CN110304946B

CN110304946B - 一种陶瓷基复合材料表面的宽温域抗氧化涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN110304946B
Application number: CN201910711865.1A
Authority: CN
Inventors: 张宝鹏; 刘伟; 霍鹏飞; 金鑫; 于新民; 刘俊鹏
Original assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Current assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date: 2019-08-02
Filing date: 2019-08-02
Publication date: 2022-02-01
Anticipated expiration: 2039-08-02
Also published as: CN110304946A

Abstract

本发明涉及一种陶瓷基复合材料表面的宽温域抗氧化涂层及其制备方法。所述方法为：通过CVD法在陶瓷基复合材料表面沉积SiC层；制备含有混合纳米粉末填料、固化剂和稀释剂的酚醛树脂浆料；混合纳米粉末填料与酚醛树脂的质量比为1：(0.8～1.2)，固化剂、稀释剂和酚醛树脂的质量比为(0.05～0.1)：(1～1.5)：1；将所述浆料涂覆SiC层的表面形成涂层，将涂覆有所述涂层的陶瓷基复合材料进行固化和烧结，制得所述宽温域抗氧化涂层。本发明可有效提高涂层的宽温域抗氧化性能，对陶瓷基复合材料起到有效防护作用；本发明制备的涂层具有优良的宽温域环境下的抗氧化性能，对于延长陶瓷基复合材料的使用寿命有重要的意义。

Description

一种陶瓷基复合材料表面的宽温域抗氧化涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于高温防护涂层及制备技术领域，尤其涉及一种陶瓷基复合材料表面的宽温域抗氧化涂层及其制备方法。

背景技术

现今航空航天技术等领域正朝着超高声速方向发展，对于高温防护材料的需求日益迫切。目前碳化物、硼化物、氮化物等作为超高温陶瓷材料在高温防护材料中使用的频率较高，这类材料普遍具有较高的熔点(超过2500℃)，同时具有稳定的晶体结构，例如ZrB₂、ZrC、HfB₂、HfC等化合物，这些特点使得它们在高温极端条件下得到了广泛的应用。研究表明，表面制备超高温陶瓷涂层是提高陶瓷基复合材料抗氧化耐烧蚀性能的有效途径。由于超高温陶瓷涂层与基体的热膨胀系数相差较大，因而需要添加SiC过渡层缓解工作时产生的热应力。此外，由于超高温陶瓷涂层在中低温(500～1200℃)环境下的抗氧化性能较差的问题，因而非常有必要研究制备得到从低温到高温的宽温域抗氧化涂层。

制备热防护涂层的主要方法有：浆料刷涂-烧结、化学气相沉积、包埋渗和等离子喷涂等。其中，浆料刷涂-烧结法工艺简单，对制备涂层基体表面要求低，对设备要求低等优点，并且可以在复杂形面工件上制备涂层，从而满足了许多领域的需求。然而，刷涂法制备热防护涂层的结构与性能取决于诸多因素，包括浆料成分配比、浆料搅拌时间、刷涂方式、固化温度、固化时间、烧结温度、烧结时间以及基体类型等因素，这些参数选择特别是浆料成分配比的不合适、固化以及烧结参数选择的不合适等均不利于得到性能优异的热防护涂层。

2011年4月13日公告的发明专利CN102010231A中公开了一种低密度炭/炭复合材料表面涂层的方法，该专利是对晶体硅高温炉内的低密度C/C材料表面进行封孔、涂层处理，以解决低密度炭材料表面侵蚀的问题，且涂层厚度很薄(2～50μm)，使得具有表面涂层的低密度炭/炭复合材料能够适用于工作温度在1500℃以上的真空环境的单晶硅炉或多晶硅炉，但是该专利制备的涂层抗氧化性能较差，并不能用于高温有氧环境，并不适用于陶瓷基复合材料表面的热防护涂层。

发明内容

为了解决现有超高温陶瓷涂层和浆料刷涂-烧结技术的不足，本发明提供了一种陶瓷基复合材料表面的宽温域抗氧化涂层及其制备方法和应用。本发明制备的宽温域抗氧化涂层包括SiC过渡层和B₄C-SiC-ZrB₂面层；本发明制备的宽温域抗氧化涂层具有优良的宽温域环境下的抗氧化性能，对于延长陶瓷基复合材料的使用寿命有重要的意义；本发明方法工艺过程简单，可在复杂形面工件上制备均匀涂层；涂层表面粗糙度低，孔隙率低，收缩率小，与基体的结合强度高。

为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种陶瓷基复合材料表面的宽温域抗氧化涂层的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)通过化学气相沉积法在陶瓷基复合材料的表面沉积SiC过渡层；

(2)将混合纳米粉末填料与酚醛树脂混合均匀，得到混合料，然后往所述混合料中加入固化剂和稀释剂并混合均匀，得到浆料；所述混合纳米粉末填料由以质量分数计的B粉40～50％、Si粉25～35％和ZrB₂粉20～30％组成；所述混合纳米粉末填料与所述酚醛树脂的用量的质量比为1：(0.8～1.2)，所述固化剂、所述稀释剂和所述酚醛树脂的用量的质量比为(0.05～0.1)：(1～1.5)：1；

(3)将步骤(2)得到的所述浆料涂覆在步骤(1)所得到的SiC过渡层的表面形成涂层；

(4)将步骤(3)中涂覆有所述涂层的陶瓷基复合材料依次进行固化和烧结的步骤，由此在陶瓷基复合材料的表面制得所述宽温域抗氧化涂层；所述宽温域抗氧化涂层包括所述SiC过渡层和B₄C-SiC-ZrB₂面层。

优选地，在步骤(4)中：所述固化的温度为100～130℃，所述固化的时间为2～5h；和/或所述烧结的温度为1400～1700℃，所述烧结的时间为2～4h。

优选地，在步骤(4)中：所述固化是在大气环境下进行的；和/或所述烧结是在氩气或氮气气氛下进行的。

优选地，所述固化剂选自由六次甲基四胺和三乙烯四胺组成的组；所述稀释剂选自由乙二醇、乙醇和乙酸丁酯组成的组；所述酚醛树脂选自由有机硅酚醛树脂、钛改性酚醛树脂和硅-钛改性酚醛树脂组成的组；和/或所述B粉的粒径为50～100nm，所述Si粉的粒径为100～300nm，和/或所述ZrB₂粉的粒径为300～500nm。

优选地，在步骤(1)中，以三氯甲基硅烷作为沉积所述SiC过渡层的原料，所述SiC过渡层的沉积温度为900～1000℃，所述SiC过渡层的沉积时间为20～40h。

优选地，在步骤(2)中，往所述混合料中加入固化剂和稀释剂后采用超声分散的方式混合均匀，所述超声分散的时间为1～2h；和/或在步骤(3)中，以刷涂或喷涂的方式将步骤(2)得到的所述浆料涂覆在步骤(1)所得到的SiC过渡层的表面形成涂层。

优选地，所述陶瓷基复合材料为碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料、碳纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料、碳纤维增强碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料或碳纤维增强碳化硅-二硼化锆陶瓷基复合材料。

优选地，所述SiC过渡层的厚度为20～40μm；和/或所述B₄C-SiC-ZrB₂面层的厚度为80～120μm。

本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的陶瓷基复合材料表面的宽温域抗氧化涂层，所述宽温域抗氧化涂层包括所述SiC过渡层和B₄C-SiC-ZrB₂面层。

本发明在第三方面提供了包含本发明在第一方面所述的制备方法制得的陶瓷基复合材料表面的宽温域抗氧化涂层或本发明在第二方面所述的陶瓷基复合材料表面的宽温域抗氧化涂层的复合材料。

本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

(1)本发明在酚醛树脂中引入多组元纳米粉末填料，纳米粉末的反应活性较高，利用纳米粉与树脂中的裂解碳在高温下原位反应生成多相陶瓷防热层，可有效提高涂层的宽温域抗氧化性能，对陶瓷基复合材料起到有效防护作用。

(2)本发明采用纳米级粉体作为填料，烧结后涂层收缩率低，裂纹少。

(3)本发明采用合适配比的浆料成分通过浆料刷涂-烧结技术制备了所述B₄C-SiC-ZrB₂面层，本发明人发现，当浆料成分配比为：所述混合纳米粉末填料由以质量分数计的B粉40～50％、Si粉25～35％和ZrB₂粉20～30％组成、并且所述混合纳米粉末填料与所述酚醛树脂的用量的质量比为1：(0.8～1.2)，所述固化剂、所述稀释剂和所述酚醛树脂的用量的质量比为(0.05～0.1)：(1～1.5)：1时，有利于保证制得具有优良的宽温域环境下的抗氧化性能的所述宽温域抗氧化涂层。

(4)本发明在采用合适配比的浆料成分的基础上，经过大量的试验，发现了更适用于所述涂层进行所述固化和所述烧结的参数，本发明人发现在本发明所述浆料成分的基础上，当所述固化的温度为100～130℃，所述固化的时间为2～5h，并且所述烧结的温度为1400～1700℃，所述烧结的时间为2～4h时，更有利于保证制得具有优良的宽温域环境下的抗氧化性能的所述宽温域抗氧化涂层。

(5)本发明制备的宽温域抗氧化涂层具有优良的宽温域环境下的抗氧化性能，对于延长陶瓷基复合材料的使用寿命有重要的意义。

(6)本发明工艺过程简单、重复性好、可在复杂形面工件上制备涂层；涂层均匀、表面粗糙度低，孔隙率低，收缩率小，与基体的结合强度高。

附图说明

图1是本发明一个具体实施方式中在陶瓷基复合材料表面制得的所述宽温域抗氧化涂层的截面结构示意图。

图2是本发明实施例1中在陶瓷基复合材料表面制得的所述宽温域抗氧化涂层的截面微观形貌图(SEM图)。图中，环氧树脂用于在测试过程中镶嵌所述宽温域抗氧化涂层。

图3是本发明实施例1中在陶瓷基复合材料表面制得的所述宽温域抗氧化涂层包括的B₄C-SiC-ZrB₂面层的X射线衍射图。图中，横坐标2Theta表示衍射角的两倍，单位为度(deg.)，纵坐标Intensity(cps)表示用每秒收集的光子个数(counts per second)表示为衍射强度，其中cps为counts per second的缩写，SiC(Cubic)表示立方碳化硅。

图1中：1：陶瓷基复合材料；2：SiC过渡层；3：B₄C-SiC-ZrB₂面层。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在第一方面提供了一种陶瓷基复合材料表面的宽温域抗氧化涂层的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)通过化学气相沉积法(CVD法)在陶瓷基复合材料的表面沉积SiC过渡层(SiC陶瓷过渡层)；

(2)将混合纳米粉末填料与酚醛树脂混合均匀，得到混合料，然后往所述混合料中加入固化剂和稀释剂并混合均匀，得到浆料；所述混合纳米粉末填料由以质量分数计的B粉(硼粉)40～50％(例如40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％或50％)、Si粉(硅粉)25～35％(例如25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％或35％)和ZrB₂粉(二硼化锆粉)20～30％(例如20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％)组成；所述混合纳米粉末填料与所述酚醛树脂的用量的质量比为1：(0.8～1.2)(例如1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1或1:1.2)，所述固化剂、所述稀释剂和所述酚醛树脂的用量的质量比为(0.05～0.1)：(1～1.5)：1(例如0.05:1:1、0.05:1.1:1、0.05:1.2:1、0.05:1.3:1、0.05:1.4:1、0.05:1.5:1、0.08:1:1、0.08:1.1:1、0.08:1.2:1、0.08:1.3:1、0.08:1.4:1、0.08:1.5:1、0.1:1:1、0.1:1.1:1、0.1:1.2:1、0.1:1.3:1、0.1:1.4:1或0.1:1.5:1)；在本发明中，也将二硼化锆(ZrB₂)记作硼化锆；

(4)将步骤(3)中涂覆有所述涂层的陶瓷基复合材料依次进行固化和烧结(高温烧结)的步骤，由此在陶瓷基复合材料的表面制得所述宽温域抗氧化涂层；所述宽温域抗氧化涂层包括所述SiC过渡层(碳化硅过渡层)和B₄C-SiC-ZrB₂面层(B₄C-SiC-ZrB₂陶瓷面层或B₄C-SiC-ZrB₂复相陶瓷面层或碳化硼-碳化硅-二硼化锆面层)；例如，本发明一个具体实施方式中在陶瓷基复合材料表面制得的所述宽温域抗氧化涂层的截面结构示意图，如图1所示。

在本发明中，所述宽温域抗氧化涂层首先采用SiC涂层作为过渡层，缓解高温使用时陶瓷面层与陶瓷基复合材料基体的热应力，同时SiC(碳化硅)经高温氧化后产生SiO₂(二氧化硅)玻璃相，填入空隙和裂纹中，可以实现自愈合功能；其次，采用B₄C-SiC-ZrB₂(碳化硼-碳化硅-二硼化锆)复相体系作为陶瓷面层，其中，B₄C(碳化硼)是中低温(500～1200℃)抗氧化组元，氧化后形成B₂O₃(三氧化二硼)致密玻璃体，降低氧化速率；SiC结合ZrB₂(二硼化锆)(1200～2200℃)是中高温抗氧化成分，氧化后形成以ZrO₂(二氧化锆)晶体为骨架的ZrO₂-SiO₂(二氧化锆-二氧化硅)致密层，降低氧化速率，因而对陶瓷基复合材料在宽温域环境下起有效防护作用。

本发明在酚醛树脂中引入多组元纳米粉末填料，纳米粉末的反应活性较高，利用纳米粉与树脂中的裂解碳在高温下原位反应生成多相陶瓷防热层，可有效提高涂层的宽温域抗氧化性能，对陶瓷基复合材料起到有效防护作用。本发明采用合适配比的浆料成分通过浆料刷涂-烧结原位反应法制备了所述由碳化硼、碳化硅和硼化锆组成的B₄C-SiC-ZrB₂复相陶瓷面层，本发明人发现，当浆料成分配比为：所述混合纳米粉末填料由以质量分数计的B粉40～50％、Si粉25～35％和ZrB₂粉20～30％组成、并且所述混合纳米粉末填料与所述酚醛树脂的用量的质量比为1：(0.8～1.2)，所述固化剂、所述稀释剂和所述酚醛树脂的用量的质量比为(0.05～0.1)：(1～1.5)：1时，有利于保证制得具有优良的宽温域环境下的抗氧化性能的所述宽温域抗氧化涂层。本发明中的双层复相陶瓷涂层孔隙率低、宽温域下抗氧化性能优异，本发明方法具有成本低、效率高、操作过程简捷可控等优点，能在陶瓷基复合材料基体表面快速制备致密的宽温域抗氧化涂层。

根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中：所述固化的温度为100～130℃(例如100℃、110℃、120℃或130℃)，所述固化的时间为2～5h(例如2、2.5、3、3.5、4、4.5或5h)；和/或所述烧结的温度为1400～1700℃(例如1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃或1700℃)，所述烧结的时间为2～4h(例如2、2.5、3、3.5或4h)。本发明在采用合适配比的浆料成分的基础上，经过大量的试验，发现了更适用于所述涂层进行所述固化和所述烧结的参数，本发明人发现在本发明所述浆料成分的基础上，当所述固化的温度为100～130℃，所述固化的时间为2～5h，更有利于所述浆料的固化，并且当所述烧结的温度为1400～1700℃，所述烧结的时间为2～4h时，更有利于保证制得具有优良的宽温域环境下的抗氧化性能的所述宽温域抗氧化涂层；这是因为，如果烧结温度过低，烧结时间偏短，均不利于纳米粉与树脂中的裂解碳在高温下原位反应生成多相陶瓷防热层，而如果烧结温度过高，烧结时间偏长，一方面会造成资源的浪费，另一方面会使得烧结过程中热应力过大，容易导致所述宽温域抗氧化涂层出现开裂的问题。

根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中：所述固化是在大气环境下进行的；和/或所述烧结是在氩气或氮气气氛下进行的。

根据一些优选的实施方式，所述固化剂选自由六次甲基四胺和三乙烯四胺组成的组；所述稀释剂选自由乙二醇、乙醇和乙酸丁酯组成的组；所述酚醛树脂选自由有机硅酚醛树脂(有机硅改性酚醛树脂)、钛改性酚醛树脂和硅-钛改性酚醛树脂(硅钛改性酚醛树脂)组成的组，即所述酚醛树脂为有机硅酚醛树脂、钛改性酚醛树脂、硅-钛改性酚醛树脂(Si-Ti改性酚醛树脂)中的一种或多种；和/或所述B粉的粒径为50～100nm，所述Si粉的粒径为100～300nm，和/或所述ZrB₂粉的粒径为300～500nm。在本发明中，术语“选自…组成的组”表示“选自…中的一种或多种”。

根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，以三氯甲基硅烷(三氯甲基硅烷蒸气)作为沉积所述SiC过渡层的原料，所述SiC过渡层的沉积温度为900～1000℃，所述SiC过渡层的沉积时间为20～40h。

根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，往所述混合料中加入固化剂和稀释剂后采用超声分散的方式混合均匀，所述超声分散的时间为1～2h；和/或在步骤(3)中，以刷涂或喷涂的方式将步骤(2)得到的所述浆料涂覆在步骤(1)所得到的SiC过渡层的表面形成涂层。

根据一些优选的实施方式，所述陶瓷基复合材料为碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(C_f/SiC陶瓷基复合材料)、碳纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料(C_f/C-SiC陶瓷基复合材料)、碳纤维增强碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料(C_f/SiC-ZrC陶瓷基复合材料)或碳纤维增强碳化硅-二硼化锆陶瓷基复合材料(C_f/SiC-ZrB₂陶瓷基复合材料)。

根据一些优选的实施方式，所述SiC过渡层的厚度为20～40μm；和/或所述B₄C-SiC-ZrB₂面层的厚度为80～120μm。

根据一些具体的实施方式，本发明所述的宽温域抗氧化涂层的制备过程如下：

S1、采用化学气相沉积(以下简称CVD)制备SiC陶瓷过渡层；

S2、浆料配制：将混合纳米粉末填料与酚醛树脂按1：(0.8～1.2)的比例混合均匀后，加入适量六次甲基四氨固化剂和乙二醇稀释剂后，采用超声分散的方式进行混合，直到浆料内的粉末填料完全溶解，无明显气泡；其中，所述混合纳米粉末填料由以质量分数计的B粉40～50％、Si粉25～35％和ZrB₂粉20～30％组成；所述固化剂、所述稀释剂和所述酚醛树脂的用量的质量比为(0.05～0.1)：(1～1.5)：1；

S3、将步骤S2中所述涂层浆料通过刷子刷涂或压缩空气喷涂的方式涂覆于SiC过渡层表面形成涂层；

S4、将步骤S3中所述带涂层样件置于烘箱中，在大气环境下、100～130℃固化2-5h；

S5、将步骤S4中所述固化后的样件置于高温炉内，在氩气或氮气等惰性气体保护下进行烧结，随炉冷却取出后即可获得所述宽温域抗氧化涂层(宽温域抗氧化复相涂层)。

本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的陶瓷基复合材料表面的宽温域抗氧化涂层，所述宽温域抗氧化涂层包括所述SiC过渡层和B₄C-SiC-ZrB₂面层。即在本发明中，所述宽温域抗氧化涂层包括依次在陶瓷基复合材料表面形成的SiC过渡层和由碳化硼、碳化硅和硼化锆组成的B₄C-SiC-ZrB₂面层。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。

实施例1

本发明采用化学气相沉积结合浆料刷涂-烧结技术在陶瓷基复合材料表面制备SiC过渡层+B₄C-SiC-ZrB₂陶瓷面层。

本实施例提供了一种陶瓷基复合材料表面的宽温域抗氧化涂层的制备方法，具体步骤如下：

S1、准备C_f/SiC陶瓷基复合材料基体原片，尺寸为Φ30×10mm(直径为30mm，厚度为10mm)，分别在400#、800#、1200#砂纸上打磨表面，放入丙酮中进行超声波清洗10min后备用。

S2、将C_f/SiC陶瓷基复合材料置于高温炉中，升温至1000℃，采用三氯甲基硅烷蒸气作为制备SiC涂层的原料，沉积时间为40h，待炉内温度降至室温后将样品取出。

S3、将40wt.％B粉，30wt.％Si粉，30wt.％ZrB₂粉混合后，取5g混合纳米粉末填料与5g Si-Ti改性酚醛树脂混合均匀后，加入0.3g六次甲基四氨固化剂和5g乙二醇稀释剂后，超声分散1h，浆料内的混合粉末填料完全溶解，无明显气泡。

S4、用油画笔刷蘸取浆料，在SiC过渡层表面均匀刷涂浆料。

S5、将刷涂涂层后的样件置于烘箱中，在大气环境下、130℃固化4h。

S6、将固化后的试样放置于高温炉内，在氩气环境保护下、1500℃保温2h，样品随炉冷却后取出即可获得所述宽温域抗氧化涂层(SiC/B₄C-SiC-ZrB₂涂层)。

对制备好的SiC/B₄C-SiC-ZrB₂涂层的孔隙率、结合强度、高温抗氧化性能进行了测试。通过压汞法测得B₄C-SiC-ZrB₂涂层的孔隙率<5％。按照《G/T 8642-2002热喷涂、抗拉结合强度的测定》，采用电子式材料实验机测试B₄C-SiC-ZrB₂涂层的结合强度约为8.0±1.0Mpa，说明刷涂-烧结法制备的涂层具有良好的结合力。对涂覆本实施例中SiC/B₄C-SiC-ZrB₂涂层的C_f/SiC陶瓷基复合材料进行高温抗氧化试验，在1000℃下氧化10h后试样的质量损失率为1.1％，在1500℃下氧化10h后试样的质量损失率为3.1％，充分说明涂覆SiC/B₄C-SiC-ZrB₂涂层后显著提高了C_f/SiC陶瓷基复合材料的宽温域抗氧化性能。

实施例2

实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤S3中，将20wt.％B粉，40wt.％Si粉，40wt.％ZrB₂粉混合后，取5g混合纳米粉末填料与5g Si-Ti改性酚醛树脂混合均匀后，加入0.3g六次甲基四氨固化剂和5g乙二醇稀释剂后，超声分散1h，浆料内的混合粉末填料完全溶解，无明显气泡。

涂覆有本实施例制备的SiC/B₄C-SiC-ZrB₂涂层的C_f/SiC陶瓷基复合材料的抗氧化性能结果如表1所示。

实施例3

实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤S3中，将40wt.％B粉，30wt.％Si粉，30wt.％ZrB₂粉混合后，取5g混合纳米粉末填料与7.5g Si-Ti改性酚醛树脂混合均匀后，加入0.3g六次甲基四氨固化剂和5g乙二醇稀释剂后，超声分散1h，浆料内的混合粉末填料完全溶解，无明显气泡。

实施例4

实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤S3中，将40wt.％B粉，30wt.％Si粉，30wt.％ZrB₂粉混合后，取5g混合纳米粉末填料与3g Si-Ti改性酚醛树脂混合均匀后，加入0.3g六次甲基四氨固化剂和5g乙二醇稀释剂后，超声分散1h，浆料内的混合粉末填料完全溶解，无明显气泡。

实施例5

实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤S5中，将刷涂涂层后的样件置于烘箱中，在大气环境下、160℃固化2h。

在步骤S6中，将固化后的试样放置于高温炉内，在氩气环境保护下、2000℃保温2h，样品随炉冷却后取出获得SiC/B₄C-SiC-ZrB₂涂层，SiC/B₄C-SiC-ZrB₂涂层表面有裂纹。

对比例1

S3、将40wt.％B粉、30wt.％Si粉和30wt.％ZrB₂粉混合均匀，得到混合粉体，然后将5g所述混合粉体装入真空等离子喷涂设备的送粉器中进行干燥处理。

S4、采用真空等离子喷涂方法制备复相陶瓷面层。

具有本对比例制备的SiC/复相陶瓷面层的C_f/SiC陶瓷基复合材料的抗氧化性能结果如表1所示。

表1：实施例1～5以及对比例1的性能指标。

最后说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种陶瓷基复合材料表面的宽温域抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）通过化学气相沉积法在陶瓷基复合材料的表面沉积SiC过渡层；

（2）将混合纳米粉末填料与酚醛树脂混合均匀，得到混合料，然后往所述混合料中加入固化剂和稀释剂并混合均匀，得到浆料；所述混合纳米粉末填料由以质量分数计的B粉40~50%、Si粉25~35%和ZrB₂粉20~30%组成；所述混合纳米粉末填料与所述酚醛树脂的用量的质量比为1：（0.8~1.2），所述固化剂、所述稀释剂和所述酚醛树脂的用量的质量比为（0.05~0.1）：（1~1.5）：1；所述B粉的粒径为50~100nm，所述Si粉的粒径为100~300nm，所述ZrB₂粉的粒径为300~500nm；

（3）将步骤（2）得到的所述浆料涂覆在步骤（1）所得到的SiC过渡层的表面形成B₄C-SiC-ZrB₂面层；

（4）将步骤（3）中涂覆有所述B₄C-SiC-ZrB₂面层的陶瓷基复合材料依次进行固化和烧结的步骤，由此在陶瓷基复合材料的表面制得所述宽温域抗氧化涂层；所述宽温域抗氧化涂层包括所述SiC过渡层和所述B₄C-SiC-ZrB₂面层；所述固化的温度为100~130℃，所述固化的时间为2~5h；所述烧结的温度为1400~1700℃，所述烧结的时间为2~4h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中：

所述固化是在大气环境下进行的；和/或

所述烧结是在氩气或氮气气氛下进行的。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

所述固化剂选自由六次甲基四胺和三乙烯四胺组成的组；

所述稀释剂选自由乙二醇、乙醇和乙酸丁酯组成的组；

所述酚醛树脂选自由有机硅酚醛树脂、钛改性酚醛树脂和硅-钛改性酚醛树脂组成的组。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

在步骤（1）中，以三氯甲基硅烷作为沉积所述SiC过渡层的原料，所述SiC过渡层的沉积温度为900~1000℃，所述SiC过渡层的沉积时间为20~40h。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

在步骤（2）中，往所述混合料中加入固化剂和稀释剂后采用超声分散的方式混合均匀，所述超声分散的时间为1~2h；和/或

在步骤（3）中，以刷涂或喷涂的方式将步骤（2）得到的所述浆料涂覆在步骤（1）所得到的SiC过渡层的表面形成涂层。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

所述陶瓷基复合材料为碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料、碳纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料、碳纤维增强碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料或碳纤维增强碳化硅-二硼化锆陶瓷基复合材料。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

所述SiC过渡层的厚度为20~40μm；和/或

所述B₄C-SiC-ZrB₂面层的厚度为80~120μm。

8.由权利要求1至7任一项所述的制备方法制得的陶瓷基复合材料表面的宽温域抗氧化涂层，其特征在于：

所述宽温域抗氧化涂层包括所述SiC过渡层和B₄C-SiC-ZrB₂面层。

9.包含权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得的陶瓷基复合材料表面的宽温域抗氧化涂层的复合材料。