CN110434346B

CN110434346B - 一种高能球磨法细化大粒径纯铜或铜合金颗粒的方法

Info

Publication number: CN110434346B
Application number: CN201910788291.8A
Authority: CN
Inventors: 陈维平; 王发展; 刘方方
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2019-08-26
Filing date: 2019-08-26
Publication date: 2021-10-26
Anticipated expiration: 2039-08-26
Also published as: US20220347746A1; JP2022546444A; WO2021037031A1; CN110434346A; JP7305233B2

Abstract

本发明公开了一种高能球磨法细化大粒径纯铜或铜合金颗粒的方法，包括以下步骤：（1）以大粒径纯铜或铜合金粗颗粒为原料，以环己烷或水作为过程控制剂，通过高能球磨将颗粒粉碎、细化，得到小粒径的铜或铜合金粉末；（2）通过气氛还原降低所述步骤（1）粉末中的氧含量，得到纯铜或铜合金粉末。本发明通过对该制备方法整体工艺流程和各个工艺步骤的参数条件进行改进，与现有铜粉制备技术相比极大的降低了能耗，而且本方法工艺简单，生产投入成本低。

Description

一种高能球磨法细化大粒径纯铜或铜合金颗粒的方法

技术领域

本发明涉及粉体制备技术领域，具体涉及一种高能球磨法细化大粒径纯铜或铜合金颗粒的方法。

背景技术

20世纪20年代润滑多孔性青铜轴承的发明和发展，对铜粉的工业性生产起了极大的促进作用。最早的铜粉生产方法是还原铜的氧化物和电解法。20世纪30年代置换沉淀法规模化生产的铜粉开始应用于铜基摩擦材料。20世纪50年代雾化法和水冶法陆续开发成功，并实现规模化生产。

铜氧化物还原是一种比较古老的方法。它是将铜加工过程中产生的铜鳞进行还原，然后破碎制备成铜粉。这种方法制备的铜粉粒度一般较粗，目前生产量较小。电解法制备铜粉来源于电解铜的生产，其主要工艺是通过加大电流密度、降低铜离子浓度，从而获得电解铜粉。所制得的铜粉呈树枝状，成形性好。目前电解铜粉的年产量占纯铜粉的70%以上，是最主要的制备方法。然而用电解法生产铜粉能耗高而且会造成环境严重污染。雾化法就是利用高压流体作用于熔融金属流，或借助离心力、机械力等的作用，迅速将熔融金属破碎成粉末的方法。在众多的雾化方法中，应用最广的是二流雾化法。它是一个通过雾化喷嘴产生高速、高压介质流将熔体破碎成细小液滴并冷却凝固成粉末的方法。雾化介质一般为水或气体，分别称为水雾化或气体雾化。雾化制粉工艺复杂且能耗高。

高能球磨通常是指利用机械能的作用在固态下对粉末进行细化加工，是制备纳米粉末、合金或化合物的一种材料制备方法。球磨过程中，在不同的球磨参数下，通过磨球的撞击使粉粒变形、焊合、断裂等过程不断重复进行，随着时间的延长，粉粒不断细化。球磨制粉具有工艺简单，能耗低，污染小等优点。

对于具有体心立方和密排六方结构的金属，塑性较差，采用高能球磨可以有很好的细化效果。而对于具有面心立方结构的金属，例如铜，常温下能够在3个方向上滑移，因此具有良好的延展性，一般认为球磨很难对此类金属有特别好的细化效果。

目前采用高能球磨法来细化铜颗粒的研究主要集中在用小于75 μm的铜粉来制备超细粉，而对粒径超过100 μm的大颗粒铜的球磨细化工艺，则基本还是空白。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种高能球磨法细化大粒径纯铜或铜合金颗粒的方法，其中通过对该制备方法整体工艺流程及各个工艺步骤的参数条件（如添加物的种类及配比，处理的工艺参数如处理时间，尤其是球磨处理所采用的过程控制剂、原料的配比、球磨转速等）进行改进，与现有技术相比具有能耗低、污染小等优点。本发明通过添加合适的过程控制剂，在颗粒细化的同时，对颗粒进行原位表面改性，从而降低颗粒的表面能及与球磨体之间的界面能，提高粉体的分散性，减缓了细化颗粒间的焊合，实现了大颗粒铜的细化。

本发明的目的在于至少通过以下技术方案之一实现。

一种高能球磨法细化大粒径纯铜或铜合金颗粒的方法，包括以下步骤：

（1）以大粒径纯铜或铜合金粗颗粒为原料，以环己烷或水作为过程控制剂，通过高能球磨将颗粒粉碎、细化，得到小粒径的铜或铜合金粉末；

（2）通过气氛还原降低所述步骤（1）得到的铜或铜合金粉末中的氧含量，得到纯铜或铜合金粉末。因为球磨后的粉末中会有少量的氧化铜和氧化亚铜存在，导致所得粉末不能直接使用，需将这部分氧化铜和氧化亚铜还原成铜。

进一步的，步骤（1）中所用研磨球的材质选自轴承钢或铜，且当选用轴承钢磨球时，需用浸出液处理所述步骤（1）得到的小粒径铜或铜合金粉末，浸出后再经过滤，以去除因球磨而引入的杂质，然后经干燥在进行步骤（2）。

进一步的，所述步骤（1）中，所述过程控制剂与所述原料按0.2~2ml/g的液料比混合，所述纯铜或合金粗颗粒的尺寸为100~650μm。

进一步的，所述步骤（2）中，还原气氛为纯氢气或氨分解气。

进一步的，所述步骤（1）中，所述高能球磨处理中研磨球与所述原料的质量比为15:1~50:1。选用行星式球磨机进行高能球磨。

进一步的，所述步骤（1）中，采用200~500rpm的球磨转速球磨处理6~20h；对于球磨后得到小粒径的粒度分布在7~45 μm之间。

进一步的，所述过滤优选为真空抽滤，所述干燥为真空干燥。

进一步的，所述浸出液为稀盐酸、硫酸、氯化铜水溶液或硫酸铜水溶液。

进一步的，所述步骤（2）中，还原温度为200~750℃，还原时间为1-2h；对于还原后得到的纯铜或合金粉末，其中氧含量低于0.3wt%，铁含量低于0.06 wt%。

进一步的，大粒径纯铜或合金粗颗粒的尺寸大于250μm时，先将大粒径纯铜或合金粗颗粒碾压成片状，在进行高能球磨。

针对大粒径铜颗粒延展性好难以磨碎的特点，采用高能球磨法并借助过程控制剂对颗粒进行原位表面改性，提高粉体的分散性和脆性，减缓了细化颗粒间的焊合，实现了大粒径铜颗粒细化的目的。本发明的难点在于需要选择合适的过程控制剂。本发明以大颗粒铜为球磨细化对象，以环己烷或水为过程控制剂，借助机械力来细化铜颗粒粒径。通过对球磨工艺进行优化，具有以下效果：

（1）适应于不同粒径的铜颗粒，对于粒径范围在100~650μm的大粒径铜颗粒具有良好的细化效果，这表明该方法具有良好的实用性。同时整个铜粉制备过程工艺简单、污染小、能耗低，该工艺克服了传统铜粉制备工艺的高投入、高污染、高能耗的问题。

（2）采用高能球磨法细化大粒径纯铜或合金颗粒制备粉末可达到高效制备的目的。该工艺利用过程控制剂对颗粒进行原位表面改性，从而降低颗粒的表面能及与球磨体之间的界面能，提高粉体的分散性和脆性，减缓了细化颗粒间的焊合，实现了大粒径铜颗粒的粉碎与细化。随后采用浸出液去除因为球磨而引入的铁杂质，最后通过气氛还原得到纯铜粉末。该高能球磨法制备纯铜粉末可操作性强，工艺简单，制得的粉末粒径小，纯度高，所述纯铜或合金粉中氧含量低于0.3wt%，铁含量低于0.11wt%。

附图说明

图1为高能球磨制备纯铜粉末的工艺流程图；

图2为实施例2中高能球磨破碎、细化得到的细物料的显微形貌图；

图3为实施例6中高能球磨破碎、细化得到的细物料的显微形貌图；

图4为实施例6中在较优条件下球磨细化后物料的粒径分布图；

图5为对比例中高能球磨破碎、细化的物料的显微形貌图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明实例提供了一种高能球磨法细化大粒径纯铜或铜合金颗粒的方法。随后，采用例如盐酸作为浸出剂，浸出因球磨引入的铁杂质，经过滤干燥得到纯铜或合金粉末，最后再经还原降低粉末中的氧含量，得到可用于粉末冶金的纯铜或合金粉末。该方法对大粒径纯铜颗粒细化制备纯铜或合金粉末具有如图1所示步骤：

S1：首先将大粒径纯铜或合金颗粒与过程控制剂在行星式球磨机中进行共磨处理，随后将球磨后的物料用200目的标准筛进行筛分，以铜粉末过筛率确

定最优的球磨参数。

S2：根据步骤S1得到的最优条件对大粒径的纯铜或合金颗粒进行球磨，通过真空抽滤装置将过程控制剂和铜粉末分离，得到细粒径的铜粉末。

S3：使用例如盐酸作为浸出剂，采用化学浸出的方式将因球磨引入的铁杂质浸出，在通过真空抽滤装置将浸出液和铜粉末分离，再经真空干燥得到纯铜或合金粉末。

S4：使用具有还原性的气体例如氢气对根据S3得到的纯铜或合金粉末进行还原，降低粉末中的含氧量，得到可用于粉末冶金的纯铜或合金粉末。

现以不同粒径的铜颗粒作为实验对象，基于过程控制剂对颗粒进行原位表面改性，提高粉体的分散性和脆性，减缓了细化颗粒间的焊合的作用，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

选取100~250μm粒径的纯铜颗粒作为实验对象，设定以环己烷作为过程控制剂，环己烷相对原料的添加量为1ml/g，将两者放置入250ml不锈钢球磨罐中，研磨球与所述原料的质量比设置为20:1，研磨球直径为5mm，材质为GCr15钢，在行星式球磨机中进行高能球磨。设定高能球磨时间为6h，球磨机转速设定为500rpm。球磨结束后，将物料经2mol/L的盐酸浸出后过滤，得到铜粉末再经真空干燥后还原得到纯铜粉末，还原气氛是纯氢气，还原温度750摄氏度，时间2h，纯铜粉末的氧含量是0.1%，铁含量0.08%，此时纯铜粉末的过200目筛网过筛率为88.1%。

实施例2

选取100~250μm粒径的纯铜颗粒作为实验对象，设定以环己烷作为过程控制剂，环己烷相对原料的添加量为1ml/g，将两者放置入250ml不锈钢球磨罐中，球料质量比设置为40:1，磨球直径为5mm，材质为GCr15钢，在行星式球磨机中进行高能球磨。设定高能球磨时间为8h，球磨机转速设定为400rpm。球磨结束后，将物料经2mol/L的盐酸浸出后过滤，得到纯铜粉末再经真空干燥后还原得到纯铜粉末，还原所用还原气氛是纯氢气，还原温度300摄氏度，时间5h，纯铜粉末的氧含量是0.3%，铁含量0.08%。此时纯铜粉末过200目筛网的过筛率达到88.5%以上，其显微形貌如图2所示，细化后的粉末呈颗粒状。

实施例3

选取650~250μm粒径的纯铜颗粒作为实验对象，在球磨细化前须经过机械碾压将其变成片状。设定以水作为过程控制剂，水相对原料的添加量为1ml/g，将两者放置入250ml不锈钢球磨罐中，球料质量比设置为20:1，磨球直径为5mm，材质为GCr15钢，在行星式球磨机中进行高能球磨。设定高能球磨时间为10h，球磨机转速设定为400rpm。球磨结束后，将物料经2mol/L的盐酸浸出后过滤，得到纯铜粉末再经真空干燥后还原得到纯铜粉末，还原所用还原气氛是纯氢气，还原温度400摄氏度，时间2h，纯铜粉末的氧含量是0.3%，铁含量0.08%。此时纯铜粉末过200目筛网的过筛率达到95.5%以上。

实施例4

选取100~250μm粒径的铜合金颗粒作为实验对象，设定以环己烷作为过程控制剂，环己烷相对原料的添加量为0.2ml/g，将两者放置入250ml不锈钢球磨罐中，球料质量比设置为15:1，磨球直径为5mm，材质为GCr15钢，在行星式球磨机中进行高能球磨。设定高能球磨时间为20h，球磨机转速设定为500rpm。球磨结束后，将物料经2mol/L的盐酸浸出后过滤，得到粉末再经真空干燥后还原得到铜合金粉末，还原所用还原气氛是纯氢气，还原温度550摄氏度，时间1h，铜合金粉末的氧含量是0.3%，铁含量0.11%。此时铜合金粉末过200目筛网的过筛率达到99.5%以上。

实施例5

选取100~250μm粒径的铜合金颗粒作为实验对象，设定以水作为过程控制剂，水相对原料的添加量为2ml/g，将两者放置入250ml不锈钢球磨罐中，球料质量比设置为50:1，磨球直径为5mm，材质为GCr15钢，在行星式球磨机中进行高能球磨。设定高能球磨时间为20h，球磨机转速设定为300rpm。球磨结束后，将物料经2mol/L的盐酸浸出后过滤，得到粉末再经真空干燥后还原得到铜合金粉末，还原所用还原气氛是纯氢气，还原温度550摄氏度，时间1h，铜合金粉末的氧含量是0.3%，铁含量0.07%。铜合金粉末过200目筛网的过筛率达到87.5%以上。

实施例6

选取100~250μm粒径的纯铜颗粒作为实验对象，设定以水作为过程控制剂，水相对原料的添加量为1ml/g，将两者放置入250ml不锈钢球磨罐中，球料质量比设置为20:1，磨球直径为5mm，材质为GCr15钢，在行星式球磨机中进行高能球磨。设定高能球磨时间为7h，球磨机转速设定为400rpm。球磨结束后，将物料经2mol/L的盐酸浸出后过滤，得到铜粉末再经真空干燥后还原得到纯铜粉末，还原所用还原气氛是纯氢气，还原温度550摄氏度，时间1h，纯铜粉末的氧含量是0.3%，铁含量0.08%。纯铜粉末过200目筛网的过筛率达到98.8%以上，其显微形貌如图3所示，细化后的粉末呈颗粒状，其粒径分布如图4所示，颗粒尺寸分布在7~45μm之间。

对比例

该对比例的制备条件同实施例6，区别仅在于过程控制剂替换为乙醇。该对比例得到的产品如图5所示，球磨后的物料呈大尺寸的薄片状，说明以乙醇为过程控制剂难以实现铜颗粒的细化。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高能球磨法细化大粒径纯铜或铜合金颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）以大粒径纯铜或铜合金粗颗粒为原料，以环己烷作为过程控制剂，通过高能球磨将颗粒粉碎、细化，得到小粒径的铜或铜合金粉末；（2）通过气氛还原降低所述步骤（1）得到的铜或铜合金粉末中的氧含量，得到纯铜或铜合金粉末，其中，大粒径纯铜或铜合金粗颗粒的尺寸为100~650μm。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所用研磨球的材质选自轴承钢或铜，且当选用轴承钢磨球时，需用浸出液处理所述步骤（1）得到的小粒径铜或铜合金粉末，浸出后再经过滤，以去除因球磨而引入的杂质，然后经干燥再进行步骤（2）。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述过程控制剂与所述原料按0.2~2ml/g的液料比混合。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，还原气氛为纯氢气或氨分解气。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述高能球磨处理中研磨球与所述原料的质量比为15:1~50:1。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，采用200~500rpm的球磨转速球磨处理6~20h。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述过滤为真空抽滤，所述干燥为真空干燥。

8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述浸出液为稀盐酸、稀硫酸、氯化铜水溶液或硫酸铜水溶液。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，还原温度为300~750℃，还原时间为1-5 h；对于还原后得到的纯铜或合金粉末，其中氧含量低于0.3wt%，铁含量低于0.11wt%。

10.如权利要求3所述的方法，其特征在于，大粒径纯铜或合金粗颗粒的尺寸大于250μm时，先将大粒径纯铜或合金粗颗粒碾压成片状，再进行高能球磨。