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CN110357635B - 一种提高碳基或陶瓷基复合材料表面抗氧化涂层结合强度的方法 - Google Patents

一种提高碳基或陶瓷基复合材料表面抗氧化涂层结合强度的方法 Download PDF

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CN110357635B CN201910383434.7A CN201910383434A CN110357635B CN 110357635 B CN110357635 B CN 110357635B CN 201910383434 A CN201910383434 A CN 201910383434A CN 110357635 B CN110357635 B CN 110357635B
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Abstract

本发明公开了一种提高碳基或陶瓷基复合材料表面抗氧化涂层结合强度的方法，属于碳基和陶瓷基复合材料抗氧化技术领域。首先利用CVD工艺于基底材料表面制备SiC底层；将沉积了SiC的基底材料进行预氧化处理，使其表面形成氧化硅；利用料浆刷涂‑烧结工艺在预氧化后的样品表面制备超高温陶瓷抗氧化中间层；最后在样品表面沉积SiC外层。本发明的预氧化工艺可有效提高涂刷中间层和SiC底层的结合强度，进而获得高结合强度的SiC/ZrB2‑SiC/SiC三层复合抗氧化涂层。

Description

一种提高碳基或陶瓷基复合材料表面抗氧化涂层结合强度的 方法
技术领域
本发明涉及碳基和陶瓷基复合材料抗氧化技术领域，具体涉及一种提高碳基或陶瓷基复合材料表面抗氧化涂层结合强度的方法。
背景技术
凭借高比强度、高热导率、低热膨胀系数、优异的高温力学和抗热震性能，碳纤维增强碳基复合材料和碳纤维增强陶瓷基复合材料在航空航天、核能工业以及民用领域已得到了广泛的应用。但碳纤维增强碳基或碳纤维增强陶瓷基复合材料在高于450℃的有氧环境下服役时，复合材料内部的碳纤维会发生氧化从而导致材料性能下降，所以必须对其进行抗氧化防护，而抗氧化涂层技术则可很好的提高碳纤维增强碳基或碳纤维增强陶瓷基复合材料的抗氧化性能。抗氧化涂层与复合材料基体存在热膨胀系数差异，导致基体材料与抗氧化涂层的结合性较差，在二者间添加SiC结合层可有效缓解热应力的作用。CVD工艺制备的SiC晶体结构优良、致密性高且与基体材料结合性好，是良好的碳纤维增强碳基或碳纤维增强陶瓷基复合材料的SiC结合层制备手段之一。但正是由于CVD工艺制备的SiC晶体结构好、致密性高、化学惰性高，致使抗氧化涂层与SiC结合层的结合性能较差，影响涂层在高低温循环、强冲刷等环境下使用。
文献1“C.X.Huo,L.J.Guo,C.C.W.Microstructure and ablation mechanism ofSiC-ZrC-Al2O3coating for SiC coated C/C composites under oxyacetylene torchtest.Journal of Alloys and Compounds.2018,735:914-927.”公开报道了一种碳纤维增强碳基复合材料表面SiC/HfB2-Si复合抗氧化涂层，Huo等在利用包埋法已沉积了一层SiC结合层的Cf/C表面利用原位反应工艺最终制备出了SiC/SiC-ZrC-Al2O3复合涂层，带有所制备的抗氧化涂层的Cf/C复合材料经热流量为2.4MW/m2的氧乙炔烧蚀环境下可服役60s，质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.235mg/s and 0.24μm/s，该涂层的使用温度较高，但涂层与基体材料的结合性能并未报道。
文献2“Y.Li,P.Xiao,Z.Li.Oxidation behavior of C/C composites with SiC/ZrSiO4-SiO2coating.Ceremics International 2017,27:397-405.”公开报道了一种Cf/C表面SiC/ZrSiO4-SiO2复合抗氧化涂层，Li等在利用包埋法已沉积了一层SiC结合层的Cf/C表面该涂层采用料浆喷涂-高温烧结复合工艺制备出SiC/ZrSiO4-SiO2复合涂层。带有所制备的涂层的Cf/C在低氧分压环境下氧化111h后增重0.54％，高氧分压环境下氧化50h后失重0.03％。该涂层抗氧化性能较好，但由于采用料浆喷涂工艺所以抗氧化涂层与基体Cf/C结合性能一般。
目前，有关碳纤维增强复合材料抗氧化涂层结合强度的报道非常少。涂层结合强度低，高低温循环下易剥落，从而迅速消耗，严重影响材料的性能。所以必须要探索或改进目前的涂层制备工艺来提高抗氧化涂层与碳纤维增强复合材料的结合性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高碳基或陶瓷基复合材料表面抗氧化涂层结合强度的方法，该方法有效提高了碳基或陶瓷基复合材料表面抗氧化涂层的结合强度。
本发明的技术方案是：
一种提高碳基或陶瓷基复合材料表面抗氧化涂层结合强度的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)以碳基或陶瓷基复合材料为基底材料，以三氯甲基硅烷(MTS)、氢气和氩气为气源，利用化学气相沉积工艺在基体材料表面沉积高结晶度的SiC结合层；
(2)预氧化处理：将沉积有SiC结合层的基底材料置于高温炉内，在氩气保护下升温至1400-1600℃，升温结束后停止通入氩气并通入空气，空气流量100-800ml/min，在1400-1600℃保温5-60min，保温结束后立刻取出样品；
(3)在步骤(2)所得样品表面利用料浆刷涂-高温烧结复合工艺制备ZrB2-SiC基中间层；
(4)在ZrB2-SiC基中间层表面，以三氯甲基硅烷(MTS)、氢气和氩气为气源，再利用化学气相沉积(CVD)工艺制备SiC外层，最终在基底材料表面获得具有高结合强度的SiC/ZrB2-SiC/SiC复合抗氧化涂层。
上述步骤(1)中，所述碳基或陶瓷基复合材料是指碳纤维增强碳基复合材料或碳纤维增强陶瓷基复合材料。
上述步骤(1)中，所述化学气相沉积工艺中，沉积温度900-1200℃，沉积压力4-12mmHg，三氯甲基硅烷流量为20-200g/h，氢气流量为0.02-0.2m3/h，氩气流量0.02-0.3m3/h；沉积一定时间后取出样品，翻面放置后再沉积，其中每次沉积时间为10-20h，沉积次数为偶数，累积沉积时间为40-80h。
上述步骤(2)中，通入氩气流量为300-700ml/min；升温过程中，室温～200℃温度段升温速率为3℃/min，200～1200℃温度段升温速率为10℃/min，1200℃以后升温速率为5℃/min。
上述步骤(3)中，制备ZrB2-SiC基中间层过程包括如下步骤：
(a)将氧化硼、二氧化硅、碳化硅、硼化锆和氧化铝粉末过300目筛，球磨共混12-24h后获得混合粉末；向所述混合粉末中加入pH为8.5-10的硅溶胶，机械搅拌后制得涂层浆料；所述混合粉末中各组分含量为：氧化硼5-10wt.％，二氧化硅4-10wt.％，碳化硅8-10wt.％，硼化锆55-80wt.％，氧化铝2％-10％。所述混合粉末与硅溶胶的质量分数比为(0.5-3):1。
(b)采用喷涂或涂刷工艺将制备的涂层浆料涂于步骤(2)所得样品表面，自然晾干后再在120-160℃下烘干2-6h；喷涂或涂刷过程可反复进行，喷涂或涂刷次数为1-4次。
(c)将烘干后所得样品在氩气气氛下进行烧结处理，烧结温度800-1500℃，烧结时间1-4h，氩气流量200-800ml/min；从而制得ZrB2-SiC基中间层(中间层主要组成为ZrB2、SiC、Al2O3和SiO2)；
上述步骤(4)中，所述化学气相沉积工艺中，沉积温度1100-1300℃，沉积压力8-20mmHg，三氯甲基硅烷流量为40-400g/h，氢气流量为0.03-0.7m3/h，氩气流量0.04-0.6m3/h；沉积一定时间后取出样品，翻面放置后再沉积，其中每次沉积时间为15-25h，沉积次数为偶数，累积沉积时间为60-100h。
本发明方法适用于提高以SiC为底层的碳纤维增强碳基和碳纤维增强陶瓷基复合材料表面抗氧化涂层的结合强度。
本发明的优点及有益效果如下：
1、本发明在基底材料上制备SiC结合层后，利用预氧化工艺使结合层中的SiC氧化生成的SiO2，从而提高SiC结合层与ZrB2-SiC中间层的结合强度。
2、本发明方法有效提高碳纤维增强碳基/陶瓷基复合材料表面抗氧化涂层结合强度(Cf/C表面抗氧化涂层结合强度提升66％、Cf/SiC表面抗氧化涂层结合强度提升56％)，并且基体材料损伤小，力学性能几乎没有下降。
附图说明
图1为本发明提高碳基或陶瓷基复合材料表面抗氧化涂层结合强度的工艺流程图。
图2为实施例1沉积的碳纤维增强碳化硅基复合材料表面沉积的SiC层预氧化前后XRD分析。
图3为实施例1碳纤维增强碳化硅基复合材料表面沉积的SiC层预氧化前后表面形貌扫描照片；(a)预氧化前；(b)预氧化后。
图4为实施例1以及实施例2预氧化处理前后Cf/C和Cf/SiC表面抗氧化涂层结合强度。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1：
本实施例提高陶瓷基复合材料表面抗氧化涂层结合强度的工艺流程图如图1所示，具体过程如下：
先对Cf/SiC样品进行预处理。选用密度2.0g/cm3的Cf/SiC，用400#金刚石砂纸打磨后，在蒸馏水中超声波震荡80min，再用蒸馏水反复冲洗；将清洗后的Cf/SiC在150℃下、烘干24h备用。
将预处理后的Cf/SiC样品置于石墨坩埚中放入并化学气相沉积炉内进行SiC结合层的沉积，石墨坩埚底部钻有小孔以保证气体流通。沉积温度1100℃，沉积压力5mmHg，三氯甲基硅烷(MTS)流量为60g/h，氢气流量为0.03m3/h，氩气流量0.04m3/h。沉积18h后取出，翻面放置后再沉积18h。提高沉积温度到1200℃，氢气流量为0.06m3/h，氩气流量0.08m3/h，沉积20h后翻面再沉积20h。累积沉积76h，SiC结合层厚度为50μm。
将已沉积了SiC结合层的基底材料置于高温炉内，在氩气保护下升至1500℃，氩气流量为400ml/min。升温时，室温～200℃温度段升温速率3℃/min、200-1200℃温度段升温速率10℃/min，1200-1500℃升温速率5℃/min。升至1500℃后，停通氩气改通空气，并保温30min。空气流量为400ml/min，保温结束后立刻取出样品。
将氧化硼(B2O3)、碳化硅(SiC)、二氧化硅(SiO2)、硼化锆(ZrB2)和氧化铝(Al2O3)粉末过300目筛。将上述粉末按氧化硼6％、碳化硅6％、二氧化硅6％、硼化锆75％以及氧化铝7％的质量分数，球磨共混24h。向混合后的粉末中加入pH8.5-10的硅溶胶，硅溶胶与混合粉末的质量分数分别为62％和38％，机械搅拌后制得涂层浆料。
采用涂刷工艺将上述涂料涂于经预氧化处理后的带有碳化硅结合层的Cf/SiC样品表面，自然晾干后在160℃下烘干6h。
烘干后的样品放入石墨坩埚内置于热处理炉中，抽真空后通入氩气至常压，氩气流量450ml/min；以10℃/min的升温速率升温到1500℃，烧结时间1.5h，制得ZrB2-SiC基中间层。
再利用CVD工艺在ZrB2-SiC抗氧化中间层表面沉积SiC外层，三氯甲基硅烷(MTS)流量为60g/h，氢气流量为0.03m3/h，氩气流量0.04m3/h；沉积温度1200℃，累计沉积时间80h。最终在Cf/SiC表面制备出高结合强度的SiC/ZrB2-SiC/SiC复合抗氧化涂层。
本实例预氧化处理工艺后利用拉伸法对抗氧化涂层进行结合强度考核，考核结果表明预氧化处理后SiC结合层与ZrB2-SiC抗氧化中间层结合强度为34.7MPa，而未经预氧化处理后的样品其SiC结合层与ZrB2-SiC抗氧化中间层结合强度仅为22.2MPa(图4)，结合性能提高了56％。扫描照片与XRD结果均表明(图2、图3)预氧化处理后SiC结合层发生氧化并生成了一定量的SiO2(二氧化硅)，生成的这些SiO2可与抗氧化中间中的部分组元发生化学反应进而提高SiC结合层与ZrB2-SiC抗氧化中间层结合强度。
实施例2：
先对Cf/C样品进行预处理。选用密度1.9g/cm3的Cf/C，用600#碳化硅砂纸打磨后，在蒸馏水中超声波震荡70min，再用蒸馏水反复冲洗；将清洗后的Cf/C在150℃下、烘干24h备用。
将预处理后的Cf/C样品置于石墨坩埚中放入并化学气相沉积炉内进行SiC结合层沉积，石墨坩埚底部钻有小孔以保证气体流通。沉积温度1000℃，沉积压力6mmHg，三氯甲基硅烷(MTS)流量为70g/h，氢气流量为0.04m3/h，氩气流量0.05m3/h。沉积15h后取出，翻面放置后再沉积15h。提高沉积温度到1100℃，氢气流量为0.08m3/h，氩气流量0.1m3/h，沉积20h后翻面再沉积20h。累积沉积70h，SiC结合层厚度为60μm。
将已沉积了SiC结合层的基底材料置于高温炉内，在氩气保护下升至1400℃，氩气流量为500ml/min。升温时，室温～200℃温度段升温速率3℃/min、200-1200℃温度段升温速率10℃/min，1200-1500℃升温速率5℃/min。升至1400℃后，停通氩气改通空气，并保温30min。空气流量为500ml/min，保温结束后立刻取出样品。
将氧化硼(B2O3)、碳化硅(SiC)、二氧化硅(SiO2)、硼化锆(ZrB2)和氧化铝(Al2O3)粉末过300目筛。将上述粉末按氧化硼6％、碳化硅6％、二氧化硅6％、硼化锆75％以及氧化铝7％的质量分数，球磨共混24h。向混合后的粉末中加入pH8.5-10的硅溶胶，硅溶胶与混合粉末的质量分数分别为62％和38％，机械搅拌后制得涂层浆料。
采用涂刷工艺将上述涂料涂于经预氧化处理后的带有碳化硅结合层的Cf/SiC样品表面，自然晾干后在160℃下烘干6h。
烘干后的样品放入石墨坩埚内置于热处理炉中，抽真空后通入氩气至常压，氩气流量500ml/min；以10℃/min的升温速率升温到1500℃，烧结时间2h，制得ZrB2-SiC基中间层。
再利用CVD工艺在ZrB2-SiC抗氧化中间层表面沉积SiC外层，三氯甲基硅烷(MTS)流量为70g/h，氢气流量为0.04m3/h，氩气流量0.05m3/h；沉积温度1200℃，累计沉积时间80h。最终在Cf/C表面制备出高结合强度的SiC/ZrB2-SiC/SiC抗氧化涂层。
本实例预氧化处理工艺后利用拉伸法对抗氧化涂层进行结合强度考核，考核结果表明预氧化处理后的Cf/C样品，其SiC结合层与ZrB2-SiC抗氧化中间层的结合强度为10.5MPa，而未预氧化处理的Cf/C样品其SiC结合层与ZrB2-SiC抗氧化中间层的结合强度仅为6.3MPa(图4)，结合性能提高了66％。

Claims (8)

1.一种提高碳基或陶瓷基复合材料表面抗氧化涂层结合强度的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
（1）以碳基或陶瓷基复合材料为基底材料，以三氯甲基硅烷、氢气和氩气为气源，利用化学气相沉积工艺在基体材料表面沉积高结晶度的SiC结合层；所述化学气相沉积工艺中，沉积温度900-1200℃，沉积压力4-12mmHg，三氯甲基硅烷流量为20-200g/h，氢气流量为0.02-0.2m3/h，氩气流量0.02-0.3 m3/h；沉积一定时间后取出样品，翻面放置后再沉积，其中每次沉积时间为10-20h，沉积次数为偶数，累积沉积时间为40-80h；
（2）预氧化处理：将沉积有SiC结合层的基底材料置于高温炉内，在氩气保护下升温至1400-1600℃，升温结束后停止通入氩气并通入空气，空气流量100-800ml/min，在1400-1600℃保温5-60min，保温结束后立刻取出样品；
（3）在步骤（2）所得样品表面利用料浆刷涂-高温烧结复合工艺制备ZrB2-SiC基中间层；
（4）在ZrB2-SiC基中间层表面，以三氯甲基硅烷、氢气和氩气为气源，再利用化学气相沉积工艺制备SiC外层，最终在基底材料表面获得具有高结合强度的SiC/ZrB2-SiC/SiC复合抗氧化涂层；
步骤（3）中，制备ZrB2-SiC基中间层过程包括如下步骤：
（a）将氧化硼、二氧化硅、碳化硅、硼化锆和氧化铝粉末过300目筛，球磨共混12-24h后获得混合粉末；向所述混合粉末中加入pH为8.5-10的硅溶胶，机械搅拌后制得涂层浆料；
（b）采用喷涂或涂刷工艺将制备的涂层浆料涂于步骤（2）所得样品表面，自然晾干后再在120-160℃下烘干2-6h；
（c）将烘干后所得样品在氩气气氛下进行烧结处理，烧结温度800-1500℃，烧结时间1-4h，氩气流量200-800ml/min；从而制得ZrB2-SiC基中间层。
2.根据权利要求1所述的提高碳基或陶瓷基复合材料表面抗氧化涂层结合强度的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述碳基或陶瓷基复合材料是指碳纤维增强碳基复合材料或碳纤维增强陶瓷基复合材料。
3.根据权利要求1所述的提高碳基或陶瓷基复合材料表面抗氧化涂层结合强度的方法，其特征在于：步骤（2）中，通入氩气流量为300-700ml/min；升温过程中，室温~200℃温度段升温速率为3℃/min，200~1200℃温度段升温速率为10℃/min，1200℃以后升温速率为5℃/min。
4.根据权利要求1所述的提高碳基或陶瓷基复合材料表面抗氧化涂层结合强度的方法，其特征在于：步骤（a）中，混合粉末中各组分含量为：氧化硼5-10wt.%，二氧化硅4-10wt.%，碳化硅8-10wt.%，硼化锆55-80wt.%，氧化铝2%-10%。
5.根据权利要求1所述的提高碳基或陶瓷基复合材料表面抗氧化涂层结合强度的方法，其特征在于：步骤（a）中，所述混合粉末与硅溶胶的质量分数比为（0.5-3）:1。
6.根据权利要求1所述的提高碳基或陶瓷基复合材料表面抗氧化涂层结合强度的方法，其特征在于：步骤（b）中，喷涂或涂刷过程可反复进行，喷涂或涂刷次数为1-4次。
7.根据权利要求1所述的提高碳基或陶瓷基复合材料表面抗氧化涂层结合强度的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述化学气相沉积工艺中，沉积温度1100-1300℃，沉积压力8-20mmHg，三氯甲基硅烷流量为40-400g/h，氢气流量为0.03-0.7m3/h，氩气流量0.04-0.6m3/h；沉积一定时间后取出样品，翻面放置后再沉积，其中每次沉积时间为15-25h，沉积次数为偶数，累积沉积时间为60-100h。
8.根据权利要求1所述的提高碳基或陶瓷基复合材料表面抗氧化涂层结合强度的方法，其特征在于：该方法适用于提高以SiC为底层的碳纤维增强碳基和碳纤维增强陶瓷基复合材料表面抗氧化涂层的结合强度。
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