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CN108772569B - 一种超细纳米钨粉的水热制备方法 - Google Patents

一种超细纳米钨粉的水热制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种超细纳米钨粉的水热制备方法。将分散剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十二烷基苯磺酸钠SDBS或十二烷基硫酸钠SDS的一种或多种和偏钨酸铵分别溶于水中，澄清后混合在一起，用硝酸或盐酸调节pH，用超声处理充分分散、溶解制得溶液；将其置于反应釜中进行水热反应；反应后将反应得到的悬浊液过滤、洗涤、干燥；最后用氢气进行两步还原得到超细纳米钨粉。用添加分散剂的水热制备法无污染、成本低，制得的粉末物相纯、团聚小、晶粒小，平均晶粒尺寸达到10～30nm且晶粒粒度分布极窄。此方法制备超细纳米钨粉具有显著的优势。

Description

一种超细纳米钨粉的水热制备方法
技术领域
本发明提出了一种添加分散剂的超细纳米钨粉的水热制备方法的技术，属于粉体制备工程技术领域。
背景技术
纳米材料比普通多晶材料具有更优异的力学性能，被认为是21世纪应用前景非常广阔的新型材料。纳米钨粉是制备超细(纳米)钨硬质合金等的材料。它是高质量X光管钨靶和厚度达微米级的钨箔的原料，另一方面，超细晶粒硬质合金的生产必须采用的超细钨粉作原料。超细晶粒硬质合金兼有高硬度、耐磨性、红硬性和较高的强韧性，可以解决某些特殊材料的加工难题，被广泛用于制造金属切削刀具、印刷线路板的微型钻、点阵打印机的针头等精密工具、精密模具、耐磨零件等。除此之外，纳米钨粉在电子工业、精细化工、表面技术、航天事业等领域也有着很大的需求。
超细纳米粉末一般指的是直径在100nm以下的粉末，具有极高的烧结活性。对纳米钨粉而言，晶粒越小晶界越多杂质元素分布越均匀，韧脆转变温度也会降低；晶粒越小在高温时的回复和再结晶受到阻碍，再结晶温度越高，低温脆性越低；晶粒越小，强度硬度、塑性韧性均会提高。但纳米钨粉越细小，制备越困难。
目前超细纳米钨粉的制备方法有传统的高能球磨法、气体蒸发法、自蔓延高温还原法、钨酸盐法、喷雾干燥法等方法，每种方法都有一定的局限性。而水热制备法却鲜有涉及，也未见用水热法制备10nm左右超细纳米钨粉的相关文献。水热环境下，金属盐溶液会析出金属氧化物，获得晶粒较小的金属氧化物，后续氢气还原时得到的钨晶粒会更小。水热法没有引入杂质，晶粒也比较小，但在水热过程中后析出的金属氧化物会沉积在先析出的金属氧化物晶粒上，引起晶粒的长大和团聚。本发明提出了一种加入分散剂制备超细纳米钨粉的水热制备方法的技术。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种加入分散剂制备超细纳米钨粉的水热制备技术，实现高纯度、均匀性的混合。该技术能够使得到的复合粉末的平均晶粒尺寸最细可达到10nm左右，并且晶粒大小分布极窄。水热制备的基本原理是偏钨酸铵充分溶解，在高温高压下水解生成氧化物。
加入分散剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十二烷基苯磺酸钠SDBS、十二烷基硫酸钠SDS，会在氧化钨析出时在表面形成吸附层，形成一层由分散剂组成的膜，使固体颗粒表面的电荷增加，由于彼此带相同的电荷而相互排斥，提高形成立体阻碍的颗粒间的反作用力，从而在凝固过程中抑制颗粒团聚，并减少晶粒的长大。用添加分散剂的水热制备法无污染、成本低，制得的粉末物相纯、团聚小、晶粒小，平均晶粒尺寸达到10～30nm且晶粒粒度分布极窄。
具体技术方案如下：
一种超细纳米钨粉的水热制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将分散剂和偏钨酸铵分别溶于去离子水中，待澄清后混合在一起，调pH为1～3后，以超声功率为100～200W超声处理0.33～1.5h，得到混合溶液；
(2)然后在反应釜中进行水热反应，反应后将悬浊液过滤、洗涤、干燥；
(3)最后用纯净的氢气两步还原得到超细纳米钨粉。
所述步骤(1)中分散剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十二烷基苯磺酸钠SDBS或十二烷基硫酸钠SDS的一种或多种；分散剂的质量为偏钨酸铵质量的2～10％。
所述步骤(1)中偏钨酸铵在混合溶液中的浓度为：0.03～0.1g/mL；用硝酸或盐酸调pH为1～3。
所述步骤(2)中反应釜填充量为70～90％；水热反应温度170～190℃，保温时间24～36h；用去离子水或蒸馏水过滤2～4次。
所述步骤(3)中两步还原的温度和时间分别为：550～650℃，1～2h；700～800℃，1.5～2.5h。本发明的优点：
1、与传统的机械合金化方法相比，水热制备方法可以在保证纯度的基础上，对晶粒的大小、形状实现精确的调控，且整个过程无污染。
2、通过加入不同分散剂的水热制备方法，使晶粒得到了明显细化，最细可以得到10nm左右的超细纳米钨粉。
3、与其它工艺相比，因添加分散剂的水热法制得的粉末晶粒小数十倍且粒度分布极窄，所以后续煅烧和还原过程中，温度下降100～200℃，所需煅烧和还原时间也相对缩短0.5～2h，减少了资源的浪费。
4、本发明不仅能实现超细纳米钨粉的制备，同时也非常适合单批次大量的粉末制备。
附图说明
图1：实施例1制备的超细纳米钨粉的SEM图片；
图2：实施例1制备的超细纳米钨粉的XRD图片；
图3：实施例2制备的超细纳米钨粉的SEM图片；
图4：实施例4制备的超细纳米钨粉的SEM图片；
图5：实施例5制备的超细纳米钨粉的SEM图片。
具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。
实施例1
(1)将0.3g分散剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB和3g偏钨酸铵AMT分别溶于30mL去离子水中，待澄清后混合在一起，并用去离子水将其加至100ml(AMT的浓度为0.03g/mL，CTAB的质量为偏钨酸铵质量的10％)，用硝酸调节pH为1，再用超声处理(超声处理功率为100W，超声时间1h)充分溶解分散后制得溶液。
(2)将溶液置于反应釜中，填充量为80％，在180℃进行水热反应，保温24h。
(3)待反应后将得到的悬浊液过滤并用去离子水洗涤2次，然后在60℃真空干燥8h。
(4)将粉末在500℃空气气流中煅烧0.5h除掉残余分散剂得到氧化钨粉末。
(5)将氧化钨粉末在氢气气流进行两步还原(600℃保温1.5h，800℃保温1.5h)得到超细纳米钨粉。最后将该前驱体粉末在氢气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为22.5nm的超细纳米钨粉，表面形貌如图1所示，物相如图2所示。用添加分散剂的水热法制得的粉末物相纯，没有粒度双峰分布现象，晶粒极小且粒度分度极窄，此方法具有显著的优势。
实施例2
(1)将0.5g分散剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB和10g偏钨酸铵AMT分别溶于30mL去离子水中，待澄清后混合在一起，并用去离子水将其加至100ml(AMT的浓度为0.1g/mL，CTAB的质量为偏钨酸铵质量的5％)，用硝酸调节pH为2，再用超声处理(超声处理功率为200W，超声时间0.33h)充分溶解分散后制得溶液。
(2)将溶液置于反应釜中，填充量为70％，在170℃进行水热反应，保温36h。
(3)待反应后将得到的悬浊液过滤并用去离子水洗涤3次，然后在60℃真空干燥8h。
(4)将粉末在500℃空气气流中煅烧0.5h除掉残余分散剂得到氧化钨粉末。
(5)将氧化钨粉末在氢气气流进行两步还原(550℃保温2h，700℃保温2h)得到超细纳米钨粉。最后将该前驱体粉末在氢气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为12.5nm的超细纳米钨粉，表面形貌如图3所示。用添加分散剂的水热法制得的粉末物相纯，没有粒度双峰分布现象，晶粒极小且粒度分度极窄，此方法具有显著的优势。
实施例3
(1)将0.1g十二烷基苯磺酸钠SDBS和5g偏钨酸铵AMT分别溶于30mL去离子水中，待澄清后混合在一起，并用去离子水将其加至100ml(AMT的浓度为0.05g/mL，CTAB的质量为偏钨酸铵质量的2％)，用硝酸调节pH为3，再用超声处理(超声处理功率为150W，超声时间1.5h)充分溶解分散后制得溶液。
(2)将溶液置于反应釜中，填充量为90％，在190℃进行水热反应，保温24h。
(3)待反应后将得到的悬浊液过滤并用去离子水洗涤4次，然后在60℃真空干燥12h。
(4)将粉末在500℃空气气流中煅烧0.5h除掉残余分散剂得到氧化钨粉末。
(5)将氧化钨粉末在氢气气流进行两步还原(650℃保温1h，750℃保温1.5h)得到超细纳米钨粉。最后将该前驱体粉末在氢气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为29.5nm的超细纳米钨粉。用添加分散剂的水热法制得的粉末物相纯，没有粒度双峰分布现象，晶粒极小且粒度分度极窄，此方法具有显著的优势。
实施例4
(1)将0.3g分散剂十二烷基硫酸钠SDS和3g偏钨酸铵AMT分别溶于30mL去离子水中，待澄清后混合在一起，并用去离子水将其加至100ml(AMT的浓度为0.03g/mL，CTAB的质量为偏钨酸铵质量的10％)，用盐酸调节pH为1，再用超声处理(超声处理功率为100W，超声时间1h)充分溶解分散后制得溶液。
(2)将溶液置于反应釜中，填充量为80％，在180℃进行水热反应，保温30h。
(3)待反应后将得到的悬浊液过滤并用蒸馏水洗涤3次，然后在60℃真空干燥8h。
(4)将粉末在500℃空气气流中煅烧0.5h除掉残余分散剂得到氧化钨粉末。
(5)将氧化钨粉末在氢气气流进行两步还原(600℃保温1.5h，700℃保温2.5h)得到超细纳米钨粉。最后将该前驱体粉末在氢气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为19.5nm的超细纳米钨粉，表面形貌如图4所示。用添加分散剂的水热法制得的粉末物相纯，没有粒度双峰分布现象，晶粒极小且粒度分度极窄，此方法具有显著的优势。
实施例5
(1)将0.15g分散剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB和0.15g分散剂十二烷基硫酸钠SDS一同溶于30mL去离子水中，再将3g偏钨酸铵AMT溶于另30mL去离子水中，待澄清后将两份溶液混合在一起，并用去离子水将其加至100ml(AMT的浓度为0.03g/mL，分散剂的质量为偏钨酸铵质量的10％)，用硝酸调节pH为1，再用超声处理(超声处理功率为100W，超声时间1h)充分溶解分散后制得溶液。
(2)将溶液置于反应釜中，填充量为80％，在170℃进行水热反应，保温24h。
(3)待反应后将得到的悬浊液过滤并用去离子水洗涤3次，然后在60℃真空干燥8h。
(4)将粉末在500℃空气气流中煅烧0.5h除掉残余分散剂得到氧化钨粉末。
(5)将氧化钨粉末在氢气气流进行两步还原(600℃保温1.5h，800℃保温1.5h)得到超细纳米钨粉。最后将该前驱体粉末在氢气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为18.9nm的超细纳米钨粉，表面形貌如图5所示。用添加分散剂的水热法制得的粉末物相纯，没有粒度双峰分布现象，晶粒极小且粒度分度极窄，此方法具有显著的优势。

Claims (1)

1.一种超细纳米钨粉的水热制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将分散剂和偏钨酸铵分别溶于去离子水中，待澄清后混合在一起，调pH为2～3后，以超声功率为150～200W超声处理0.33～1.5h，得到混合溶液；
(2)然后在反应釜中进行水热反应，反应后将悬浊液过滤、洗涤、干燥；
(3)最后用纯净的氢气两步还原得到超细纳米钨粉；
所述步骤(1)中分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠的一种或多种；分散剂的质量为偏钨酸铵质量的2～10％；
所述步骤(1)中偏钨酸铵在混合溶液中的浓度为：0.03～0.1g/mL；用硝酸或盐酸调pH；
所述步骤(2)中反应釜填充量为70～90％；水热反应温度180～190℃，保温时间24～36h；用去离子水或蒸馏水过滤2～4次；
所述步骤(3)中两步还原的温度和时间分别为：550～650℃，1～2h；700～800℃，1.5～2.5h。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109794267A (zh) * 2019-02-28 2019-05-24 陕西科技大学 一种WO3/NaSO4复合材料的制备方法
CN112338197B (zh) * 2020-10-19 2023-04-25 赣州有色冶金研究所有限公司 一种基于水热法制备超细球形钨粉的方法
CN112760677B (zh) * 2020-12-28 2021-12-10 中国科学技术大学 铱钨合金纳米材料、其制备方法及作为酸性析氧反应电催化剂的应用
CN115740475B (zh) * 2022-11-11 2024-05-24 中国恩菲工程技术有限公司 纳米钼粉及其制备方法
CN117800372B (zh) * 2024-01-03 2025-01-21 宁波国锋新材料科技有限公司 一种高纯纳米类球形氧化铝及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5284614A (en) * 1992-06-01 1994-02-08 General Electric Company Method of forming fine dispersion of ceria in tungsten
CN106799500B (zh) * 2017-01-05 2019-03-29 天津大学 超细钨粉的制备方法
CN107052356B (zh) * 2017-01-18 2019-01-15 天津大学 一种核壳结构的钨-氧化钇超细复合前驱体粉末的制备方法
CN107322002B (zh) * 2017-06-28 2020-01-17 合肥工业大学 一种稀土氧化物掺杂钨基复合粉体及其制备方法
CN107282938B (zh) * 2017-07-12 2019-04-02 河南科技大学 一种稀土掺杂钨粉及其制备方法
CN107900373B (zh) * 2017-12-07 2020-11-13 崇义章源钨业股份有限公司 超细W-Cu复合粉末及其制备方法

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