CN110372529B - N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺及其制备方法 - Google Patents
N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种N‑[(3,4,5‑三氟)苯基]丙烯酰胺及其制备方法。N‑[(3,4,5‑三氟)苯基]丙烯酰胺制备方法的具体步骤如下：（1）将3,4,5‑三氟苯胺、反应溶剂和催化剂加入反应容器中，搅拌混匀，再加入丙烯酰氯，在‑10℃～30℃反应1～7h；（2）向步骤（1）所得的反应液中加水，搅拌混匀，过滤，分离出沉淀物，沉淀物经干燥处理，既得N‑[(3,4,5‑三氟)苯基]丙烯酰胺。本发明的制备方法原料简单易得，成本低，操作简单，N‑[(3,4,5‑三氟)苯基]丙烯酰胺收率高，纯度高；弱碱性催化剂——碳酸氢钠使得反应放大工艺简单可行，反应产生的三废少，绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺及其制备方法。
背景技术
氟是电负性最大的元素，原子共价半径(0.064nm)非常小，C-F键键能很大(485KJ/mol)，且氟原子在碳骨架外层的排列非常紧密，可以对主链及内部分子形成“屏蔽效应”，氟化丙烯酰胺类单体因为氟基团的存在而具有独特的功能。氟化丙烯酰胺类单体不仅被用于被防止农作物病虫害的杀菌剂，还被应用于酪氨酸激酶抑制剂广泛应用于治疗癌症、动脉粥样硬化、再狭窄、子宫内膜异位及牛皮癣等疾病。在高分子领域，含有氟化丙烯酰胺单体结构的聚合物具有广谱杀菌性能。它们可以与甲基丙烯酸酯或N-取代马来酰亚胺等单体自由基共聚，使共聚物的一些性能，如耐热性、耐水性、透明度、硬度等都有不同程度的改进。特别是酚羟基、磺酰胺基和氟原子等基团热稳定性能较优，包含该类基团的N-芳基取代的(甲基)丙烯酰胺作为共聚单体可以有效提高聚合物的玻璃化转变温度和耐热性。
现有合成氟化丙烯酰胺类单体的方法中，多以三乙胺作为催化剂，三乙胺具有毒性、强刺激性和腐蚀性，对人体和环境危害大，而且易燃，易爆，属于危险化学品；此外，以三乙胺作为催化剂时，为了防止反应过程中生成的氟化丙烯酰胺类单体发生进一步聚合，通常需要在反应体系中加入阻聚剂(如2,6-二叔丁基对甲酚)。因此，现有合成氟化丙烯酰胺类单体的方法存在催化剂毒性大，对人体和环境危害大，不符合当今绿色环保的要求，而且，反应过程中还需要额外添加阻聚剂，反应成本高。
发明内容
针对现有技术存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的制备方法及其制备的N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺产品。
为实现发明目的，本发明采用的技术方案如下：
N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺，其特征在于，其结构式如下：
上述N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3,4,5-三氟苯胺、反应溶剂和催化剂加入反应容器中，搅拌混匀，再加入丙烯酰氯，在-10℃～30℃反应1～7h；
(2)向步骤(1)所得的反应液中加水，搅拌混匀，过滤，分离出沉淀物，沉淀物经干燥处理，既得N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺。
该反应的反应方程式如下：
根据上述的制备方法，优选地，所述催化剂为碳酸氢钠。
根据上述的制备方法，优选地，所述碳酸氢钠与3,4,5-三氟苯胺的质量比为(0.01～0.1)：1。
根据上述的制备方法，优选地，所述3,4,5-三氟苯胺与丙烯酰氯的摩尔比为1：(1～2.5)。
根据上述的制备方法，优选地，所述反应溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺中的至少一种。
根据上述的制备方法，优选地，所述丙烯酰氯的加入方式为滴加。
一种利用上述制备方法制得的N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺产品。
上述的N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺产品由于酰胺基团和C-F健的存在,不仅被用于防止农作物病虫害的杀菌剂，还可以与甲基丙烯酸酯或N-取代马来酰亚胺等单体自由基共聚，使共聚物的一些性能，如耐热性、耐水性、透明度、硬度等都有不同程度的改进。
与现有技术相比，本发明取得的积极有益效果为：
(1)本发明以3,4,5-三氟苯胺和丙烯酰氯为反应原料，以碳酸氢钠为催化剂催化合成N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺，与三乙胺相比，碳酸氢钠安全无毒，对人体和环境无危害，绿色环保，原料价格低，而且，碳酸氢钠的碱性相对较弱，采用碳酸氢钠作为反应催化剂，反应体系更加平稳，反应过程中不需额外添加阻聚剂(2,6-二叔丁基对甲酚)，降低了反应成本。
(2)本发明以碳酸氢钠作为催化剂，碳酸氢钠能够与反应副产物氯化氢反应，促进反应的正向进行，提高N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺产量，而且，碳酸氢钠与氯化氢反应生成无污染的氯化钠，反应后处理简单，产生的工业三废少，绿色环保。
(3)本发明采用甲醇、乙醇、丙酮或二甲基甲酰胺作为反应溶剂，反应溶剂均易溶于水，反应结束后通过向反应体系中加水、过滤，即可实现反应溶剂与反应产物——N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的分离，使反应溶剂从反应体系中除去，操作简单，而且，反应溶剂价格低廉，后处理对环境影响较小。
(4)本发明的制备方法原料简单易得，成本低，反应结束后，通过简单的过滤处理，即能实现N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺与催化剂、反应副产物、反应溶剂的分离，操作简单，方便可行，而且N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺收率高，纯度高；此外，弱碱性催化剂——碳酸氢钠使得反应放大工艺简单可行，反应产生的三废少，绿色环保。(5)本发明制备的N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺与现有技术中的N-[(4-溴-3,5-二氟)苯基]丙烯酰胺相比，基团内部的氟原子增加，氟是电负性最大的元素，原子共价半径(0.064nm)非常小，C-F键键能很大(485KJ/mol)，且氟原子在碳骨架外层的排列非常紧密，可以对主链及内部分子形成“屏蔽效应”。将N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺应用于制备聚合物时，F原子的“屏蔽效应”可以增强聚合物的表面张力，提高聚合物的疏水性能。
附图说明
图1为实施例1制备的N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1制备的N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的高效液相色谱图。
图3为实施例7制备的N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的高效液相色谱图。
图4为实施例13制备的N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的高效液相色谱图。
图5为实施例19制备的N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的高效液相色谱图。
图6为实施例9制备的N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的高效液相色谱图。
图7为对比例1制备的N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的高效液相色谱图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明作进一步详细说明，但并不限制本发明的范围。
(一)催化剂用量探讨实验
为了探讨催化剂用量对制备N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺收率(收率＝N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的实际生成量(mol)/N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的理论生成量(mol))和纯度的影响，发明人进行了以下实验，即实施例1～实施例6，其对应的实验结果参见表1。
实施例1：
一种N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的制备方法，具体步骤如下：
将3,4,5-三氟苯胺14.7克(0.1mol)和50克反应溶剂(反应溶剂为二甲基甲酰胺)加入500ml四口瓶中，加入碳酸氢钠，碳酸氢钠与3,4,5-三氟苯胺的质量比为0.01:1，搅拌下降温至5℃，滴加丙烯酰氯22.6克(0.25摩尔)，滴加完毕后，在5℃反应5小时，将反应液降至室温，然后向反应液中加入300ml去离子水，过滤，收集沉淀物，沉淀物经干燥处理既得N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺。采用高效液相色谱仪测定制备的N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的纯度。
实施例2～实施例6：
实施例2～实施例6的内容与实施例1基本相同，其不同之处在于：碳酸氢钠与3,4,5-三氟苯胺的质量比不同，具体参见表1。
表1催化剂用量探讨实验
由表1可知，碳酸氢钠与3,4,5-三氟苯胺质量比为0.01:1时，N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的收率较低，仅有35.3％，这是因为催化剂用量少，反应活性低，导致产物收率低。随着碳酸氢钠与3,4,5-三氟苯胺质量比的增大，N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的收率逐渐提高，当碳酸氢钠与3,4,5-三氟苯胺质量比0.05:1时，产物收率达到了74.2％，进一步再增加碳酸氢钠的用量，对产物收率的影响并不大，因此，碳酸氢钠与3,4,5-三氟苯胺质量比优选为0.05:1。
(二)3,4,5-三氟苯胺与丙烯酰氯用量探讨实验
为了探讨3,4,5-三氟苯胺与丙烯酰氯的摩尔比对制备N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺收率(收率＝N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的实际生成量(mol)/N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的理论生成量(mol))和纯度的影响，发明人进行了以下实验，即实施例7～实施例11，其对应的实验结果参见表2。
实施例7：
一种N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的制备方法，具体步骤如下：
将3,4,5-三氟苯胺14.7克(0.1mol)和50克反应溶剂(反应溶剂为二甲基甲酰胺)加入500ml四口瓶中，加入碳酸氢钠0.735克，碳酸氢钠与3,4,5-三氟苯胺的质量比为0.05:1，搅拌下降温至5℃，滴加丙烯酰氯，3,4,5-三氟苯胺与丙烯酰氯的摩尔比为1:1，滴加完毕后，在5℃反应5小时，将反应液降至室温，然后向反应液中加入300ml去离子水，过滤，收集沉淀物，沉淀物经干燥处理既得N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺。采用高效液相色谱仪测定制备的N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的纯度。
实施例8～实施例11：
实施例8～实施例11的内容与实施例7基本相同，其不同之处在于：3,4,5-三氟苯胺与丙烯酰氯的摩尔比不同，具体参见表2。
表2 3,4,5-三氟苯胺与丙烯酰氯的摩尔比探讨实验
由表2可知，当3,4,5-三氟苯胺与丙烯酰氯的摩尔比为1:1时，N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的收率较低，随着3,4,5-三氟苯胺与丙烯酰氯的摩尔比的增加，N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的收率逐渐增大，当3,4,5-三氟苯胺与丙烯酰氯的摩尔比为1:1.2时，N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺收率最高74.8％，进一步再增加丙烯酰氯的用量，N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺收率没有明显提高，而且过量的丙烯酰氯不易回收，浪费原料，污染环境。因此，3,4,5-三氟苯胺与丙烯酰氯最佳摩尔比为1:1.2。
(三)反应温度探讨实验
为了探讨反应温度对制备N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺收率(收率＝N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的实际生成量(mol)/N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的理论生成量(mol))和纯度的影响，发明人进行了以下实验，即实施例12～实施例17，其对应的实验结果参见表3。
实施例12：
一种N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的制备方法，具体步骤如下：
将3,4,5-三氟苯胺14.7克(0.1mol)和50克反应溶剂(反应溶剂为二甲基甲酰胺)加入500ml四口瓶中，加入碳酸氢钠0.735克，碳酸氢钠与3,4,5-三氟苯胺的质量比为0.05:1，搅拌下降温至-10℃，滴加丙烯酰氯，3,4,5-三氟苯胺与丙烯酰氯的摩尔比为1:1.2，滴加完毕后，在-10℃反应5小时，将反应液降至室温，然后向反应液中加入300ml去离子水，过滤，收集沉淀物，沉淀物经干燥处理既得N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺。采用高效液相色谱仪测定制备的N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的纯度。
实施例13～实施例17：
实施例13～实施例17的内容与实施例12基本相同，其不同之处在于：反应温度不同，具体参见表3。
表3反应温度探讨实验
由表3可知，反应温度在5℃以下，N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺收率较高，但反应温度超过5℃后，N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的收率随反应温度的升高而降低，其原因是：反应温度超过5℃时，丙烯酰氯活性太高，苯胺基和生成的酰胺基对酰氯中的羰基的亲核能力都很强，副反应增强，导致N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺收率很低；反应温度小于等于5℃时，苯胺基的活性很强而酰胺基的活性很弱，反应会朝着有利于目标产物生成的方向进行，表现出很好的反应选择性,N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的收率较高。反应温度为5℃时，N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的收率达到了76.3％，反应温度低于5℃时，N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的收率变化不大，因此，从节能环保的角度出发，反应温度优选为5℃。
(四)反应时间探讨实验
为了探讨反应时间对制备N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺收率(收率＝N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的实际生成量(mol)/N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的理论生成量(mol))和纯度的影响，发明人进行了以下实验，即实施例18～实施例23，其对应的实验结果参见表4。
实施例18：
一种N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的制备方法，具体步骤如下：
将3,4,5-三氟苯胺14.7克(0.1mol)和50克反应溶剂(反应溶剂为二甲基甲酰胺)加入500ml四口瓶中，加入碳酸氢钠0.735克，碳酸氢钠与3,4,5-三氟苯胺的质量比为0.05:1，搅拌下降温至5℃，滴加丙烯酰氯，3,4,5-三氟苯胺与丙烯酰氯的摩尔比为1:1.2，滴加完毕后，在5℃反应1小时，将反应液降至室温，然后向反应液中加入300ml去离子水，过滤，收集沉淀物，沉淀物经干燥处理既得N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺。采用高效液相色谱仪测定制备的N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的纯度。
实施例19～实施例23：
实施例19～实施例23的内容与实施例18基本相同，其不同之处在于：反应时间不同，具体参见表4。表4反应时间探讨实验
由表4可知，反应时间对N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺收率的影响较大。反应时间小于5h时，丙烯酰氯与3,4,5-三氟苯胺反应不充分，导致N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺收率较低。当反应时间达到5h时，N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺收率达到76.3％，继续增加反应时间，N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺收率无明显变化；因此，反应时间优选为5h。
实施例24：
实施例24的内容与实施例9基本相同，其不同之处在于：所述反应溶剂为甲醇。
实施例25：
实施例25的内容与实施例9基本相同，其不同之处在于：所述反应溶剂为丙酮。
实施例26：
实施例26的内容与实施例9基本相同，其不同之处在于：所述反应溶剂为乙醇。
实施例27：
实施例27的内容与实施例9基本相同，其不同之处在于：所述反应溶剂为甲醇和乙醇的混合液，混合液中甲醇和乙醇为任意比例。
实施例28：
实施例28的内容与实施例9基本相同，其不同之处在于：所述反应溶剂为二甲基甲酰胺和丙酮的混合液，混合液中二甲基甲酰胺和丙酮为任意比例。
实施例29：
实施例29的内容与实施例9基本相同，其不同之处在于：所述反应溶剂为甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺和丙酮的混合液，混合液中甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺和丙酮为任意比例。
(五)对比实验：
为了比较碳酸氢钠和三乙胺的催化效率，发明人分别进行了以下对比实验，即对比例1和对比例2。
对比例1：
一种N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的制备方法，具体步骤如下：
将3,4,5-三氟苯胺14.7克(0.1mol)和50克二甲基甲酰胺加入500ml四口瓶中，再加入三乙胺和阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚，三乙胺与3,4,5-三氟苯胺的质量比为0.05:1，2,6-二叔丁基对甲酚的添加量为3,4,5-三氟苯胺质量的1％，搅拌下降温至5℃，滴加丙烯酰氯，3,4,5-三氟苯胺与丙烯酰氯的摩尔比为1:1.2，滴加完毕后，在5℃反应5h，将反应液降至室温，然后向反应液中加入300ml去离子水，过滤，收集沉淀物，沉淀物经干燥处理既得N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺。
对比例2：
对比例2的内容与对比例1基本相同，其不同之处在于：反应体系中不添加阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚。
表5不同催化剂催化性能对比实验
由表5可知，与单独采用三乙胺作为催化剂相比，采用碳酸氢钠作为催化剂N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的收率提高了28.9％；与采用三乙胺作催化剂同时添加阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚相比，采用碳酸氢钠作为催化剂N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的收率提高了22.1％。因此，碳酸氢钠作为催化剂的催化效率明显高于三乙胺，而且无需添加阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚，提高了产物收率，降低了反应成本。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，但不仅限于上述实例，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将3,4,5-三氟苯胺、反应溶剂和催化剂加入反应容器中，搅拌混匀，再加入丙烯酰氯，在-10℃～10℃反应4～7h；所述催化剂为碳酸氢钠，所述碳酸氢钠与3,4,5-三氟苯胺的质量比为（0.03～0.1）：1；所述反应溶剂为二甲基甲酰胺；所述3,4,5-三氟苯胺与丙烯酰氯的摩尔比为1：（1.1～2.5）；
（2）向步骤（1）所得的反应液中加水，搅拌混匀，过滤，分离出沉淀物，沉淀物经干燥处理，即得N-[(3,4,5-三氟)苯基]丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰氯的加入方式为滴加。
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