表面保护层的厚度Tv的平均值(μm)与所述凸部处的所述表面保护层的厚度Tp的平均值(μm)的比(Tp的平均值/Tv的平均值)时，满足0.10≤Tp的平均值/Tv的平均值≤0.35的关系。
2.如权利要求1所述的装饰片材，其特征在于：
所述表面保护层为包含聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的电离放射线固化性树脂组合物的固化物。
3.如权利要求1或2所述的装饰片材，其特征在于：
所述Tp(μm)的平均值为3μm以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的装饰片材，其特征在于：
所述Tv(μm)的平均值为30μm以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的装饰片材，其特征在于：
还具有底涂层，
所述底涂层与所述表面保护层的所述基材层侧的表面接触。
6.如权利要求1～5中任一项所述的装饰片材，其特征在于：
在所述表面保护层与所述基材层之间还具有装饰层。
7.一种装饰片材的制造方法，其用于制造权利要求1～6中任一项所述的装饰片材，该制造方法的特征在于，包括：
从所述基材层的一侧形成凹凸形状的工序；和
在所述基材层的形成有所述凹凸形状的表面侧形成所述表面保护层的工序。
8.一种装饰树脂成型品，其特征在于：
至少具有成型树脂层、基材层和位于表面的表面保护层，
所述表面保护层在厚度方向上具有截面，
所述截面在所述表面侧具有包含彼此相邻的凸部和凹部的图案重复而成的凹凸形状，
测定所述凹部处的所述表面保护层的厚度Tv的平均值(μm)与所述凸部处的所述表面保护层的厚度Tp的平均值(μm)的比(Tp的平均值/Tv的平均值)时，满足0.20≤Tp的平均值/Tv的平均值≤0.45的关系。
9.一种装饰树脂成型品的制造方法，其特征在于，包括：
通过向权利要求1～6中任一项所述的装饰片材的所述基材层侧注射树脂而将成型树脂层叠层的工序。
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