CN110300573B - 生物基聚合物在化妆、皮肤病学或药物学组合物中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物在化妆、皮肤病学或药物学组合物中的用途,其中所述聚合物是交联或非交联的,特征在于所述聚合物包含至少9.49mol%的根据式(1)的重复单元(a),其中所述根据式(1)的重复单元的至少10wt%,优选至少20wt%包含28wt%‑100wt%生物基碳含量,相对于所述根据式(1)的重复单元中的碳的总质量,根据标准ASTM D6866‑12,方法B测量
Description
技术领域
本发明涉及聚合物在化妆、皮肤病学或药物学组合物中的用途,其中所述聚合物是交联或非交联的,特征在于所述聚合物包含至少9.49mol%的根据式(1)的重复单元(a),其中所述根据式(1)的重复单元的至少10wt%,优选至少20wt%包含28wt%-100wt%生物基(bio-based)碳含量。
背景技术
用作增稠剂或流变改进剂的许多材料传统上衍生自原油。环境、经济和可持续性议题正限制使用衍生自这种有限资源的产品:例如,环境事件,尤其是河流和湖泊中出现的水生问题归咎于合成表面活性剂。因此,仍希望找到更加可持续和可生物降解、但却温和且有效的材料。实际上,消费者对“天然”产品非常感兴趣,所述“天然”产品包括具有高比例的“天然”化合物和/或衍生自可再生材料的化合物的产品。消费者认识到衍生自天然材料的化合物更温和且更加环境友好。“生物基”化学品方面最新的工业发展概述在例如,de Jong等的“Product developments in the bio-based chemicals arena”,Biofuels,Bioprod.Bioref.6:606-624(2012)中。
最近,传统的单体例如乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯已经被公开为正用可再生原材料制备。US 2014/0154758(Arkema)公开了甲基丙烯酸甲酯的制备,其中所述方法包括使用丙酮氰醇作为原材料,所述丙酮氰醇通过在丙酮中使氰氢酸(cyanohydric acid)缩合获得,并且使用包括添加甲醇的方法制备所述甲基丙烯酸甲酯。丙酮和甲醇可以源自可再生原料。DE 2655891(DU PONT)公开了由1-丙醇氧化成丙烯酸酯。US 4,138,430(DU PONT)公开了1-丙醇的氨氧化以形成丙烯腈。
合成生物基丙烯腈的不同合成路线由M.Olga Guerrero-Péreza和Miguel A.在Catalysis Today 239(2015)25-30中进行了描述。由甘油直接制备丙烯腈的方法最近由M.O.Guerrero-Pérez,M.A.在ChemSusChem 1(2008)511中和由M.A.M.O.Guerrero-Pérez在Appl.Catal.B(2013)中以及在US 20100048850A1(Arkema)和WO 2009063120A1(CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTíFICAS)中进行了描述。
生物基丙烯可以直接地用于所谓的SOHIO方法以形成丙烯腈。US2904580(STANDARD OIL CO)描述了根据所谓的SOHIO方法的丙烯氨氧化。
WO 2014086780(Global Bioenergies)公开了包括丙烯和异丁烯的数种烯烃的发酵方法。丙烯可以用作氨氧化成丙烯腈的原材料。异丁烯是聚异丁烯橡胶及其它下游产品例如叔丁醇、异辛醇、支化烷烃或支化醇的重要的原材料。WO 2016/042011(GlobalBioenergies)描述了由3-甲基巴豆酰辅酶A制备异丁烯的酶催化方法。WO 2014/004616(Gevo Inc)公开了通过重组体酵母微生物合成异丁醇。催化脱水得到异丁烯。
WO 2015/034948(MYRIANT CORP)描述了通过使1,3-丙二醇脱水并随后氧化烯丙醇合成生物基丙烯酸。
虽然如此,适合于用作化妆、皮肤病学或药物学组合物中的组分例如用作增稠剂的更加可再生聚合物的可获得性是高度受限的。另外,仍需要可以用作增稠剂和流变改进剂的组分,其中此种组分不但更加可再生,而且在化妆、皮肤病学或药物学组合物中提供优异的性能。因此,仍需要提供聚合物,所述聚合物可以提供现代聚合物的优异性能,却来自更加可持续的资源。
发明内容
在第一个方面中,本发明涉及聚合物在化妆、皮肤病学或药物学组合物中的用途,其中所述聚合物是交联或非交联的,特征在于所述聚合物包含至少9.49mol%的根据式(1)的重复单元(a),其中所述根据式(1)的重复单元的至少10wt%,优选至少20wt%包含28wt%-100wt%生物基碳含量,相对于所述根据式(1)的重复单元中的碳的总质量,根据标准ASTM D6866-12,方法B测量;
其中:
R1和R2独立地选自H、甲基或乙基;A是线性或支化C1-C12-烷基;和Q+是H+、NH4 +、有机铵离子[NHR5R6R7]+,其中R5、R6和R7彼此独立地可以是氢、含1-22个碳原子的线性或支化烷基、含2-22个碳原子的线性或支化的单或多不饱和烯基、C6-C22烷基酰氨基丙基、含2-个碳原子的线性单羟基烷基或含3-个碳原子的线性或支化二羟基烷基,和其中基团R5、R6和R7中至少一个不是氢,或Q+是Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++、1/3Al+++或它们的组合。
其它方面涉及与第一方面中所公开的聚合物相关的组合物、方法、用途和工艺。
附图描述
图1:粘度对聚合物浓度的依赖性;在去离子水中测量(Brookfield RVDV-1,20℃,20rpm)。x-轴表示聚合物的浓度,以wt%计。y-轴表示粘度,以mPa.s计。比较了聚合物B1/16(根据本发明,实线)和对比聚合物B1/16#(虚线)。
图2:粘度对pH的依赖性;在去离子水中测量1.0wt%聚合物(Brookfield RVDV-1,20℃,20rpm)。x-轴表示pH。y-轴表示粘度,以mPa.s计。比较了聚合物B1/16(根据本发明,实线)和对比聚合物B1/16#(虚线)。
图3:粘度对pH的依赖性;在去离子水中测量1.0wt%聚合物(Brookfield RVDV-1,20℃,20rpm)。x-轴表示pH。y-轴表示粘度,以mPa.s计。比较了聚合物A1/2(根据本发明,实线)和对比聚合物A1/2#(虚线)。
具体实施方式
定义和概述
在本文件中,包括在本发明所有方面的所有实施方案中,适用以下定义,除非另外特别说明。所有百分率按总组合物的重量计(w/w)。“wt%”是指重量百分率;“vol%”是指体积百分率;“mol%”是指摩尔百分率。所有比例是重量比。所谓的“份”,例如1份X和3份Y的混合物是重量比。“QS”或“QSP”是指对于100%或100g足够的量。+/-表示标准偏差。所有范围是涵盖性和可组合的。有效数字的数目既不对所示量也不对测量的准确度传递限制。所有数值量应理解为被词“大约”修饰。所有测量应理解为在23℃和在环境条件下作出,其中“环境条件”是指处于1个大气压的压力(atm)和50%相对湿度。“相对湿度”是指在相同温度和压力下与饱和湿度水平相比空气的水分含量的比例(作为百分率给出)。相对湿度可以用湿度计,尤其是用得自International的探针湿度计测量。在本文“min”是指“分钟”。在本文,“mol”是指摩尔。在本文,数量后面的“g”是指“克”。“Ex.”是指“实施例”。所有数量当它们与所列成分相配合时基于活性物水平(‘固体’)并不包括可能包括在可商购材料中的载体或副产物。在本文,“包括”是指可以外加其它步骤及其它成分。“包括”涵盖术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物、制剂、方法、用途、试剂盒和方法可以包括,由以下组成,和基本上由以下组成:本文描述的本发明的元素和限制,以及本文描述的任何附加的或非必要的成分、组分、步骤或限制。本文描述的实施方案和方面可以包括或可以组合尽管没有明确以组合方式举例的其它实施方案和/或方面的元素、特征或组分,除非指出不可协调。“在至少一个实施方案中”是指本发明的一个或多个实施方案、非必要地全部实施方案或大部分实施方案具有随后描述的特征。当给出数量范围时,它们应理解为是所述成分在组合物中的总量,或当多于一种物质属于成分定义范围内时,组合物中的全部成分的总量适合该定义。例如,如果组合物包含1%-5%脂肪醇,则包含2%硬脂醇和1%鲸蜡醇并不包含其它脂肪醇的组合物将属于这种范围。
以下缩写在本文中使用:ACDMT=丙烯酰基二甲基牛磺酸盐;AM=丙烯酰胺;AN=丙烯腈;tBAM=叔丁基丙烯酰胺;IBSA=异丁烯磺酸;IBDSA=2-甲叉基-1,3-亚丙基二磺酸。
除非另有说明,本文的“粘度”在20℃粘度下以厘泊(cP)或mPa.s使用布氏(Brookfield)粘度计型号LV,RVT DV-II或LVT DV-II以10-90%扭矩在20rpm下测量。
“分子量”或“M.Wt.”、“Mw”、“Mw”或“MW”和语法上的等同物是指重均分子量,除非另有说明。对于测定分子量分布还相关的是数均分子量“Mn”、“Mn”和语法上的等同物,和多分散度“D”或“PD”。
重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)(也称为尺寸排阻色谱(SEC))测量。聚合物的分子量和其测量描述在教程“Principles of Polymerization”,作者:Georg Odian,第三版,Wiley-Interscience,New York,第1-4章,第19-24页,ISBN0-471-61020-8。测定重均分子量的方法详细地描述在"Makromolekulare Chemie:Eine Einführung"的第3章中,作者Bernd Tieke,Wiley-VCH,2.überarbeitete und erweiterteAuflage(3.Nachdruck 2010)ISBN-13:978-3-527-31379-2,第259-261页。
ACDMT样品的分子量和分布通过GPC的测定在以下条件下测定。
柱:PSS Suprema10μm,300mm x 8mm
检测器:RID
烘箱温度:23℃
流量:1ml/min
注射体积:20μl
洗脱剂:在水中的0.07mol/l磷酸氢二钠
校准方法:常规聚(苯乙烯磺酸)钠盐校准
样品制备:在水中的10ml 0.07mol/l磷酸氢二钠中称重大约10mg样品并摇动15min。
“水溶性”是指任何这样的材料,所述材料在水中以0.1重量%的浓度在25℃下可足够地溶于水形成凭肉眼看出的澄清溶液。术语“水不溶性”是指不可“溶于水”的任何材料。
“基本上没有”或“基本上不含”是指少于1%,或少于0.8%,或少于0.5%,或少于0.3%,或大约0%,按所述组合物或制剂的总重量计。
“单体”是指能够在产生大分子例如缩聚、加聚、自由基、阴离子或阳离子聚合的引发剂或任何适合的反应存在下经历聚合的离散、非聚合的化学结构部分。“单元”是指已经聚合即是聚合物一部分的单体。
“聚合物”是指由两种或更多种单体的聚合形成的化学物质。术语“聚合物”将包括通过单体聚合制得的所有材料以及天然聚合物。仅由一种类型的单体制得的聚合物称作均聚物。在本文中,聚合物包含至少两种单体。由两种或更多种不同类型的单体制得的聚合物称作共聚物。不同单体的分布可以是无规、交替或嵌段的(即嵌段共聚物)。本文所使用的术语“聚合物”包括任何类型的聚合物,包括均聚物和共聚物。
本文的“发烟硫酸”是指三氧化硫在硫酸中的溶液。发烟硫酸亦称冒烟硫酸并由CAS号8014-95-7标识,并可以通过式H2SO4.xSO3描述,其中x是游离三氧化硫摩尔含量。
“生物基含量”在ASTM D6866-12,方法B中进行了报道(参见ASTM D6866-12的3.3.9段)。“生物基碳含量”、“生物基含量”、“源于生物的碳含量”、“生物基含量”、“生物质衍生的碳”在本文是指相同的概念并且都以wt%测量。在本文,使用术语“生物基碳含量”。ASTM D6866-12,方法B实验室结果报道了相对于总碳的生物基碳含量百分率,并且不相对于样品的总质量或分子量。生物基碳含量计算的说明:当前,ASTM D6866-12,方法B(参见ASTM D6866-12的第9段)要求百分率现代碳值(percent modern carbon value,pMC)报道为乘以0.95的校正因数以考虑大气中由于核武器试验引起的过量碳14。然而,ASTM D6866-12方法B未决的修订版将校正因数修正到0.98,这归因于过量大气14CO2的不断减少。为了精确目的,0.98的新校正因数通常在本领域中(例如由供应商)报道。一般而言,小于~20%生物基碳的结果不会受影响。然而,使用因数0.98vs 0.95,接近100%的结果将高出~2-3%生物基碳。~20-90%之间的结果将增加0-3%。因此,本文所使用的术语“生物基碳含量”由以下方程式限定:
生物基碳含量=pMC*0.95(%)
对基于生物质的化学物质和塑料的生物基碳含量的测量方法的综述由MassaoKunioka在Radioisotopes,62,901-925(2013)中给出。
“毛发”是指哺乳动物的角蛋白纤维,包括头皮毛发、面部毛发和身体毛发。它包括仍然与活体附贴的那类毛发,此外还有已经从其上除去的毛发例如毛发样本和在玩偶/人体模型上的毛发。在至少一个实施方案中,“毛发”是指人类毛发。“毛干”或“毛发纤维”是指各体毛发丝并且可以与术语“毛发”可互换地使用。
“化妆可接受”是指所述组合物、制剂或组分适合于与人类角质组织接触使用,而没有过度毒性、不协调性、不稳定性、过敏反应等。本文描述的具有直接地施加于角质组织上的目的的所有组合物和制剂限于化妆可接受的那些。
本发明的说明及其提供的利益
现已令人惊奇地发现,可以按可接受的产率合成优质生物基ACDMT。这种生物基ACDMT可以用于合成用于根据本发明的化妆或皮肤病学组合物的聚合物。
实际上,当考虑用于产生生物基ACDMT的基因工程微生物时,目前没有这样的微生物可商购。ACDMT本身不类似于典型的微生物将天然产生的任何其它产物。另外,几乎不存在能够转化磺酸基的天然微生物路径。因此,本领域普通技术人员自然地在他们的心目中具有以下偏见:鉴于其更加合成型化学结构部分而将难以制备生物基ACDMT。然而,本领域普通技术人员可能认为,丙烯酸与作为生物基材料的牛磺酸的反应可能形成相应的丙烯酰基-酰氨基牛磺酸盐化合物,其与ACDMT相比具有相似的结构。然而,所述反应物将优先反应而形成迈克尔加合物,而不是丙烯酰基-酰氨基牛磺酸盐化合物。因此,本领域普通技术人员将已知合成生物基ACDMT是非同小可的。
Bianca等(Appl Microbiol Biotechnol(2012)93:1377-1387)指出当合成生物基异丁烯(2/3二氧化碳)时,产生高含量的杂质。WO 2014086780A2在第5和6页上提到,当合成生物基异丁烯时,可能产生的各种副产物和杂质。实际上,在WO 2014086780A2的第14页上,指出发酵尾气(即源自发酵罐的气流)典型地包含烃作为所需产物和中间体连同附加的气态组分。一般而言,所述发酵尾气中的所需产物,例如异丁烯,和中间体,例如丙酮的总含量在3-30vol%,优选3-20vol%的范围中。换言之,本领域中已知的是,当采用已知的生物基异丁烯合成方法时,导致非常低的产率,以及产生高含量的副产物。实际上,在常规合成技术中一般使用至少98%,典型地至少99.5%纯度的异丁烯。令人惊奇地,尽管使用典型不纯的生物基组分也可以制备生物基ACDMT,鉴于微生物由于它们的天然酶促作用而产生所述生物基组分生成性副产物。在Clariant International Ltd.名下的国际专利申请PCT/EP2017/064977(要求于2016年6月20日提交的欧洲专利申请16175218.3的优先权)(其公开内容通过参考引入本文)公开了生物基丙烯酰基二甲基牛磺酸盐的合成,其可以用作根据本发明的聚合物的单体。
另外,已经令人惊奇地发现,可以合成含此种新型生物基组分的聚合物。此种聚合物可以是例如,交联共聚物。
本发明尤其涉及包含聚合物的化妆或皮肤病学组合物,所述聚合物包含至少一种来自生物基ACDMT或相似化合物的单元。所述生物基ACDMT的特征在于其碳的至少一部分是生物来源的并且,更具体地说,它可以含有根据ASTM D6866-12,方法B标准的38wt%-100wt%生物基碳含量,相对于总碳重量。ACDMT的制备方法典型地包括使用丙烯腈、异丁烯以及硫酸和含三氧化硫的发烟硫酸的混合物。优选地,原材料(丙烯腈或异丁烯)中的至少一种具有生物基来源。生物基ACDMT适合于制备含生物基碳含量的聚合物,所述生物基碳含量源自其生物基ACDMT份额。本发明提供此种聚合物在化妆、皮肤病学或药物学组合物中的用途和所述组合物本身。
ACDMT(参见式[3])由七个碳原子组成。优选地,所述ACDMT分子的最少三个,优选四个,最优选全部七个碳原子可以变成可再生、生物基碳原子。这样,由所述生物基单体ACDMT制得的生物基和/或可生物降解(聚合物)产品的大部分是可再循环的并且是天然碳循环的一部分。如果这些种类的产品被焚化或生物降解,则排放的二氧化碳的量对应于在生物质生长期间通过光合作用固定的量。
迄今,数种高性能水溶性或水溶胀性聚合物例如用于建筑和(油汽)建井工业的降滤失剂以及流变改进剂包含ACDMT。与在它们的应用中的优异性能无关,这些聚合物至今都由石化基、化石烃基ACDMT制成。本发明提供含来自生物基ACDMT或相似化合物(参见式(1))的单元的新型聚合物,从而允许此种聚合物在化妆、皮肤病学或药物学组合物中的应用和所述组合物本身。此种新型组合物具有不存在生物基聚合物的组合物已经已知的优异性能利益。
本发明的细节和其方面在下文中提供。
第一方面
所述第一方面涉及聚合物在化妆、皮肤病学或药物学组合物中的用途,其中所述聚合物是交联或非交联的,特征在于所述聚合物包含至少9.49mol%的根据式(1)的重复单元(a),其中所述根据式(1)的重复单元的至少10wt%,优选至少20wt%包含28wt%-100wt%生物基碳含量,相对于所述根据式(1)的重复单元中的碳的总质量,根据标准ASTMD6866-12,方法B测量;
其中:
R1和R2独立地选自H、甲基或乙基;A是线性或支化C1-C12-烷基;和Q+是H+、NH4 +、有机铵离子[NHR5R6R7]+其中R5、R6和R7彼此独立地可以是氢、含1-22个碳原子的线性或支化烷基、含2-22个碳原子的线性或支化的单或多不饱和烯基、C6-C22烷基酰氨基丙基、含2-个碳原子的线性单羟基烷基或含3-个碳原子的线性或支化二羟基烷基,和其中基团R5、R6和R7中至少一个不是氢,或Q+是Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++、1/3Al+++或它们的组合。
为了简便起见,化妆、皮肤病学或药物学组合物在本文简称为“组合物”。
在至少一个实施方案中,所述组合物用于处理角质材料,优选用于处理毛发和/或皮肤。在至少一个实施方案中,根据所述第一方面的聚合物的用途是用作化妆、皮肤病学或药物学组合物中的增稠剂或流变改进剂。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含化妆可接受组分。适合的化妆可接受组分在第二方面中提到-这些化妆可接受组分可与所述第一方面相容和组合。在至少一个实施方案中,化妆可接受组分选自表面活性剂、助剂、毛发调理剂、发型设计聚合物和它们的组合。表面活性剂、助剂、毛发调理剂和发型设计聚合物在第二方面中公开-这些化妆可接受组分可与所述第一方面相容和组合。
在至少一个实施方案中,组合物选自:洗发水、沐浴露、洗面奶、面膜、泡沫浴、私处洗液(intimate wash)、浴用油、洁肤乳、胶束水、卸妆剂、清洁湿巾、发膜、香水、液体皂、剃须皂、剃须泡、清洁泡、日霜、抗衰老霜、身体乳、润肤液、身体摩丝(body mousse)、面部精华液、眼霜、防晒露、防晒霜、面霜、须后水、须前霜、脱毛膏、皮肤增白凝胶、仿晒(self-tanning)乳霜、抗粉刺凝胶、睫毛油、粉底、妆前乳、遮瑕膏、腮红、古铜粉、伤痕保养(bb)霜、眼线膏、晚霜、眼眉凝胶、高光剂、染唇液、手部消毒剂、发油、指甲除漆剂、调理剂、毛发造型凝胶、毛发造型霜、抗卷曲精华、头皮治疗剂、毛发着色剂、防分叉流体、除臭剂、防汗剂、婴儿霜、驱虫剂、护手霜、防晒凝胶、护脚霜、去角质剂、身体磨砂膏、皮下脂肪团处理剂、条皂、指甲油、唇膏、毛发处理剂、眼影、沐浴添加剂、香体喷雾、淡香水、嗽口水、牙膏、润滑凝胶、增湿剂、精华液、调色剂、水冰糕(aqua sorbet)、乳膏凝胶、定型摩丝、干发香波、唇红、唇彩、水醇凝胶、体油、淋浴乳、亮肌霜、唇笔、发胶、精梳膏(combing cream)和防晒霜。
第一方面涉及聚合物在组合物中的用途,如本文所限定那样。在至少一个实施方案中,所述组合物包含至少0.1wt%,或至少0.2wt%,或至少0.3wt%,或至少0.4wt%,或至少0.5wt%,或至少0.6wt%,或至少0.7wt%,或至少0.8wt%,或至少0.9wt%,或至少1.0wt%,或至少1.1wt%,或至少1.2wt%,或至少1.3wt%,或至少1.4wt%,或至少1.5wt%,或至少1.6wt%,或至少1.5wt%,或至少1.6wt%,或至少1.7wt%,或至少1.8wt%,或至少1.9wt%,或至少2.0wt%的所述聚合物。
在至少一个实施方案中,所述聚合物是交联或非交联均聚物。在至少一个实施方案中,所述聚合物是交联或非交联共聚物。在至少一个实施方案中,所述聚合物具有至少700g/mol,优选700g/mol-10x106g/mol的重均分子量。
在至少一个实施方案中,所述聚合物是衍生的天然化妆成分。根据ISO 16128-1:2016(E),聚合物是衍生的天然化妆成分,如果它具有通过可再生的碳含量的高于50%的天然来源。天然来源的程度可以通过可再生的碳含量进行定量,根据ASTM 6866-12,方法B的分析程序。
单元(a)
在至少一个实施方案中,聚合物包含9.49mol%-98mol%,优选27.5mol%-97.4mol%的根据式(1)的重复单元(a),其中所述根据式(1)的重复单元(a)的至少10wt%,优选至少20wt%包含28wt%-100wt%生物基碳含量,相对于所述根据式(1)的重复单元中的碳的总质量,根据标准ASTM D6866-12,方法测量。
在至少一个实施方案中,聚合物包含40mol%-98mol%,优选55mol%-98mol%的根据式(1)的重复单元(a),其中所述根据式(1)的重复单元(a)的至少10wt%,优选至少20wt%包含28wt%-100wt%生物基碳含量,相对于所述根据式(1)的重复单元中的碳的总质量,根据标准ASTM D6866-12,方法测量。
在至少一个实施方案中,聚合物包含90mol%-99.9mol%,优选95mol%-99.5mol%的根据式(1)的重复单元(a),其中所述根据式(1)的重复单元(a)的至少10wt%,优选至少20wt%包含28wt%-100wt%生物基碳含量,相对于所述根据式(1)的重复单元中的碳的总质量,根据标准ASTM D6866-12,方法测量。
在至少一个实施方案中,所述聚合物包含至少99mol%,优选大约100mol%的根据式(1)的重复单元(a),其中所述根据式(1)的重复单元(a)的至少10wt%,优选至少20wt%包含28wt%-100wt%生物基碳含量,相对于所述根据式(1)的重复单元中的碳的总质量,根据标准ASTM D6866-12,方法测量。在至少一个实施方案中,所述聚合物包含至少99mol%,优选大约100mol%的根据式(1)的重复单元(a),其中所述根据式(1)的重复单元(a)的至少50wt%,优选至少80wt%包含28wt%-100wt%生物基碳含量,相对于所述根据式(1)的重复单元中的碳的总质量,根据标准ASTM D6866-12,方法测量。
在至少一个实施方案中,所述聚合物包含至少一种根据式(1)的重复单元,其中R1和R2独立地选自H、甲基或乙基;A是线性或支化C1-C12-烷基;和Q+是H+、NH4 +、Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++、1/3Al+++或它们的组合,优选其中Q+是Na+或NH4 +。NH4 +是优选的,因为它是更加可溶于聚合物合成中使用的优先溶剂。Na+是优选的,原因在于在合成期间产生的非优选气体的减少的可能性,此外还归因于经济优点。
在至少一个实施方案中,Q+是NH4 +。在至少一个实施方案中,Q+选自单烷基铵、二烷基铵、三烷基铵和/或四烷基铵盐,其中所述胺的烷基取代基可以彼此独立地为(C1-C22)-烷基或(C2-C10)-羟烷基。
在至少一个实施方案中,所述聚合物包含至少一种根据式(1)的重复单元。在至少一个实施方案中,所述聚合物包含两种或更多种根据式(1)的不同重复单元,例如根据式(1)的具有不同Q+平衡离子的重复单元。
在至少一个实施方案中,所述根据式(1)的重复单元具有0mol%-100mol%的中和度。在至少一个实施方案中,所述根据式(1)的重复单元具有50.0-100mol%,优选80mol%-100mol%,更优选90.0-100mol%,甚至更优选95.0-100mol%的中和度。尤其优选超过80mol%,更优选超过90mol%,甚至更优选超过95mol%的中和度。考虑到聚合物的分子量和所制备的聚合物的产率,中和度是重要的。
所述根据式(1)的重复单元包含28wt%-100wt%生物基碳含量,相对于所述根据式(1)的重复单元中的碳的总质量,根据标准ASTM D6866-12,方法B测量。在至少一个实施方案中,所述重复单元按质量计包含35wt%,优选40wt%,更优选54wt%,甚至更优选57wt%至100wt%,最优选大约100wt%生物基碳含量,相对于所述根据式(1)的重复单元中的碳的总质量,根据标准ASTM D6866-12,方法B测量。
在至少一个实施方案中,所述根据式(1)的重复单元由选自以下物质的单体的引入产生:丙烯酰基二甲基牛磺酸盐、丙烯酰基-1,1-二甲基-2-甲基牛磺酸盐(ACDMT)、丙烯酰基牛磺酸盐、丙烯酰基-N-甲基牛磺酸盐和它们的组合。优选地,所述根据式(1)的重复单元由丙烯酰基二甲基牛磺酸盐的引入产生。
在至少一个实施方案中,聚合物包含55mol%-98mol%的根据式(1)的重复单元,其中所述重复单元的至少30wt%,优选至少50wt%,更优选至少70wt%包含28wt%-100wt%生物基碳含量,相对于所述根据式(1)的重复单元中的碳的总质量,根据标准ASTMD6866-12,方法B测量。
优选地,所述根据式(1)的重复单元通过根据式(3)的化合物的聚合形成。更优选,根据式(3)的化合物是ACDMT。
其中X是质子。
在至少一个实施方案中,根据式(3)的化合物包含28wt%-100wt%生物基碳含量,相对于所述化合物中的碳的总质量,根据标准ASTM D6866-12,方法B测量。在至少一个实施方案中,所述化合物按质量计包含35wt%,优选40wt%,更优选54wt%,甚至更优选57wt%至100wt%,最优选大约100wt%生物基碳含量,相对于所述化合物中的碳的总质量,根据标准ASTM D6866-12,方法B测量。更优选,根据式(3)的化合物是ACDMT。
相对于所述化合物或单元中的碳的总质量的生物基碳含量根据标准ASTM D6866-12,方法B测量。关于测定生物基碳含量的分析程序的更多细节:所提供的样品材料不经历任何预处理程序并转化成石墨,如以下程序使用那样:
取决于碳含量的估计量,典型地在元素分析器(EA)中使数毫克样品材料燃烧。清洁所得的气体混合物并通过EA使用吹扫和捕集技术自动地分离CO2。将其余的CO2转移到定制的石墨化系统中,使用H2和铁-粉末催化剂催化地转化成碳(石墨)。使用MICADAS型加速器质谱仪(AMS)(在ETH Zurich,Switzerland开发)在Klaus-Tschira-Archaeometrie-Center进行所述石墨的14C测定。
单元(b)
在至少一个实施方案中,聚合物包含交联性或分支性单元(b),其中所述交联性或分支性单元由包含至少两个烯属不饱和双键的单体的引入产生。在至少一个实施方案中,所述聚合物包含0.01mol%-5mol%,优选0.01mol%-4mol%,更优选0.01mol%-2mol%的交联性或分支性单元(crosslinking or branching units)。
在至少一个实施方案中,交联性或分支性单元包含至少一个氧、氮和硫或磷原子。在至少一个实施方案中,所述交联性或分支性单元由具有小于500g/mol的分子量的单体产生。在至少一个实施方案中,单元(b)是双官能或三官能化交联剂。
在至少一个实施方案中,聚合物包含两种或更多种不同的交联性或分支性单元。在至少一个实施方案中,所述交联性或分支性单元由根据式(2)的单体的引入产生:
其中:
R1独立地选自H、甲基或乙基;和
R2是含1-6个碳原子的线性或支化烷基,或是含2-6个碳原子的线性或支化的单或多不饱和亚烷基,-(CH2-CH2-O)n-;
n是1-100的整数。
根据式(2)的单体具有的优点在于所述聚合物可以预期为是更加刷子状(brush-like)。然而,刷子状聚合物与线性聚合物相比较显示不同的性能。例如,取决于不同的共聚单体单元,溶解性可以增加或减少。
在至少一个实施方案中,所述交联性或分支性单元由根据式(4)的单体的引入产生:
其中:
R1独立地选自H、甲基或乙基;和
R2是含1-6个碳原子的线性或支化烷基,或是含2-6个碳原子的线性或支化的单或多不饱和亚烷基;
D、E和F独立地是亚甲基氧基(-CH2O-)、亚乙基氧基(-CH2-CH2-O-)、亚丙基氧基(-CH(CH3)-CH2-O-)、含1-6个碳原子的线性或支化亚烷基、含2-6个碳原子的线性或支化的单或多不饱和亚烯基、含2-6个碳原子的线性单羟基亚烷基或含3-6个碳原子的线性或支化二羟基亚烷基;和
o、p和q各自独立地是1-50的整数。
根据式(4)的单体具有的优点在于聚合物可以预期为是高度支化的。
在至少一个实施方案中,交联性或分支性单元由选自以下物质的单体的引入产生:亚甲基双丙烯酰胺;亚甲基双甲基丙烯酰胺;不饱和一元羧酸和多元羧酸与多元醇的酯,优选二丙烯酸酯和三-丙烯酸酯和-甲基丙烯酸酯(例如丙氧基化甘油三丙烯酸酯[glycerol propoxylate triacrylatee,GPTA]),更优选丁二醇和乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA);烯丙基化合物,优选(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基亚乙基二胺;磷酸的烯丙酯;和/或乙烯基膦酸衍生物。考虑到聚合物的主链之间的交联点的灵活性,交联性或分支性单元的选择是重要的,这影响所述聚合物的最终性能。
在至少一个实施方案中,交联性或分支性单元由选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和/或丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)的交联剂的引入产生。尤其优选作为本发明聚合物的交联剂的是丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯(PEAS)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG-DA)和己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)。特别优选的是丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。
单元(c)
在至少一个实施方案中,聚合物包含至少一种重复中性结构单元(c)。在至少一个实施方案中,聚合物包含(c)0.99mol%-59.99mol%,优选1.99mol%-44.99mol%的重复中性结构单元;其中所述重复中性单元包含至多100wt%生物基碳含量,相对于所述重复单元中的碳的总质量,根据标准ASTM D6866-12,方法B测量。
在至少一个实施方案中,聚合物包含至少一种选自以下物质的重复中性结构单元:N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、山嵛基聚乙氧基-(25)-甲基丙烯酸酯、月桂基聚-乙氧基-(7)-甲基丙烯酸酯、鲸蜡基聚乙氧基-(10)-甲基丙烯酸酯、硬脂基聚-乙氧基-(8)-甲基丙烯酸酯、甲氧基聚-乙氧基-(12)-甲基丙烯酸酯和它们的组合。
单元(d)
在至少一个实施方案中,聚合物包含至少一种重复阴离子结构单元。在至少一个实施方案中,聚合物包含1.98mol%-20mol%,优选2.5mol%-18mol%的重复阴离子结构单元,其中所述重复阴离子结构单元由包含至少一个羧酸根阴离子的单体的引入产生,和其中所述重复阴离子结构单元不同于单元(a)和其中所述重复阴离子结构单元包含至多100wt%生物基碳含量,相对于所述重复单元中的碳的总质量,根据标准ASTM D6866-12,方法B测量。
在至少一个实施方案中,重复阴离子结构单元由根据式(A)的单体的引入产生:
其中:
R1和R3是H、甲基或乙基,或C(O)O-Z+;
X、Y选自共价键、O、CH2、C(O)O、OC(O)、C(O)NR3或NR3C(O);
M选自共价键、-[C(O)O-CH2-CH2]n-、含1-6个碳原子的线性或支化亚烷基、含2-6个碳原子的线性或支化的单或多不饱和亚烯基、含2-6个碳原子的线性单羟基亚烷基或含3-6个碳原子的线性或支化二羟基亚烷基;
n是1-5的整数;和
Z+是H+、NH4 +、有机铵离子[HNR5R6R7]+
其中R5、R6和R7独立地是氢、含1-22个碳原子的线性或支化烷基、含2-22个碳原子的线性或支化的单或多不饱和烯基、C6-C22烷基酰氨基丙基、含2-10个碳原子的线性单羟基烷基或含3-10个碳原子的线性或支化二羟基烷基,和其中R5、R6和R7中的至少一个不是氢,或Z+是Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++、1/3Al+++或它们的组合。在至少一个实施方案中,Z+是H+、NH4 +、Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++或1/3Al+++,优选H+、NH4 +、Li+、Na+或K+。
在至少一个实施方案中,聚合物包含至少一种选自以下物质的重复阴离子结构单元:丙烯酸或丙烯酸酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯、衣康酸或衣康酸酯、羧基乙基丙烯酸或羧基乙基丙烯酸酯、羧基乙基丙烯酸低聚物或羧基乙基丙烯酸酯低聚物、2-丙基丙烯酸或2-丙基丙烯酸酯、2-乙基丙烯酸或2-乙基丙烯酸酯和它们相应的碱金属或碱土金属盐。在至少一个实施方案中,聚合物包含至少一种选自以下物质的重复阴离子结构单元:丙烯酸或丙烯酸酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯、衣康酸或衣康酸酯、羧基乙基丙烯酸或羧基乙基丙烯酸酯、羧基乙基丙烯酸低聚物或羧基乙基丙烯酸酯低聚物和它们相应的碱金属或碱土金属盐。这些重复阴离子结构单元是优选的,因为它们可以容易地由生物基来源合成。
非必要的单元
在至少一个实施方案中,聚合物包含至少一种非必要的单元。在至少一个实施方案中,所述非必要的单元由选自以下物质的单体的引入产生:不饱和羧酸和它们的酸酐和盐,以及它们与含1-22的碳数的脂族、烯属、脂环族、芳基脂族或芳族醇的酯。在至少一个实施方案中,所述非必要的单元由至少一种选自以下物质的单体的引入产生:官能化(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸酰胺、聚二醇丙烯酸或甲基丙烯酸酯、聚二醇丙烯酸或甲基丙烯酸酰胺、二丙二醇丙烯酸或甲基丙烯酸酯、二丙二醇丙烯酸或甲基丙烯酸酰胺、乙氧基化脂肪醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙氧基化脂肪醇丙烯酸酯或线性或环状N-乙烯基酰胺或N-甲基乙烯基酰胺。
在至少一个实施方案中,所述非必要的单元由根据式(A)的单体的引入产生:
其中:
X、Y选自共价键、O、CH2、C(O)O、OC(O)、C(O)NR3或NR3C(O);
R1和R3是H、甲基或乙基,或C(O)O-Z+;
M选自共价键、-[C(O)O-CH2-CH2]n-、含1-6个碳原子的线性或支化亚烷基、含2-6个碳原子的线性或支化的单或多不饱和亚烯基、含2-6个碳原子的线性单羟基亚烷基或含3-6个碳原子的线性或支化二羟基亚烷基;
n是1-5的整数,和
Z+是H+、NH4 +、有机铵离子[HNR5R6R7]+
其中R5、R6和R7独立地是氢、含1-22个碳原子的线性或支化烷基、含2-22个碳原子的线性或支化的单或多不饱和烯基、C6-C22烷基酰氨基丙基、含2-10个碳原子的线性单羟基烷基或含3-10个碳原子的线性或支化二羟基烷基,和其中R5、R6和R7中的至少一个不是氢,或Z+是Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++、1/3Al+++或它们的组合。在至少一个实施方案中,Z+是H+、NH4 +、Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++或1/3Al+++,优选H+、NH4+、Li+、Na+或K+。
在至少一个实施方案中,所述非必要的单元由根据式(A)的单体的引入产生,其中X是共价键或是CH2。在至少一个实施方案中,所述非必要的单元由根据式(A)的单体的引入产生,其中Y是共价键、CH2、C(O)O或C(O)NR3。在至少一个实施方案中,所述非必要的单元由根据式(A)的单体的引入产生,其中M是共价键、-[C(O)O-CH2-CH2]n-、含1-6个碳原子的线性或支化亚烷基。在至少一个实施方案中,所述非必要的单元由根据式(A)的单体的引入产生,其中R1是H、甲基或乙基;X是共价键或是CH2;Y是共价键、CH2、C(O)O或C(O)NR3;R3是H、甲基或乙基;M是共价键、-[C(O)O-CH2-CH2]n-、含1-6个碳原子的线性或支化亚烷基;Z+是H+、NH4 +、Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++或1/3Al+++或它们的组合。
在至少一个实施方案中,所述非必要的单元由选自以下物质的单体的引入产生:N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N甲基-N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、甲基烯丙基醚、乙基甲基烯丙基醚、苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲基甲基烯丙基醚、乙基烯丙基醚、叔丁基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸山嵛基酯、甲基丙烯酸山嵛基酯、丙烯酸鲸蜡基酯、甲基丙烯酸鲸蜡基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、聚乙氧基-(5)-甲基丙烯酸酯、聚乙氧基-(5)-丙烯酸酯、聚乙氧基-(10)-甲基丙烯酸酯、聚乙氧基-(10)-丙烯酸酯、山嵛基聚乙氧基-(7)-甲基丙烯酸酯、山嵛基聚乙氧基-(7)-丙烯酸酯、山嵛基聚乙氧基-(8)-甲基丙烯酸酯、山嵛基聚-乙氧基-(8)-丙烯酸酯、山嵛基聚乙氧基-(12)-甲基丙烯酸酯、山嵛基聚-乙氧基-(12)-丙烯酸酯、山嵛基聚乙氧基-(16)-甲基丙烯酸酯、山嵛基聚乙氧基-(16)-丙烯酸酯、山嵛基聚乙氧基-(25)-甲基丙烯酸酯、山嵛基聚乙氧基-(25)-丙烯酸酯、月桂基聚-乙氧基-(7)-甲基丙烯酸酯、月桂基聚乙氧基-(7)-丙烯酸酯、月桂基聚乙氧基-(8)-甲基丙烯酸酯、月桂基聚乙氧基-(8)-丙烯酸酯、月桂基聚乙氧基-(12)-甲基丙烯酸酯、月桂基聚乙氧基-(12)-丙烯酸酯、月桂基聚乙氧基-(16)-甲基丙烯酸酯、月桂基聚乙氧基-(16)-丙烯酸酯、月桂基聚乙氧基-(22)-甲基丙烯酸酯、月桂基聚乙氧基-(22)-丙烯酸酯、月桂基聚乙氧基-(23)-甲基丙烯酸酯、月桂基聚乙氧基-(23)-丙烯酸酯、鲸蜡基聚乙氧基-(2)-甲基丙烯酸酯、鲸蜡基聚乙氧基-(2)-丙烯酸酯、鲸蜡基聚乙氧基-(7)-甲基丙烯酸酯、鲸蜡基聚乙氧基-(7)-丙烯酸酯、鲸蜡基聚乙氧基-(10)-甲基丙烯酸酯、鲸蜡基聚乙氧基-(10)-丙烯酸酯、鲸蜡基聚乙氧基-(12)-甲基丙烯酸酯、鲸蜡基聚乙氧基-(12)-丙烯酸酯、鲸蜡基聚-乙氧基-(16)-甲基丙烯酸酯、鲸蜡基聚乙氧基-(16)-丙烯酸酯、鲸蜡基聚乙氧基-(20)-甲基丙烯酸酯、鲸蜡基聚乙氧基-(20)-丙烯酸酯、鲸蜡基聚乙氧基-(25)-甲基丙烯酸酯、鲸蜡基聚乙氧基-(25)-丙烯酸酯、鲸蜡基聚乙氧基-(25)-甲基丙烯酸酯、鲸蜡基聚乙氧基-(25)-丙烯酸酯、硬脂基聚乙氧基-(7)-甲基丙烯酸酯、硬脂基聚乙氧基-(7)-丙烯酸酯、硬脂基聚-乙氧基-(8)-甲基丙烯酸酯、硬脂基聚乙氧基-(8)-丙烯酸酯、硬脂基聚乙氧基-(12)-甲基丙烯酸酯、硬脂基聚乙氧基-(12)-丙烯酸酯、硬脂基聚乙氧基-(16)-甲基丙烯酸酯、硬脂基聚乙氧基-(16)-丙烯酸酯、硬脂基聚乙氧基-(22)-甲基丙烯酸酯、硬脂基聚-乙氧基-(22)-丙烯酸酯、硬脂基聚乙氧基-(23)-甲基丙烯酸酯、硬脂基聚乙氧基-(23)-丙烯酸酯、硬脂基聚乙氧基-(25)-甲基丙烯酸酯、硬脂基聚乙氧基-(25)-丙烯酸酯、十三烷基聚乙氧基-(7)-甲基丙烯酸酯、十三烷基聚乙氧基-(7)-丙烯酸酯、十三烷基聚乙氧基-(10)-甲基丙烯酸酯、十三烷基聚乙氧基-(10)-丙烯酸酯、十三烷基聚乙氧基-(12)-甲基丙烯酸酯、十三烷基聚乙氧基-(12)-丙烯酸酯、十三烷基聚乙氧基-(16)-甲基丙烯酸酯、十三烷基聚乙氧基-(16)-丙烯酸酯、十三烷基聚乙氧基-(22)-甲基丙烯酸酯、十三烷基聚-乙氧基-(22)-丙烯酸酯、十三烷基聚乙氧基-(23)-甲基丙烯酸酯、十三烷基聚乙氧基-(23)-丙烯酸酯、十三烷基聚-乙氧基-(25)-甲基丙烯酸酯、十三烷基聚乙氧基-(25)-丙烯酸酯、甲氧基聚乙氧基-(7)-甲基丙烯酸酯、甲氧基-聚乙氧基-(7)-丙烯酸酯、甲氧基聚-乙氧基-(12)-甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙氧基-(12)-丙烯酸酯、甲氧基聚乙氧基-(16)-甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙氧基-(16)-丙烯酸酯、甲氧基聚乙氧基-(25)-甲基丙烯酸酯、甲氧基-聚乙氧基-(25)-丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酸铵、丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂、丙烯酸锌、丙烯酸钙、丙烯酸镁、丙烯酸锆、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸铵、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钙、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸锆、甲基丙烯酸锌、2-羧基乙基丙烯酸酯、2-羧基乙基丙烯酸铵、2-羧基乙基丙烯酸钠、2-羧基乙基丙烯酸钾、2-羧基乙基丙烯酸锂、2-羧基乙基丙烯酸锌、2-羧基乙基丙烯酸钙、2-羧基乙基丙烯酸镁、2-羧基乙基丙烯酸锆、2-羧基乙基丙烯酸酯-低聚物、2-羧基乙基丙烯酸铵-低聚物、2-羧基乙基丙烯酸钠-低聚物、2-羧基乙基丙烯酸钾-低聚物、2-羧基乙基丙烯酸锂-低聚物、2-羧基乙基丙烯酸锌-低聚物、2-羧基乙基丙烯酸钙-低聚物、2-羧基乙基丙烯酸镁-低聚物、2-羧基乙基丙烯酸锆-低聚物、衣康酸、衣康酸钠、衣康酸钾、衣康酸锂、衣康酸钙、衣康酸镁、衣康酸锆、衣康酸锌、2-乙基丙烯酸、2-乙基丙烯酸铵、2-乙基丙烯酸钠、2-乙基丙烯酸钾、2-乙基丙烯酸锂、2-乙基丙烯酸钙、2-乙基丙烯酸镁、2-乙基丙烯酸锆、2-乙基丙烯酸锌、2-丙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸铵、2-丙基丙烯酸钠、2-丙基丙烯酸钾、2-丙基丙烯酸锂、2-丙基丙烯酸钙、2-丙基丙烯酸镁、2-丙基丙烯酸镁、2-丙基丙烯酸锆、2-丙基丙烯酸锌、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯(PEAS)、聚乙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA),和它们的组合。
在一个优选的实施方案中,所述非必要的单元由选自丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的单体的引入产生。
在一个优选的实施方案中,所述非必要的单元由选自以下物质的单体的引入产生:N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、N,N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羧基乙基丙烯酸酯、2-羧基乙基丙烯酸酯低聚物、衣康酸、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯(PEAS)和聚乙二醇二丙烯酸酯。
在至少一个实施方案中,所述非必要的单元由选自丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸和千里光酸的单体的引入产生。在至少一个实施方案中,所述非必要的单元由选自以下物质的单体产生:开链N-乙烯基酰胺,优选N-乙烯基甲酰胺(VIFA)、N-乙烯基甲基甲酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺(VIMA)和N-乙烯基乙酰胺;具有3-9的环尺寸的环状N-乙烯基酰胺(N-乙烯基内酰胺),优选N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和N-乙烯基己内酰胺;丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺,优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N,N-二异丙基丙烯酰胺;烷氧基化丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺,优选甲基丙烯酸羟乙酯,羟甲基甲基丙烯酰胺;羟乙基甲基丙烯酰胺、羟丙基甲基丙烯酰胺和单[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]琥珀酸酯;N,N-二甲基氨基甲基丙烯酸酯;甲基丙烯酸二乙基氨基甲酯;丙烯酰氨基和甲基丙烯酰氨基乙醇酸;2-和4-乙烯基吡啶;乙酸乙烯酯;甲基丙烯酸缩水甘油酯;苯乙烯;丙烯腈;氯乙烯;丙烯酸硬脂基酯;甲基丙烯酸月桂酯;偏二氯乙烯;四氟乙烯和它们的组合。
第一方面的实施例实施方案
在一个优选的实施方案中,第一方面涉及聚合物在化妆、皮肤病学或药物学组合物中的用途,其中所述聚合物是交联或非交联的,特征在于所述聚合物包含:
a)90mol%-99.9mol%,优选95mol%-99.5mol%的根据式(1)的重复单元,其中所述根据式(1)的重复单元的至少10wt%,优选至少20wt%包含28wt%-100wt%生物基碳含量,相对于所述根据式(1)的重复单元中的碳的总质量,根据标准ASTM D6866-12,方法B测量;
其中:
R1和R2独立地选自H、甲基或乙基;A是线性或支化C1-C12-烷基;和Q+是H+、NH4 +、有机铵离子[NHR5R6R7]+其中R5、R6和R7彼此独立地可以是氢、含1-22个碳原子的线性或支化烷基、含2-22个碳原子的线性或支化的单或多不饱和烯基、C6-C22烷基酰氨基丙基、含2-个碳原子的线性单羟基烷基或含3-个碳原子的线性或支化二羟基烷基,和其中基团R5、R6和R7中至少一个不是氢,或Q+是Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++、1/3Al+++或它们的组合;和
(b)非必要地0.01mol%-10mol%,优选0.01mol%-5mol%的交联性或分支性单元,其中所述交联性或分支性单元由包含至少两个烯属不饱和双键的单体的引入产生。
在至少一个实施方案中,所述聚合物包含96mol%-99.7mol%,优选97mol%-99.5mol%单元(a)和0.3mol%-4mol%,优选0.5mol%-3mol%单元(b)。在至少一个实施方案中,聚合物包含单元(a)和(b),使得它们的总量是至少99mol%,按所述聚合物的总重量计。
在一个优选的实施方案中,第一方面涉及聚合物在化妆、皮肤病学或药物学组合物中的用途,其中所述聚合物是交联或非交联的,特征在于所述聚合物包含:
a)40mol%-98mol%,优选55mol%-98mol%根据式(1)的重复单元,其中所述重复单元的至少10wt%,优选至少20wt%包含28wt%-100wt%生物基碳含量,相对于所述根据式(1)的重复单元中的碳的总质量,根据标准ASTM D6866-12,方法B测量;
其中:
R1和R2独立地选自H、甲基或乙基;A是线性或支化C1-C12-烷基;和Q+是H+、NH4 +、有机铵离子[NHR5R6R7]+其中R5、R6和R7彼此独立地可以是氢、含1-22个碳原子的线性或支化烷基、含2-22个碳原子的线性或支化的单或多不饱和烯基、C6-C22烷基酰氨基丙基、含2-个碳原子的线性单羟基烷基或含3-个碳原子的线性或支化二羟基烷基,和其中基团R5、R6和R7中至少一个不是氢,或Q+是Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++、1/3Al+++或它们的组合;
(b)非必要地,0.01mol%-5mol%,优选0.01mol%-3mol%交联性或分支性单元,其中所述交联性或分支性单元由包含至少两个烯属不饱和双键的单体的引入产生;
(c)非必要地,0.99mol%-59.99mol%,优选1.99mol%-44.99mol%重复中性结构单元,其中所述中性结构单元的至少10wt%,优选至少20wt%包含0wt%-100wt%生物基碳含量,相对于所述重复单元中的碳的总质量,根据标准ASTM D6866-12,方法B测量。
在至少一个实施方案中,聚合物包含45mol%-97mol%,优选65mol%-96mol%单元(a),0.25mol%-4mol%,优选0.3mol%-3mol%单元(b),2mol%-54.7mol%,优选2.5mol%-34.5mol%单元(c)。在至少一个实施方案中,聚合物包含单元(a)、(b)和(c),使得它们的总量是至少99mol%,按所述聚合物的总重量计。
在至少一个实施方案中,聚合物包含70mol%-98mol%,优选73mol%-96mol%单元(a),0.6mol%-2.5mol%,优选0.75mol%-2mol%单元(b),1.4mol%-54,7mol%,优选2.5mol%-34.5mol%单元(c)。在至少一个实施方案中,聚合物包含单元(a)、(b)和(c),使得它们的总量是至少99mol%,按所述聚合物的总重量计。
在一个优选的实施方案中,第一方面涉及聚合物在化妆、皮肤病学或药物学组合物中的用途,其中所述聚合物是交联或非交联的,特征在于所述聚合物包含:
a)9.49mol%-98mol%,优选27.5mol%-97.4mol%根据式(1)的重复单元,其中所述根据式(1)的重复单元的至少10wt%,优选至少20wt%包含28wt%-100wt%生物基碳含量,相对于所述根据式(1)的重复单元中的碳的总质量,根据标准ASTM D6866-12,方法B测量;
其中:
R1和R2独立地选自H、甲基或乙基;A是线性或支化C1-C12-烷基;和Q+是H+、NH4 +、有机铵离子[NHR5R6R7]+其中R5、R6和R7彼此独立地可以是氢、含1-22个碳原子的线性或支化烷基、含2-22个碳原子的线性或支化的单或多不饱和烯基、C6-C22烷基酰氨基丙基、含2-个碳原子的线性单羟基烷基或含3-个碳原子的线性或支化二羟基烷基,和其中基团R5、R6和R7中至少一个不是氢,或Q+是Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++、1/3Al+++或它们的组合;
(b)非必要地,0.01mol%-5mol%,优选0.01mol%-4mol%交联性或分支性单元,其中所述交联性或分支性单元由包含至少两个烯属不饱和双键的单体的引入产生;
(c)非必要地,0.01mol%-88.52mol%,优选0.05mol%-72.4mol%重复中性结构单元,优选其中所述重复中性结构单元的至少10wt%,优选至少20wt%包含0wt%-100wt%生物基碳含量,相对于所述重复中性结构单元中的碳的总质量,根据标准ASTM D6866-12,方法B测量;
(d)非必要地,1.98mol%-20mol%,优选2.5mol%-18mol%的重复阴离子结构单元,其中所述重复阴离子结构单元由包含至少一个羧酸根阴离子的单体的引入产生,和其中所述重复阴离子结构单元不同于单元(a)和优选其中所述重复阴离子结构单元的至少10wt%,优选至少20wt%包含0wt%-100wt%生物基碳含量,相对于所述重复阴离子结构单元中的碳的总质量,根据标准ASTM D6866-12,方法B测量。
在至少一个实施方案中,所述聚合物包含37mol%-96.4mol%,优选43mol%-95.3mol%单元(a),0.1mol%-3mol%,优选0.2mol%-2mol%单元(b),0.1mol%-59.3mol%,优选0.5mol%-52.8mol%单元(c),和3.5mol%-16mol%,优选4mol%-14mol%单元(d)。在至少一个实施方案中,聚合物包含单元(a)、(b)、(c)和(d),使得它们的总量是至少99mol%,按所述聚合物的总重量计。
在至少一个实施方案中,聚合物包含70mol%-94.5mol%单元(a),0.35mol%-1.5mol%单元(b),0.65mol%-25.65mol%单元(c)和4.5mol%-12mol%单元(d)。在至少一个实施方案中,聚合物包含单元(a)、(b)、(c)和(d),使得它们的总量是至少99mol%,按所述聚合物的总重量计。
在一个优选的实施方案中,第一方面涉及根据第二方面的化妆、皮肤病学或药物学组合物的用途。
第二方面
第二方面涉及化妆、皮肤病学或药物学组合物,其包含:
(I)聚合物;
(II)化妆可接受组分;
其中所述聚合物是交联或非交联的,特征在于所述聚合物包含至少9.49mol%的根据式(1)的重复单元(a),其中所述根据式(1)的重复单元(a)的至少10wt%,优选至少20wt%包含28wt%-100wt%生物基碳含量,相对于所述根据式(1)的重复单元中的碳的总质量,根据标准ASTM D6866-12,方法B测量;
其中:
R1和R2独立地选自H、甲基或乙基;A是线性或支化C1-C12-烷基;和Q+是H+、NH4 +、有机铵离子[NHR5R6R7]+其中R5、R6和R7彼此独立地可以是氢、含1-22个碳原子的线性或支化烷基、含2-22个碳原子的线性或支化的单或多不饱和烯基、C6-C22烷基酰氨基丙基、含2-个碳原子的线性单羟基烷基或含3-个碳原子的线性或支化二羟基烷基,和其中基团R5、R6和R7中至少一个不是氢,或Q+是Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++、1/3Al+++或它们的组合。
在至少一个实施方案中,所述聚合物是根据第一方面的聚合物。
所述化妆、皮肤病学或药物学组合物或本文为了简便起见称为“组合物”包含化妆可接受组分。在至少一个实施方案中,所述化妆可接受组分选自表面活性剂、助剂、毛发调理剂、发型设计聚合物和它们的组合。
表面活性剂
在至少一个实施方案中,所述组合物包含表面活性剂。在至少一个实施方案中,所述组合物包含表面活性剂体系,其包含多种不同的表面活性剂。在至少一个实施方案中,所述表面活性剂体系包含选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和/或两性表面活性剂的表面活性剂。在至少一个实施方案中,表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和/或两性表面活性剂。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含总量为0.01wt%-70wt%,0.1wt%-40wt%,1wt%-30wt%,2wt%-20wt%的表面活性剂。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含阴离子表面活性剂。在至少一个实施方案中,所述组合物包含阴离子表面活性剂作为化妆可接受组分(II)。在至少一个实施方案中,阴离子表面活性剂选自(C10-C20)-烷基和亚烷基羧酸盐、烷基醚羧酸盐、脂肪醇硫酸盐、脂肪醇醚硫酸盐、烷基酰胺硫酸盐和磺酸盐、脂肪酸烷基酰胺聚二醇醚硫酸盐、烷烃磺酸盐和羟基烷烃磺酸盐、烯烃磺酸盐、羟乙基磺酸盐的酰基酯、α-磺基脂肪酸酯、烷基苯磺酸盐、烷基酚二醇醚磺酸盐、磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸单酯和二酯、脂肪醇醚磷酸盐、蛋白质/脂肪酸缩合产物、烷基单甘油酯硫酸盐和磺酸盐、烷基甘油酯醚磺酸盐、脂肪酸甲基牛磺酸(tauride)、脂肪酸肌氨酸盐、磺基蓖麻酸盐、酰基谷氨酸盐和它们的混合物。所述阴离子表面活性剂(和它们的混合物)可以呈它们的水溶性或水可分散性盐形式使用,实例是钠,钾,镁,铵,单-、二-和三乙醇铵,和相似的烷基铵盐。在至少一个实施方案中,阴离子表面活性剂是含12-14个碳原子的阴离子表面活性剂的盐。在至少一个实施方案中,阴离子表面活性剂选自月桂基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸钠(sodium laureth sulfate)、十三烷基硫酸钠、十三烷醇聚醚硫酸钠(sodium trideceth sulfate)、肉豆蔻基硫酸钠、肉豆蔻醇聚醚硫酸钠和它们的混合物。用于本发明组合物的典型的阴离子表面活性剂包括油烯基琥珀酸钠、月桂基磺基琥珀酸铵、月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、月桂基醚磺基琥珀酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、三乙醇胺十二烷基苯磺酸盐、可可基羟乙基磺酸钠、月桂基羟乙基磺酸钠、月桂基醚羧酸和N-月桂基肌氨酸钠。优选的阴离子表面活性剂选自月桂基硫酸钠和月桂基醚硫酸钠(n)EO,(其中n是1-3);更优选月桂基醚硫酸钠(n)EO,(其中n是1-3);最优选月桂基醚硫酸钠(n)EO,其中n=1。优选地,烷基醚硫酸盐的含量为总组合物的0.5wt%-25wt%,更优选为总组合物的3wt%-18wt%,最优选6wt%-15wt%。
所述组合物中的阴离子表面活性剂的总量可以为0.5wt%-45wt%,更优选1.5wt%-20wt%。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含脂肪酰基羟乙基磺酸盐。在至少一个实施方案中,所述组合物按1-10wt%,更优选2-8wt%,最优选2.5-7.5wt%的含量包含脂肪酰基羟乙基磺酸盐。优选的脂肪酰基羟乙基磺酸盐产物按所述产物的40-80wt%的含量包含脂肪酰基羟乙基磺酸盐表面活性剂,以及按15-50wt%的含量包含游离脂肪酸和/或脂肪酸盐。优选地,所述脂肪酰基羟乙基磺酸盐的大于20wt%且少于45wt%,更优选大于25wt%且少于45wt%具有大于或等于C6的链长度;且所述游离脂肪酸/皂的大于50wt%,优选大于60wt%具有C6-C20的链长度。另外,所述组合物可以含有典型地按少于5wt%的含量存在的羟乙基磺酸盐,和痕量(少于2wt%)的其它杂质。优选地,脂族脂肪酸的混合物用于制备商业脂肪酰基羟乙基磺酸盐表面活性剂。所得的脂肪酰基羟乙基磺酸盐表面活性剂(例如,由碱金属羟乙基磺酸盐和脂族脂肪酸的反应产生)优选将具有超过20wt%,优选超过25wt%,但是至多45wt%,优选35wt%(基于脂肪酰基羟乙基磺酸盐反应产物)的含16个或更多碳原子的脂肪酰基以为所得的脂肪酰基羟乙基磺酸盐产物同时提供优异的起泡沫和温和性。这些更长链脂肪酰基羟乙基磺酸盐表面活性剂和脂肪酸,即含16或更多碳的脂肪酰基和脂肪酸,可以典型地在环境温度下在水中形成不溶性表面活性剂/脂肪酸晶体。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含酰基甘氨酸盐表面活性剂。在至少一个实施方案中,所述酰基甘氨酸盐表面活性剂符合式(Y):
其中:
R1a是含6-30,优选8-22,尤其优选8-18个碳原子的线性或支化、饱和烷酰基或是含6-30,优选8-22,尤其优选12-18个碳原子的线性或支化的单或多不饱和烯酰基,和Qa +是阳离子。在至少一个实施方案中,Qa +选自Li+、Na+、K+、Mg++、Ca++、Al+++、NH4 +、单烷基铵离子、二烷基铵离子、三烷基铵离子和四烷基铵离子或它们的组合。非必要地,R1a彼此独立地是(C1-C22)-烷基或(C2-C10)-羟烷基。在至少一个实施方案中,酰基甘氨酸盐表面活性剂选自可可基甘氨酸钠和可可基甘氨酸钾。
在至少一个实施方案中,组合物包含对应于式(Z)的谷氨酸盐表面活性剂或其盐:
其中:
R’是HOOC-CH2-CH2-或M+-OOC-CH2-CH2-其中M+是阳离子;和其中R是含6-30,优选8-22,更优选8-18个碳原子的线性或支化、饱和烷酰基或是含6-30,优选8-22,更优选12-18个碳原子的线性或支化的单或多不饱和烯酰基。在至少一个实施方案中,M+是金属阳离子。在至少一个实施方案中,M+选自Li+、Na+、K+、Mg++、Ca++、Al+++、NH4 +、单烷基铵离子、二烷基铵离子、三烷基铵离子和四烷基铵离子或它们的组合。在至少一个实施方案中,谷氨酸盐表面活性剂选自可可基谷氨酸钠和可可基谷氨酸钾。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含非离子表面活性剂。所述非离子表面活性剂可以按0-5wt%存在。可以包括在这里的组合物中的非离子表面活性剂包括脂族伯或仲线性或支化醇或酚与氧化烯(通常氧化乙烯并一般具有6-30个氧化乙烯基)的缩合产物。烷基乙氧基化物是尤其优选的。最优选的是具有式R-(OCH2CH2)nOH的烷基乙氧基化物,其中R是C12-C15的烷基链,n是5-9。其它适合的非离子表面活性剂包括单-或二-烷基烷醇酰胺。实例包括可可单-或二-乙醇酰胺和可可单-异丙醇酰胺。
可以包括在本发明组合物中的其它非离子表面活性剂是烷基多苷(APG)。典型地,APG是包含与一个或多个糖基的嵌段连接(非必要地经由桥联基)的烷基的APG。
在至少一个实施方案中,非离子表面活性剂具有大于12的HLB(亲水亲酯平衡)。非必要地,非离子表面活性剂选自具有含12-22个碳原子的脂肪链的乙氧基化或乙氧基化/丙氧基化脂肪醇,乙氧基化甾醇,例如硬脂基或月桂基醇(EO-7)、PEG-16大豆甾醇或PEG-10大豆甾醇,聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段聚合物(poloxamers,泊洛沙姆)和它们的混合物。
在至少一个实施方案中,非离子表面活性剂选自乙氧基化脂肪醇,脂肪酸,脂肪酸甘油酯或烷基酚,尤其是2-30mol氧化乙烯和/或1-5mol氧化丙烯加成到C8-C22-脂肪醇上,加成到C12-C22-脂肪酸上或加成到烷基中含8-15个碳原子的烷基酚上的加成产物,1-30mol氧化乙烯加成到甘油上的加成产物的C12-C22-脂肪酸单-和二酯,5-60mol氧化乙烯加成到蓖麻油上或加成到氢化蓖麻油上的加成产物,脂肪酸糖酯,尤其是蔗糖和一种或两种C8-C22-脂肪酸的酯,INCI:蔗糖可可酸酯、蔗糖二月桂酸酯、蔗糖二硬脂酸酯、蔗糖月桂酸酯、蔗糖豆蔻酸酯、蔗糖油酸酯、蔗糖棕榈酸酯、蔗糖蓖麻油酸酯、蔗糖硬脂酸酯,脱水山梨醇和一种、两种或三种C8-C22-脂肪酸的乙氧基化度为4-20的酯,聚甘油基脂肪酸酯,尤其是一种、两种或更多种C8-C22-脂肪酸和优选具有2-20个甘油基单元的聚甘油,烷基糖苷,含C8-C22-烷基的烷基低聚糖苷和烷基多糖苷,例如癸基糖苷或月桂基糖苷,和它们的混合物。
在至少一个实施方案中,非离子表面活性剂选自脂肪醇乙氧基化物(烷基聚乙二醇),烷基酚聚乙二醇,烷基硫醇聚乙二醇,脂肪胺乙氧基化物(烷基氨基聚乙二醇),脂肪酸乙氧基化物(酰基聚乙二醇),聚丙二醇乙氧基化物脂肪酸羟烷基酰胺,(脂肪酸酰胺聚乙二醇),N-烷基-,N-烷氧基多羟基-脂肪酸酰胺,蔗糖酯,山梨糖醇酯,聚二醇醚,和它们的混合物。
在至少一个实施方案中,组合物包含脂肪N-甲基-N-葡糖酰胺表面活性剂。在至少一个实施方案中,所述脂肪N-甲基-N-葡糖酰胺表面活性剂符合式(X):
其中:
R是含3-30个碳原子的线性或支化烷基或烯基。在至少一个实施方案中,R是含3-30个碳原子的烷基。在至少一个实施方案中,R是饱和脂族烃基,其可以是线性或支化的并且可以在烃链中含3-20个碳原子,优选线性或支化的。支化是指低级烷基例如甲基、乙基或丙基作为取代基存在于线性烷基链上。适合的脂肪N-甲基-N-葡糖酰胺表面活性剂描述在WO2013/178700和EP0550637中,该文献通过参考引入本文。在至少一个实施方案中,所述脂肪N-甲基-N-葡糖酰胺表面活性剂选自符合式(X)的那些,其中R是C12烷基或C14烷基。在至少一个实施方案中,所述脂肪N-甲基-N-葡糖酰胺表面活性剂选自符合式(X)的那些,其中R是C16烷基或C18烷基。
两性或两性离子表面活性剂(一种或多种)可以按占总组合物的0.5wt%-大约8wt%,优选1wt%-4wt%包括在所述组合物中。
在至少一个实施方案中,两性表面活性剂选自作为碱金属盐和单-、二-和三烷基铵盐的N-(C12-C18)-烷基-β-氨基丙酸盐和N-(C12-C18)-烷基-β-亚氨基二丙酸盐;N-酰基氨基烷基-N,N-二甲基乙酰甜菜碱,优选N-(C8-C18)-酰基氨基丙基-N,N-二甲基乙酰甜菜碱,(C12-C18)-烷基-二甲基磺丙基甜菜碱,基于咪唑啉的两性表面活性剂(商品名:),优选1-(β-羧基甲氧基乙基)-1-(羧甲基)-2-月桂基咪唑啉的钠盐;胺氧化物,例如,(C12-C18)-烷基-二甲基胺氧化物,脂肪酸酰氨基烷基二甲基胺氧化物,和它们的混合物。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含甜菜碱表面活性剂。非必要地,所述甜菜碱表面活性剂选自C8-C18-烷基甜菜碱。在至少一个实施方案中,所述甜菜碱表面活性剂选自可可二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基α羧乙基甜菜碱、鲸蜡基二甲基羧甲基甜菜碱、油烯基二甲基γ羧基丙基甜菜碱和月桂基双(2-羟丙基)α羧乙基甜菜碱和它们的组合。非必要地,所述甜菜碱表面活性剂选自C8-C18-磺基甜菜碱。在至少一个实施方案中,所述甜菜碱表面活性剂选自可可二甲基磺丙基甜菜碱、硬脂基二甲基磺丙基甜菜碱、月桂基二甲基磺乙基甜菜碱、月桂基双(2-羟乙基)磺丙基甜菜碱和它们的组合。非必要地,所述甜菜碱表面活性剂选自咪唑的羧基衍生物、所述C8-C18-烷基二甲基铵乙酸盐、所述C8-C18-烷基二甲基羰基甲基铵盐和所述C8-C18-脂肪酸烷基酰氨基甜菜碱和它们的混合物。非必要地,所述C8-C18-脂肪酸烷基酰氨甜菜碱选自椰油脂肪酸酰酰胺丙基甜菜碱、N-椰油脂肪酸氨乙基-N-[2-(羧基甲氧基)乙基]甘油(CTFA名称:可可两性羧基甘氨酸盐)和它们的混合物。尤其优选的两性或两性离子表面活性剂是椰油酰氨基丙基甜菜碱。任何上述两性或两性离子表面活性剂的混合物也可以是适合的。优选的混合物是椰油酰氨基丙基甜菜碱与上述的其它两性或两性离子表面活性剂的那些混合物。优选的其它两性或两性离子表面活性剂是可可两性乙酸钠。
助剂
在至少一个实施方案中,所述组合物包含至少一种在化妆、药学和皮肤病学中常用的添加剂,它们在下文中称作助剂。在至少一个实施方案中,所述组合物包含助剂。在至少一个实施方案中,所述助剂是化妆可接受的。在至少一个实施方案中,所述助剂选自油质物质、蜡、乳化剂、助乳化剂、增溶剂、阳离子聚合物、成膜剂、富脂剂、脂平衡剂(refattingagent)、泡沫稳定剂、稳定剂、活性生物成因物质、保存剂、保存促进成分、抗真菌物质、抗头皮屑剂、染料或颜料、颗粒状物质、不透明剂、磨料、吸收剂、防结块剂、填充剂、珠光剂、直接染料、芳香剂或香料、载体、溶剂或稀释剂、推进剂、官能化酸、活性成分、皮肤增白剂、仿晒剂、去角质素、酶、抗粉刺剂、除臭剂和止汗剂、粘度改进剂、增稠和胶凝剂、pH值调节剂、缓冲剂、抗氧化剂、螯合剂、收敛剂、遮阳剂、日光保护剂、UV过滤剂、皮肤调理剂、软化剂、润湿剂、闭塞剂(occlusive agent)、灭虱剂、消泡剂、增香剂、电解质、氧化剂和还原剂。在至少一个实施方案中,所述化妆可接受组分是助剂或助剂的混合物。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含油质物质或蜡。在至少一个实施方案中,所述组合物包含油质物质或蜡,其中所述油质物质或蜡选自硅油,挥发性或非挥发性,线性、支化或环状,非必要地用有机改性;苯基硅酮;硅酮树脂和硅酮胶;矿物油例如石蜡油或凡士林油;动物来源的油例如鲨烷、羊毛蜡;植物来源的油例如液体三甘油酯,例如向日葵油、玉米油、大豆油、米糠油、荷荷巴油、巴巴苏油、南瓜油、葡萄籽油、芝麻油、核桃油、杏仁油、澳洲坚果油鳄梨油、甜杏仁油、酢浆草油、蓖麻油、辛酸/癸酸的三甘油酯、橄榄油、花生油、菜籽油、摩洛哥坚果油、阿比西尼亚油和椰子油;合成油例如鸭子尾脂腺油、异链烷烃、线性和/或支化脂肪醇和脂肪酸酯,优选含6-18,优选8-10个碳原子的格尔伯特醇;线性(C6-C13)脂肪酸与线性(C6-C20)脂肪醇的酯;支化(C6-C13)羧酸与线性(C6-C20)脂肪醇的酯,线性(C6-C18)脂肪酸与支化醇,特别是2-乙基已醇的酯;线性和/或支化脂肪酸与多元醇(例如二聚物二醇或三聚物二醇)和/或格尔伯特醇的酯;基于(C6-C10)脂肪酸的三甘油酯;酯例如己二酸二辛酯、二聚物二亚油酸二异丙酯;丙二醇/二辛酸酯或蜡例如蜂蜡、石蜡或微晶蜡,单独地或与亲水性蜡例如鲸蜡硬脂醇组合;氟化和全氟化油;氟化硅油;上述化合物的混合物。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含油质物质,其是在室温下(25℃)是液体的任何脂肪物质。在一个优选的实施方案中,所述油质物质选自甜杏仁油、辛酸/癸酸三甘油酯、聚二甲基硅氧烷、矿物油、角鲨烷、蓖麻油、异硬脂酸异丙酯、荷荷巴油、碳酸二辛酯、异十六烷、苯甲酸C12-15烷基酯和它们的组合。在至少一个实施方案中,所述组合物包含0.001wt%-60wt%,优选0.05wt%-50wt%,甚至更优选0.1wt%-40wt%的至少一种油质物质。
在一个优选的实施方案中,所述蜡选自巴西棕榈蜡、蜂蜡、小烛树蜡、合成蜡、聚乙烯、石蜡、微晶蜡、氢化植物油、氢化蓖麻油、米糠蜡、鲸蜡基聚二甲基硅氧烷、双-PEG-18甲基醚二甲基硅烷和它们的组合。在至少一个实施方案中,所述组合物包含0.001wt%-30wt%,优选0.05wt%-20wt%,甚至更优选0.1wt%-10wt%的至少一种蜡。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含乳化剂、助乳化剂或增溶剂。非离子、阴离子、阳离子或两性表面活性的化合物可以用作乳化剂、助乳化剂和增溶剂。
作为非离子化表面活性的化合物,可以优选考虑:0-30mol氧化乙烯和/或0-5mol氧化丙烯在含8-22个碳原子的线性脂肪醇上,在含12-22个碳原子的脂肪酸上,在烷基中含8-15个碳原子的烷基酚上和在脱水山梨醇或山梨糖醇酯上的加成产物;0-30mol氧化乙烯在甘油上的加成产物的(C12-C18)-脂肪酸单和二酯;含6-22个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸的甘油单和二酯和脱水山梨醇单和二酯和非必要地它们的氧化乙烯加成产物;15-60mol氧化乙烯在蓖麻油和/或硬化蓖麻油上的加成产物;多元醇和特别是聚甘油酯,例如聚甘油聚蓖麻油酸酯和聚甘油聚-12-羟基硬脂酸酯。乙氧基化脂肪胺、脂肪酸酰胺、脂肪酸烷醇酰胺和这些类别的物质中数种化合物的混合物也优选是适合的。通过氧化乙烯或氧化丙烯的嵌段聚合形成的聚合物醚(作为泊洛沙姆获知)也是适合的。
适合的离子化助乳化剂是例如阴离子乳化剂,例如单、二或三磷酸酯,皂(例如硬脂酸钠),脂肪醇硫酸盐以及阳离子乳化剂例如单、二和三烷基季铵盐和它们的聚合物衍生物。可获得的两性乳化剂优选为烷基氨基烷基羧酸、甜菜碱、磺基甜菜碱和咪唑啉衍生物。
脂肪醇乙氧基化物特别优选使用。脂肪酸乙氧基化物也是优选的。月桂醇聚醚-11-羧酸钠可以有利地用作乙氧基化烷基醚羧酸或其盐。聚乙二醇(60)月见草甘油酯可以有利地用作乙氧基化三甘油酯。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含0.1wt%-20wt%,优选0.5wt%-10wt%,甚至更优选1.0wt%-5.0wt%的至少一种乳化剂、助乳化剂和/或增溶剂。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含阳离子聚合物。适合的阳离子聚合物包括在INCI名称“聚季铵”下已知的那些,特别是聚季铵-31、聚季铵-16、聚季铵-24、聚季铵-7、聚季铵-22、聚季铵-39、聚季铵-28、聚季铵-2、聚季铵-10、聚季铵-11以及聚季铵-37&矿物油&PPG十三烷醇聚醚(Salcare SC95)、PVP-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、瓜尔胶-羟基丙基三铵氯化物,以及藻酸钙和藻酸铵。还可以采用阳离子纤维素衍生物;阳离子淀粉;二烯丙基铵盐和丙烯酰胺的共聚物;季铵化乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑聚合物;聚二醇和胺的缩合产物;季铵化胶原多肽;季铵化小麦多肽;聚乙烯亚胺;阳离子硅酮聚合物,例如酰氨基甲基硅油;己二酸和二甲基氨基羟丙基二亚乙基三胺的共聚物;多氨基聚酰胺和阳离子壳多糖衍生物,例如壳聚糖。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含成膜剂。成膜剂是在皮肤、毛发或指甲上产生连续膜的材料例如合成或天然聚合物和它们的衍生物。根据本发明的组合物可以含有成膜剂,所述成膜剂根据预期的用途而选自苯基苯并咪唑磺酸的盐,水溶性聚氨酯,例如C10-聚氨基甲酰基聚甘油酯,聚乙烯醇,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共聚物,例如乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物或PVP/二十碳烯共聚物,乙烯基吡咯烷酮/烯烃共聚物,例如,VP/二十碳烯共聚物或VP/十六碳烯共聚物,PVM/MA共聚物或其酯,马来化聚丙烯聚合物,水溶性丙烯酸聚合物/共聚物或其酯或盐,例如丙烯酸/甲基丙烯酸的偏酯共聚物,聚烷基倍半硅氧烷,聚丙烯酰胺,水溶性纤维素,例如羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素,水溶性季铵,聚季铵,羧基乙烯基聚合物,例如卡波姆及其盐,多糖,例如聚糊精和葡聚糖,乙酸乙烯酯/巴豆酸乙烯酯。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含富脂剂和/或脂平衡剂。作为富脂剂,可以使用物质例如,羊毛脂,聚乙氧基化羊毛脂衍生物,卵磷脂,卵磷脂衍生物,非乙氧基化和聚乙氧基化或酰基化羊毛脂和卵磷脂衍生物,多元醇脂肪酸酯例如油酸甘油酯,单、二和三甘油酯和/或脂肪酸烷醇酰胺可以优选用作富脂剂或脂平衡剂。这些化合物也可以同时充当泡沫稳定剂。在一个优选的实施方案中,富脂剂和/或脂平衡剂选自羊毛脂、蓖麻油酸甘油酯、PEG-8甘油基月桂酸酯、油酸甘油酯、椰油酰胺MEA、PEG-75羊毛脂和它们的组合。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含稳定剂。作为稳定剂,可以使用脂肪酸的金属盐,例如硬脂酸镁、铝和/或锌。在一个优选的实施方案中,稳定剂选自硬脂酸铝、异硬脂酸/豆蔻酸铝、硬脂酸镁、可可酸镁、棕榈酸锌、硬脂酸锌和它们的组合。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含生物成因物质。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含保存剂、保存促进成分、抗真菌剂和/或抗头皮屑剂。在至少一个实施方案中,保存剂选自苄醇、吡罗克酮乙醇胺盐、苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸酯、戊二醇、苯甲酸/苯甲酸钠、山梨酸/山梨酸钾和它们的组合。其它有机酸也可以用来提供抗微生物保护。在至少一个实施方案中,保存促进成分选自茴香酸、乳酸、脱水山梨醇辛酸酯、乙基己基甘油、辛甘醇、辛二醇和它们的混合物。适合的保存促进成分还公开在由Clariant International Ltd提交的PCT/EP2017/065927中(要求于2016年6月29日提交的欧洲专利申请16176830.4的优先权)(尤其参见其中的权利要求1),该文献通过参考引入本文。在至少一个实施方案中,所述组合物包含0.01-5.0wt%,尤其优选0.05wt%-1.0wt%的至少一种保存剂。适合的保存剂包括在国际化妆品成分字典手册(International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook)第九版中列出的具有功能“保存剂”的物质。在至少一个实施方案中,保存剂选自苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸苄酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸异丁酯、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、丁基氨基甲酸碘代丙炔基酯、甲基二溴戊二腈、DMDM乙内酰脲和它们的组合。在至少一个实施方案中,所述组合物包含选自以下物质的保存剂:鲸蜡基三甲基氯化铵、鲸蜡基氯化吡啶苄索氯铵、二异丁基乙氧基乙基二甲基苄基氯化铵、N-月桂基肌氨酸钠、N-Palmethyl肌氨酸钠、月桂酰肌氨酸、N-肉豆蔻酰基甘氨酸、N-月桂基肌氨酸钾、三甲基氯化铵、氯羟基乳酸钠铝、柠檬酸三乙酯、三鲸蜡基甲基氯化铵、2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚(三氯生)、苯氧乙醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3,4,4'-三氯碳酰替苯胺(三氯卡班)、二氨基烷基酰胺、L-赖氨酸十六烷基酰胺、柠檬酸重金属盐、水杨酸盐、吡罗克酮,锌盐、吡啶硫酮及其重金属盐,吡啶硫酮锌、苯酚硫酸锌,金合欢醇、酮康唑、奥昔康唑、联苯苄唑、布康唑、氯康唑、克霉唑、益康唑、恩康唑、芬替康唑、异康唑、咪康唑、硫康唑、噻康唑、氟康唑、依曲康唑、特康唑、萘替芬、特比萘芬、二硫化硒、吡罗克酮乙醇胺盐甲基氯异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮、甲基二溴戊二腈、氯化银(AgCl)、重氮烷基脲、咪唑烷基脲、脱氢乙酸、十一碳烯酸、氯酚醚、丙酸、水杨酸、氯二甲苯酚、二乙基己基磺基琥珀酸的钠盐、苯甲酸钠、苯氧基乙醇、(RS)-1-(4-氯苯氧基)-1-咪唑-1-基-3,3-二甲基丁-2-酮(咪菌酮)、苄醇、苯氧基异丙醇、对羟基苯甲酸酯,优选对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸丙酯及其Na盐,2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、聚氨基丙基双胍、苯氧基异丙醇、丁基氨基甲酸碘代丙炔酯、氯化苄烷铵、氯化苄乙铵、戊烷二醇、1,2-辛二醇、乙基己基甘油、山梨酸、苯甲酸、乳酸、咪唑烷基脲、重氮烷基脲、二羟甲基二甲基乙内酰脲(DMDMH)、双氯苯双胍己烷、羟甲基甘氨酸的钠盐、山梨酸的羟乙基甘氨酸和它们的组合。在至少一个实施方案中,保存剂选自苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸苄酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸异丁酯、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、丁基氨基甲酸碘代丙炔基酯、甲基二溴戊二腈、DMDM乙内酰脲和它们的组合。在至少一个实施方案中,所述组合物基本上不含对羟基苯甲酸酯。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含0.1wt%-5.0wt%抗微生物剂。在至少一个实施方案中,所述抗微生物剂是双氯苯双胍己烷。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含抗真菌物质。在至少一个实施方案中,所述抗真菌物质选自酮康唑、奥昔康唑、联苯苄唑、布康唑、氯康唑、克霉唑、益康唑、恩康唑、芬替康唑、异康唑、霉康唑、硫康唑、噻康唑、氟康唑、依曲康唑、特康唑、萘替芬、特比萘芬、吡啶硫酮锌、吡罗克酮乙醇胺盐(RS)-1-(4-氯苯氧基)-1-咪唑-1-基-3,3-二甲基丁-2-酮(咪菌酮)和它们的组合。在至少一个实施方案中,所述组合物包含总量占组合物0.1wt%-1.0wt%的抗真菌物质。在至少一个实施方案中,所述组合物包含吡啶硫酮抗头皮屑颗粒,例如1-羟基-2-吡啶硫酮盐是高度优选的颗粒状抗头皮屑剂。吡啶硫酮抗头皮屑颗粒的浓度可以为0.1%-4.0%,优选0.1%-3.0%,更优选0.3%-2.0%,按制剂的重量计。优选的吡啶硫酮盐包括由重金属例如锌、锡、镉、镁、铝和锆,优选锌形成的那些,更优选1-羟基-2-吡啶硫酮的锌盐(已知为“吡啶硫酮锌”或“ZPT”),更优选呈小薄片颗粒形式的1-羟基-2-吡啶硫酮盐。由其它阳离子,例如钠形成的盐也可能是适合的。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含染料或颜料。在至少一个实施方案中,所述组合物包含至少一种染料或颜料。适合的染料和颜料公开在WO2013/017262A1中的跨越36-43页的表中。在至少一个实施方案中,所述组合物包含总量为0.01wt%-25wt%,优选0.1wt%-15wt%,甚至更优选0.5wt%-10wt%的至少一种颜料。在至少一个实施方案中,无机颜料选自白垩、赭石、棕土、绿土、煅黄土、石墨和它们的组合。颜料可以是白色颜料,例如二氧化钛或氧化锌,黑色颜料,例如氧化铁黑,着色颜料,例如佛青或氧化铁红,光泽颜料,金属效应颜料,珠光颜料和荧光性或磷光性颜料,其中优选至少一种颜料是着色的、非白色颜料。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含颗粒状物质。在至少至少一种个实施方案中,所述组合物包含至少一种颗粒状物质。适合的物质是,例如,在室温下(25℃)是固体并呈颗粒形式的物质。适合的物质是,例如,充当不透明剂、磨料、吸收剂、抗结块剂、填充剂或性能填料的物质。在至少一个实施方案中,颗粒状物质选自二氧化硅,硅酸盐(例如海泡石、蒙脱石、膨润土、高岭土、蚀变水辉石),铝酸盐,粘土,云母,滑石,淀粉,珍珠岩,木炭,纸浆粉,种子粉,不溶性盐,尤其是不溶性无机金属盐,金属氧化物(例如二氧化钛),矿物质和不溶性聚合物颗粒,例如聚酰胺衍生物(例如尼龙-12、尼龙-6、聚酰胺-5),硅酮(例如聚甲基倍半硅氧烷),聚酯(例如聚酯-12),聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含珠光剂。在至少一个实施方案中,所述组合物包含至少一种珠光剂。在至少一个实施方案中,颗粒状物质选自:脂肪酸单烷醇酰胺,脂肪酸二烷醇酰胺,亚烷基二醇,特别是乙二醇和/或丙二醇或它们的低聚物与更高级脂肪酸,例如棕榈酸、硬脂酸和山嵛酸的单酯或二酯,甘油与羧酸、脂肪酸和的单酯或聚酯其金属盐,酮砜或上述化合物的混合物。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含直接染料。在至少一种个实施方案中,所述组合物包含至少一种直接染料。直接染料当中优选的是以下化合物,单独地或彼此以组合:羟乙基-2-硝基-对-甲苯胺、2-羟乙基苦氨酸、4-硝基苯基氨基脲、三(4-氨基-3-甲基苯基)氯化碳翁(碱性紫2)、1,4-二-氨基-9,10-蒽二酮(分散紫1)、1-(2-羟基-乙基)氨基-2-硝基-4-[二(2-羟乙基)氨基]苯(HC蓝2号)、4-[乙基-(2-羟乙基)氨基]-1-[(2-羟乙基)氨基]-2-硝基苯盐酸盐(HC蓝12号)、1-氨基-4-[二(2-羟乙基)氨基]-2-硝基苯盐酸盐(HC红13号)、4-氨基-1-[(2-羟乙基)氨基]-2-硝基苯(HC红3号)、4-氨基-3-硝基苯酚、4-[(2-羟乙基)氨基]-3-硝基苯酚、1-氨基-5-氯-4-[(2,3-二羟基丙基)氨基]-2-硝基苯(HC红10号)、5-氯-1,4-[二(2,3-二羟基丙基)氨基]-2-硝基苯(HC红11号)、2-氯-6-乙氨基-4-硝基苯酚、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、4-[(2-羟乙基)氨基]-3-硝基-1-三氟甲基苯(HC黄13号)、8-氨基-2-溴-5-羟基-4-亚氨基-6-{[3-(三甲基铵)-苯基]氨基}-1(4H)-萘酮氯化物(C.I.56059;碱性蓝99号)、1-[(4-氨基苯基)偶氮]-7-(三甲基铵)-2-萘酚氯化物(C.I.12250;碱性棕16号)、1-[(4-氨基-2-硝基苯基)偶氮]-7-(三甲基铵)-2-萘酚氯化物(碱性棕17号)、2-羟基-1-[(2-甲氧基苯基)偶氮]-7-(三甲基铵)萘氯化物(C.I.12245;碱性红76号)、3-甲基-1-苯基-4-{[3-(三甲基铵)苯基]偶氮}吡唑-5-酮氯化物(C.I.12719;碱性黄57号)和2,6-二氨基-3-[(吡啶-3-基)偶氮]吡啶以及它们的盐。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含香料或香精成分。各香精化合物,例如酯、醚、醛、酮、醇和烃类型的合成产物可以用作香精或香料油。酯型香精化合物是例如乙酸苄酯、异丁酸苯氧基乙酯、乙酸对叔丁基环己酯、乙酸里哪酯、乙酸二甲基苄基原酯、乙酸苯乙酯、苯甲酸芳樟酯、甲酸苄酯、甘氨酸乙基甲基苯酯、丙酸烯丙基环己酯、丙酸苏合香酯和水杨酸苄酯。香料油也可以含有可以从植物或动物源获得的天然气味物质的混合物。大多用作香味组分的较低挥发度的精油也合适作为香料油。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含载体、溶剂或稀释剂。在至少一个实施方案中,所述组合物包含溶剂,其中所述溶剂包含水和/或醇。溶剂可用于为本发明中使用的化合物提供呈液体形式。在至少一个实施方案中,所述溶剂是化妆可接受的。在至少一个实施方案中,所述组合物包含至少10wt%水。出于经济原因可使用水,而且因为它是化妆可接受的。非必要地,所述组合物包含水可混容性或水溶性溶剂例如低级烷基醇。在至少一个实施方案中,所述组合物包含C1-C5烷基一元醇,优选地C2-C3烷基醇。可以存在的醇尤其是通常用于化妆目的含1-4个碳原子的低级一元或多元醇,例如优选乙醇和异丙醇。非必要地,所述组合物包含水溶性多元醇。在至少一个实施方案中,所述水溶性多元醇是分子中含两个或更多个羟基的多元醇。在一个优选的实施方案中,所述组合物包含选自水、二醇、乙醇和它们的组合的溶剂。在一个优选的实施方案中,所述组合物包含水性、醇性或水性-醇性溶剂,和其中所述水性、醇性或水性-醇性溶剂包含水、乙醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、异丁醇、丁醇、丁基甘醇、丁基二甘醇、甘油或它们的混合物;优选其中所述水性、醇性或水性-醇性溶剂包含水、乙醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油或它们的混合物。还可以使用天然溶剂。在至少一个实施方案中,所述组合物包含选自植物油、蜂蜜、植物衍生的糖组合物和它们的混合物的溶剂。在至少一个实施方案中,所述组合物包含0.5wt%-90wt%,优选1.0wt%-80wt%,甚至更优选5.0wt%-70wt%的至少一种载体、溶剂和/或稀释剂。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含推进剂。在至少一个实施方案中,所述推进剂选自压缩气推进剂和液化气推进剂。在至少一个实施方案中,压缩气推进剂选自空气、氮气(N2)、一氧化二氮(N2O)、二氧化碳(CO2)和它们的混合物。在至少一个实施方案中,液化气推进剂选自二甲基醚(DME)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、戊烷、正丁烷、异丁烷、丙烷、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和它们的混合物。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含官能化酸或活性成分。官能化酸和活性成分是用来在施加后为皮肤或毛发赋予临床功能的物质。官能化酸和活性成分例如用作去角质素、皮肤增白剂、仿晒剂、抗粉刺剂和防老剂。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含除臭剂或止汗剂。在至少一个实施方案中,所述组合物包含除臭剂。在至少一个实施方案中,所述除臭剂选自尿囊素、没药醇和它们的组合。所述组合物可以包含防汗剂。作为防汗剂,可以使用例如氯化铝、氢氧化氯化铝、二氢氧化氯化铝、氯化羟铝聚乙二醇复合物、镁锆复合物或氢氧化氯化铝锆。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含至少一种粘度改进剂或增稠和/或胶凝剂。所述组合物的所需粘度和流变学性能可以通过进一步添加增稠剂和胶凝剂加以调节。粘度改进物质优选是增稠聚合物。在至少一个实施方案中,所述增稠聚合物选自:至少一种第一单体类型(其选自丙烯酸和甲基丙烯酸)和至少一种第二单体类型(其选自丙烯酸和乙氧基化脂肪醇的酯)的共聚物,交联聚丙烯酸,至少一种第一单体类型(其选自丙烯酸和甲基丙烯酸)和至少一种第二单体类型(其选自丙烯酸与C10-C30-醇的酯)的交联共聚物;至少一种第一单体类型(其选自丙烯酸和甲基丙烯酸)和至少一种第二单体类型(其选自衣康酸和乙氧基化脂肪醇的酯)的共聚物;至少一种第一单体类型(其选自丙烯酸和甲基丙烯酸)、至少一种第二单体类型(其选自衣康酸和乙氧基化C10-C30-醇的酯)和第三单体类型(选自丙烯酸C1-C4-氨基烷基酯)的共聚物;选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸系酯和甲基丙烯酸系酯的两种或更多种单体的共聚物;乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰基二甲基牛磺酸铵的共聚物;丙烯酰基二甲基牛磺酸铵和选自甲基丙烯酸和乙氧基化脂肪醇的酯的单体的共聚物,羟乙基纤维素,羟丙基纤维素,羟丙基瓜尔胶,聚丙烯酸甘油酯,聚甲基丙烯酸甘油酯,至少一种C2、C3或C4-烯烃和苯乙烯的共聚物,聚氨酯,羟丙基淀粉磷酸酯,聚丙烯酰胺,马来酸酐和甲基·乙烯基醚与癸二烯交联的共聚物,刺槐豆面粉,树胶例如瓜尔胶、刺梧桐树胶、黄原胶或脱氢黄原胶,角叉菜胶,水解玉米淀粉;聚氧化乙烯、脂肪醇和饱和亚甲基二苯基二异氰酸酯的共聚物(例如PEG-150/硬脂醇/SMDI共聚物),和它们的混合物。在一个优选的实施方案中,所述粘度改进剂或增稠和/或胶凝剂选自卡波姆、丙烯酸酯共聚物、黄原胶、羟乙基纤维素、月桂醇聚醚-2(laureth-2)和它们的组合。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含碱化剂或pH值调节剂。在至少一个实施方案中,氨或苛性苏打是适合的,但是有机和无机碱的水溶性、生理学可容许的盐也可以被考虑。非必要地,所述pH值调节剂选自碳酸氢铵、氨、单乙醇胺、氢氧化铵、碳酸铵。在至少一个实施方案中,所述碱化剂选自2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、三(羟基甲基)-氨基甲烷、2-氨基-1-丁醇、三-(2-羟丙基)胺、2,2-亚氨基双乙醇、赖氨酸、胍(碳酸胍)、四氢-1,4-嗪、2-氨基-5-胍-戊酸、2-氨基乙烷磺酸、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、葡糖胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氧化镁和它们的混合物。为了建立酸性pH值,可以包括酸。
在至少一个实施方案中,所述组合物/制剂包含抗氧化剂。在至少一个实施方案中,所述抗氧化剂选自氨基酸、肽、糖、咪唑、类胡萝卜素、胡萝卜素、咖啡单宁酸、硫辛酸、硫醇、硫醇糖基酯、硫醇N-乙酰酯、硫醇甲酯、硫醇乙酯、硫醇丙酯、硫醇戊酯、硫醇丁酯、硫醇月桂酯、硫醇棕榈酰酯、硫醇油烯基酯、硫醇亚油酸酯、硫醇胆甾醇基酯、硫醇甘油酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代二丙酸、金属螯合剂、醇酸、脂肪酸、叶酸、维生素C、生育酚、维生素A、二苯乙烯、它们的衍生物和组合。
在至少一个实施方案中,所述组合物/制剂包含螯合剂。在至少一个实施方案中,所述螯合剂选自:EDTA,辛酰氧肟酸,草酸酯衍生物,羟基乙基亚氨基二乙酸二钠,半乳糖醛酸和衍生物,葡糖醛酸和衍生物,月桂酰基乙二胺三乙酸,二羟基苯甲酸甲酯,亚乙基二胺二琥珀酸三钠,植酸,衣康酸,丙烷三元羧酸,柠檬酸和衍生物(例如柠檬酸二铵,柠檬酸铋和乙酰基三己基柠檬酸2,6-二羧基吡啶),磷酸和膦酸衍生物(例如二亚乙基三胺五亚甲基膦酸,氮杂环庚烷二磷酸二钠,甘油聚醚-26磷酸酯,焦磷酸二钠,水杨酸磷酸二钠,氨基三亚甲基膦酸,膦酸基丁烷三羧酸,氧化三膦酰基甲基胺钾,β-丙氨酸二乙酸或环己烷二胺四乙酸。在至少一个实施方案中,所述螯合剂选自EDTA、草酸酯衍生物、水杨酸磷酸二钠和它们的组合。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含收敛剂。在至少一个实施方案中,所述收敛剂选自氧化镁,氧化铝,二氧化钛,二氧化锆,氧化锌,氧化物水合物,氧化铝水合物(勃姆石)和氢氧化物,钙、镁、铝、钛、锆或锌的氯代水合物。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含日光保护剂和/或UV过滤剂。适合的日光保护剂和UV过滤剂公开在WO2013/017262A1(于2013年2月7日公开)第32页第11行至第33页结束。所述光保护性物质尤其包括EP1084696中规定的所有光保护性物质,该文献通过参考引入本文。在本发明的另一个优选的实施方案中,根据本发明的组合物含有一种或多种选自无机和有机UV过滤剂的物质并特别优选呈遮阳组合物形式。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含皮肤调理剂。皮肤调理剂例如软化剂、润湿剂和闭塞剂是帮助维持皮肤的柔软和光滑外观或帮助改善干燥或破损皮肤的状况的成分。在至少一个实施方案中,皮肤调理剂选自油质物质(参见上面描述),官能化酸或活性成分(参见上面描述),脂肪酸N-烷基多羟基烷基酰胺,脂肪酸,三甘油酯,泛醇,尿囊素,没药醇,甘油,山梨糖醇,脲和它们的衍生物,海藻糖,赤藓酮糖,吡咯烷酮羧酸(PCA)和其盐,聚葡糖醛酸,葡糖酸内酯,矿脂,ubichinon-10和泛醇。在一个优选的实施方案中,皮肤调理剂选自脲,甘油,吡咯烷酮羧酸(PCA)和其盐,泛醇,矿脂和它们的组合。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含消泡剂。消泡剂是降低成品在摇动或搅拌时产生泡沫的倾向的化学物质。在至少一个实施方案中,消泡剂选自醇(例如乙醇、异丙醇或丙醇),烷氧基化醇(例如月桂醇聚醚-5丁基醚),硅油和树脂(例如聚二甲基硅氧烷和其衍生物例如鲸蜡基聚二甲基硅氧烷、苯基聚二甲基硅氧烷、PEG/PPG-12/18聚二甲基硅氧烷和氢三氟丙基聚二甲基硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基硅酸酯/聚二甲基硅氧烷交联聚合物或聚硅酮-10)和疏水性二氧化硅衍生物(例如甲硅烷基化二氧化硅)。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含增香剂。在至少一个实施方案中,增香剂选自:1-乙酰萘、1-癸烯-3-醇、对-甲基苯甲醛、对-丙烯基苯基甲基醚、阿斯巴甜、苯甲醛、溴肉桂醛、环己基氨基磺酸钙、calcium o-benzolufimide、葛缕醇、肉桂醛、3,7-二甲基-6-辛烯酸、果糖、葡萄糖、葡糖基甜菊苷、蜂蜜、3-甲基-1-丁醇、4-羟基-3-甲氧基-1-丙烯基苯、麦芽糖、薄荷醇、桉油精、麝香草酚、钾6-甲基-1,2,2-氧杂噻嗪-4(3H)-酮2,2'-二氧化物、鼠李糖、糖精、甜菊苷、1',4,6'-三氯-乳-蔗糖、山梨糖醇、蔗糖、糖精钠、水杨酸甲酯香草醛、木糖醇、木糖和植物提取物。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含电解质。在至少一个实施方案中,所述电解质选自:盐,优选铵或金属盐,特别优选卤化物,例如CaCl2、MgCl2、LiCl、KCl和NaCl,碳酸盐,碳酸氢盐,磷酸盐,硫酸盐,硝酸盐,特别优选氯化钠、氟化钠、单氟磷酸钠,氟化亚锡和/或有机盐。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含氧化或还原剂。在至少一个实施方案中,所述氧化或还原剂选自过硫酸铵、过氧化钙、过氧化氢、次氯酸、次氯酸钠、过硫酸氢钾、过氧化碳酸钠、硫代羟乙酸铵、半胱氨酸、谷胱甘肽、氢醌、巯基丙酸、超氧化物歧化酶、硫甘油、硫代羟乙酸、硫代乳酸、亚硫酸钠、硫代羟乙酸钠、硫代羟乙酸钾、半胱氨酸。
毛发调理剂
在至少一个实施方案中,所述组合物包含毛发调理剂。在至少一个实施方案中,所述毛发调理剂是形成乳化液体颗粒的水不溶性、水可分散性、不挥发性液体。在至少一个实施方案中,所述毛发调理剂是硅酮(例如,硅油、阳离子硅酮、硅酮胶、高折射硅酮和硅酮树脂),有机调理油(例如,烃油、聚烯烃和脂肪酯)或它们的组合。
在至少一个实施方案中,所述毛发调理剂是硅酮,和其中所述组合物包含0.01%-10%,或0.1%-5%硅酮毛发调理剂,按所述组合物的总重量计。适合的硅酮毛发调理剂,和用于所述硅酮的非必要的悬浮剂描述在U.S.5,104,646中。在至少一个实施方案中,所述组合物包含选自聚二甲基硅氧烷、(聚二甲基硅氧烷)(甲基乙烯基硅氧烷)共聚物、聚(二甲基硅氧烷)(二苯基硅氧烷)(甲基乙烯基硅氧烷)共聚物和它们的混合物的硅酮胶。在至少一个实施方案中,所述组合物包含端氨基硅酮。本文所限定的“端氨基硅酮”是指在硅酮主链的一端或两端含一个或多个氨基的硅酮。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含高熔点脂肪化合物。所述高熔点脂肪化合物具有25℃或更高的熔点。在至少一个实施方案中,所述高熔点脂肪化合物选自脂肪醇、脂肪酸、脂肪醇衍生物、脂肪酸衍生物和它们的混合物。高熔点化合物的非限制性实例参见国际化妆品成分字典(International Cosmetic Ingredient Dictionary),第五版,1993和CTFA化妆品成分手册(CTFA Cosmetic Ingredient Handbook),第二版1992。所述组合物可以包含0.1%-40%,或1%-30%,或1.5%-16%,或1.5%-8%的高熔点脂肪化合物,按所述组合物的总重量计。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含阳离子表面活性剂。在一个实施方案中,阳离子表面活性剂按照式(C):
其中:
R71、R72、R73和R74中至少一个选自含8-30个碳原子的脂族基,含至多22个碳原子的芳族、烷氧基、聚氧亚烷基、烷基酰氨基、羟烷基、芳基或烷芳基;
R71、R72、R73和R74的其余部分独立地选自由1-22个碳原子构成的脂族基,和含至多22个碳原子的芳族、烷氧基、聚氧亚烷基、烷基酰氨基、羟烷基、芳基或烷芳基;
X选自:卤素、乙酸根、柠檬酸根、乳酸根、羟乙酸根、磷酸根、硝酸根、磺酸根、硫酸根、烷基硫酸根、烷基磺酸根和它们的组合。
在至少一个实施方案中,阳离子表面活性剂选自鲸蜡基三甲基氯化铵(CTAC)、硬脂酰基三甲基氯化铵(STAC)、甲基硫酸山嵛基三甲基铵、硬脂酰基酰氨基丙基二甲基胺(SAPDMA)、二硬脂基二甲基氯化铵和它们的混合物。
发型设计聚合物
在至少一个实施方案中,所述组合物包含发型设计聚合物。在至少一个实施方案中,所述发型设计聚合物选自:两性发型设计聚合物、两性离子发型设计聚合物、阴离子发型设计聚合物、非离子发型设计聚合物、阳离子发型设计聚合物和它们的混合物。在至少一个实施方案中,所述组合物包含0.01%-20%,或0.01%-16%,或0.01%-10%,或1%-8%,或2%-6%的发型设计聚合物。
化妆、皮肤病学或药物学组合物
在至少一个实施方案中,根据本发明的化妆、皮肤病学或药物学组合物按0.01-10wt%,优选0.1-5.0wt%,甚至更优选0.25-2.0wt%的总量包含一种或多种聚合物(I)。在至少一个实施方案中,所述化妆、皮肤病学或药物学组合物进一步包含0.5wt%-90wt%,优选1.0wt%-80wt%,甚至更优选5.0wt%-70wt%的至少一种载体、溶剂和/或稀释剂。载体、溶剂和/或稀释剂如上面所列。在至少一个实施方案中,载体、溶剂和/或稀释剂选自水、二醇、乙醇和它们的组合。
在至少一个实施方案中,组合物选自:洗发水、沐浴露、洗面奶、面膜、泡沫浴、私处洗液、浴用油、洁肤乳、胶束水、卸妆剂、清洁湿巾、发膜、香水、液体皂、剃须皂、剃须泡、清洁泡、日霜、抗衰老霜、身体乳、润肤液、身体摩丝、面部精华液、眼霜、防晒露、防晒霜、面霜、须后水、须前霜、脱毛膏、皮肤增白凝胶、仿晒乳霜、抗粉刺凝胶、睫毛油、粉底、妆前乳、遮瑕膏、腮红、古铜粉、伤痕保养(bb)霜、眼线膏、晚霜、眼眉凝胶、高光剂、染唇液、手部消毒剂、发油、指甲除漆剂、调理剂、毛发造型凝胶、毛发造型霜、抗卷曲精华、头皮治疗剂、毛发着色剂、防分叉流体、除臭剂、防汗剂、婴儿霜、驱虫剂、护手霜、防晒凝胶、护脚霜、去角质剂、身体磨砂膏、皮下脂肪团处理剂、条皂、指甲油、唇膏、毛发处理剂、眼影、沐浴添加剂、香体喷雾、淡香水、嗽口水、牙膏、润滑凝胶、增湿剂、精华液、调色剂、水冰糕、乳膏凝胶、定型摩丝、干发香波、唇红、唇彩、水醇凝胶、体油、淋浴乳、亮肌霜、唇笔、发胶、精梳膏和防晒霜。
在至少一个实施方案中,化妆、皮肤病学或药物学组合物用于在皮肤上使用。在至少一个实施方案中,所述组合物用于在面部、颈部、身体上和/或眼睛区域周围使用。在至少一个实施方案中,所述组合物是乳液或凝胶,优选水包油(o/w)、乳膏凝胶、水醇凝胶或水凝胶组合物。在一个优选的实施方案中,所述组合物具有100 000-200 000mPa·s,优选1000-100 000mPa·s,甚至更优选2 000-50 000mPa·s,非常优选5 000-30 000mPa·s的粘度(在25℃下Brookfield RVT,T-C锭子以20转/分钟测量)。
在至少一个实施方案中,组合物是身体或面部护理组合物例如面霜、颈霜、润肤液、身体乳、面部精华液、伤痕保养霜、护手霜、护脚霜、体油、唇膏、眼霜、晒后乳液、卸妆液或香体喷雾、尿布霜或婴儿润肤液。非必要地,身体或面部护理组合物包含0.1wt%-15wt%,优选0.5wt%-10wt%,甚至更优选1.0wt%-5.0wt%的至少一种乳化剂、助乳化剂和/或增溶剂。乳化剂、助乳化剂和/或增溶剂如上面所列。非必要地,身体或面部护理组合物包含0.01wt%-40wt%,优选0.05wt%-30wt%,甚至更优选0.1wt%-20wt%的至少一种油质物质。油质物质如上面所列。非必要地,身体或面部护理组合物包含0.01wt%-20wt%,优选0.05wt%-10wt%,甚至更优选0.1wt%-5.0wt%的至少一种蜡。蜡如上面所列。非必要地,身体或面部护理组合物包含0.01wt%-15wt%,优选0.1wt%-10wt%,甚至更优选0.3wt%-5.0wt%的至少一种粘度改进剂或增稠和/或胶凝剂。粘度改进剂或增稠和/或胶凝剂如上面所列。非必要地,身体或面部护理组合物包含0.001wt%-5.0wt%,优选0.05wt%-3.0wt%,甚至更优选0.1wt%-1.0wt%的至少一种皮肤调理剂。皮肤调理剂如上面所列。非必要地,身体或面部护理组合物包含0.001wt%-10wt%,优选0.05wt%-5.0wt%,甚至更优选0.1wt%-3.0wt%,最优选0.05wt%-1.0wt%的至少一种抗氧化剂。抗氧化剂如上面所列。非必要地,身体或面部护理组合物包含0.001wt%-5.0wt%,优选0.01wt%-3.0wt%,甚至更优选0.1wt%-2.0wt%的至少一种生物成因活性物质。非必要地,身体或面部护理组合物包含0.01wt%-4.0wt%,优选0.1wt%-3.0wt%,甚至更优选0.4wt%-1.0wt%的至少一种保存剂或保存促进成分。保存剂或保存促进成分如上面所列。非必要地,身体或面部护理组合物包含0.01wt%-3.0wt%,优选0.05wt%-2.0wt%,甚至更优选0.1wt%-1.0wt%的至少一种香料或香精成分。香料或香精成分如上面所列。非必要地,身体或面部护理组合物包含0.01wt%-20wt%,优选0.1wt%-10wt%,甚至更优选0.5wt%-5.0wt%的至少一种另外的助剂。助剂如上面所列。
在至少一个实施方案中,组合物是皮肤增白组合物。非必要地,皮肤增白组合物包含0.1wt%-15wt%,优选0.5wt%-10wt%,甚至更优选1.0wt%-5.0wt%的至少一种乳化剂、助乳化剂和/或增溶剂。乳化剂、助乳化剂和/或增溶剂如上面所列。非必要地,皮肤增白组合物包含0.01wt%-10wt%,优选0.1wt%-7.5wt%,甚至更优选0.3wt%-5.0wt%的至少一种粘度改进剂或增稠和/或胶凝剂。粘度改进剂或增稠和/或胶凝剂如上面所列。非必要地,皮肤增白组合物包含0.01wt%-5.0wt%,优选0.1wt%-3.0wt%,甚至更优选0.4wt%-1.0wt%的至少一种保存剂或保存促进成分。保存剂或保存促进成分如上面所列。在一个优选的实施方案中,皮肤增白组合物具有1.0-8.0,优选2.0-7.0,甚至更优选3.0-6.0的pH值。
在至少一个实施方案中,组合物是仿晒组合物。非必要地,仿晒组合物包含0.001wt%-40wt%,优选0.05wt%-30wt%,甚至更优选0.1wt%-20wt%的至少一种油质物质。油质物质如上面所列。非必要地,仿晒组合物包含0.01wt%-20wt%,优选0.1wt%-10wt%,甚至更优选0.5wt%-5.0wt%的至少一种另外的助剂。助剂如上面所列。
在至少一个实施方案中,组合物是清洁组合物例如沐浴露、洗面剂、胶束水或凝胶、身体磨砂膏、面部脱皮剂、去角质啫喱、液体皂、浴添加剂、泡沫剂、淋浴膏或乳、淋浴泡沫和面膜。非必要地,清洁组合物包含0.5wt%-25wt%,优选1.0wt%-20wt%,甚至更优选2.0wt%-15wt%的至少一种表面活性剂。表面活性剂如上面所列。非必要地,清洁组合物包含0.01wt%-15wt%,优选0.1wt%-10wt%,甚至更优选0.5wt%-5.0wt%的至少一种粘度改进剂或增稠剂。粘度改进剂或增稠剂如上面所列。非必要地,清洁组合物包含0.01wt%-15wt%,优选0.05wt%-10wt%,甚至更优选0.5wt%-5.0wt%的至少一种颗粒状物质。颗粒状物质如上面所列。非必要地,清洁组合物包含0.001wt%-30wt%,优选0.05wt%-20wt%,甚至更优选0.1wt%-10wt%的至少一种油质物质。油质物质如上面所列。非必要地,清洁组合物包含0.05wt%-15wt%,优选0.1wt%-10wt%,甚至更优选0.5wt%-5.0wt%的至少一种官能化酸或/和活性成分。官能化酸或/和活性成分如上面所列。非必要地,清洁组合物包含0.001wt%-5.0wt%,优选0.05wt%-3.0wt%,甚至更优选0.1wt%-1.0wt%的至少一种电解质。电解质如上面所列。非必要地,清洁组合物包含0.01wt%-5.0wt%,优选0.1wt%-3.0wt%,甚至更优选0.4wt%-1.0wt%的至少一种保存剂或保存促进成分。非必要地,清洁组合物包含0.01wt%-20wt%,优选0.1wt%-10wt%,甚至更优选0.5wt%-5.0wt%的至少一种另外的助剂。助剂如上面所列。
在至少一个实施方案中,组合物是防晒护理组合物例如防晒喷雾、防晒乳、防晒液、防晒凝胶。具有日光保护剂和/或UV过滤剂的身体和面部护理组合物例如日霜、护手霜、粉底、唇膏和面部精华液也可以充当防晒护理组合物。非必要地,防晒护理组合物包含0.1wt%-15wt%,优选0.5wt%-10wt%,甚至更优选1.0wt%-5.0wt%的至少一种乳化剂、助乳化剂和/或增溶剂。非必要地,防晒护理组合物包含0.001wt%-50wt%,优选0.05wt%-40wt%,甚至更优选0.1wt%-30wt%的至少一种油质物质。油质物质如上面所列。非必要地,防晒护理组合物包含0.001wt%-30wt%,优选0.05wt%-20wt%,甚至更优选0.1wt%-10wt%,最优选0.05wt%-5.0wt%的至少一种日光保护剂和/或UV过滤剂。日光保护剂和/或UV过滤剂如上面所列。非必要地,防晒护理组合物包含0.1wt%-10wt%,优选0.5wt%-7.5wt%,甚至更优选1.0wt%-5.0wt%的至少一种成膜剂。成膜剂如上面所列。非必要地,防晒护理组合物包含0.01wt%-5.0wt%,优选0.1wt%-3wt%,甚至更优选0.4wt%-1.0wt%的至少一种保存剂或保存促进成分。保存剂或保存促进成分如上面所列。非必要地,防晒护理组合物包含0.01wt%-20wt%,优选0.1wt%-10wt%,甚至更优选0.5wt%-5.0wt%的至少一种另外的助剂。助剂如上面所列。
在至少一个实施方案中,所述组合物是彩色化妆组合物例如粉底、流体亮肌霜、眼眉产品、妆前乳、遮瑕膏、腮红、古铜粉、眼影、眼睫毛产品、眼睑膏、扑面粉、口红、唇彩、唇膏或指甲油。非必要地,彩色化妆组合物包含0.01wt%-25wt%,优选0.1wt%-15wt%,甚至更优选0.5wt%-10wt%的至少一种染料或颜料。染料和颜料如上面所列。非必要地,彩色化妆组合物包含0.01wt%-15wt%,优选0.05wt%-10wt%,甚至更优选0.5wt%-5.0wt%的至少一种颗粒状物质。非必要地,彩色化妆组合物包含0.001wt%-60wt%,优选0.05wt%-50wt%,甚至更优选0.1wt%-40wt%的至少一种油质物质。油质物质如上面所列。非必要地,彩色化妆组合物包含0.001wt%-30wt%,优选0.05wt%-20wt%,甚至更优选0.1wt%-10wt%的至少一种蜡。蜡如上面所列。非必要地,彩色化妆组合物包含0.1wt%-15wt%,优选0.5wt%-10wt%,甚至更优选1.0wt%-5.0wt%的至少一种乳化剂、助乳化剂和/或增溶剂。非必要地,彩色化妆组合物包含0.01wt%-5.0wt%,优选0.1wt%-3.0wt%,甚至更优选0.4wt%-1.0wt%的至少一种保存剂或保存促进成分。保存剂或保存促进成分如上面所列。非必要地,彩色化妆组合物包含0.01wt%-20wt%,优选0.1wt%-10wt%,甚至更优选0.5wt%-5.0wt%的至少一种另外的助剂。助剂如上面所列。
在至少一个实施方案中,所述组合物是面部调色剂。非必要地,面部调色剂组合物包含0.001wt%-5.0wt%,优选0.05wt%-3.0wt%,甚至更优选0.1wt%-1.0wt%的至少一种皮肤调理剂。皮肤调理剂如上面所列。非必要地,面部调色剂组合物包含0.01wt%-15wt%,优选0.1wt%-10wt%,甚至更优选0.5wt%-5.0wt%的至少一种粘度改进剂或增稠剂。非必要地,面部调色剂组合物包含0.01wt%-5.0wt%,优选0.1wt%-3.0wt%,甚至更优选0.4wt%-1.0wt%的至少一种保存剂或保存促进成分。
在至少一个实施方案中,所述组合物是条皂或合成洗涤剂组合物。非必要地,条皂或合成洗涤剂组合物包含1.0wt%-50wt%,优选2.0wt%-30wt%,甚至更优选5.0wt%-20wt%的至少一种表面活性剂。表面活性剂如上面所列。非必要地,条皂或合成洗涤剂组合物包含0.01wt%-20wt%,优选0.05wt%-15wt%,甚至更优选0.5wt%-10wt%的至少一种颗粒状物质。颗粒状物质如上面所列。非必要地,条皂或合成洗涤剂组合物包含0.001wt%-5.0wt%,优选0.05wt%-3.0wt%,甚至更优选0.1wt%-1.0wt%的至少一种电解质。电解质如上面所列。非必要地,条皂或合成洗涤剂组合物包含0.01wt%-20wt%,优选0.1wt%-10wt%,甚至更优选0.5wt%-5.0wt%的至少一种另外的助剂。助剂如上面所列。
在至少一个实施方案中,所述组合物是除臭和/或防汗组合物。在至少一个实施方案中,所述组合物呈乳膏、滚抹、固体、气溶胶或凝胶形式。非必要地,除臭和/或防汗组合物包含0.001wt%-10wt%,或0.01wt%-9.0wt%,或0.05wt%-8.0wt%,或0.1wt%-5.0wt%的至少一种防汗剂和/或除臭剂。非必要地,除臭和/或防汗组合物包含0.01wt%-3.0wt%,优选0.05wt%-2.0wt%,甚至更优选0.1wt%-1.0wt%的至少一种香料或香精成分。香料或香精成分如上面所列。非必要地,除臭和/或防汗组合物包含0.5wt%-60wt%,优选1.0wt%-50wt%,甚至更优选2.0wt%-40wt%的至少一种推进剂。推进剂如上面所列。非必要地,除臭和/或防汗组合物包含0.01wt%-20wt%,优选0.1wt%-10wt%,甚至更优选0.5wt%-5.0wt%的至少一种另外的助剂。助剂如上面所列。
在至少一个实施方案中,组合物是脱毛组合物。
在至少一个实施方案中,组合物是修面组合物。
在至少一个实施方案中,组合物是香精组合物。
在至少一个实施方案中,组合物是手消毒组合物。
在至少一个实施方案中,化妆、皮肤病学或药物学组合物用于在毛发和/或头皮上使用。在至少一个实施方案中,所述组合物是乳液或凝胶,优选水包油(o/w)、乳膏凝胶、水醇凝胶或水凝胶组合物。在一个优选的实施方案中,毛发护理组合物具有100 000-150000mPa·s,优选1 000-100 000mPa·s,甚至更优选2 000-50 000mPa·s,非常优选5 000-30 000mPa·s的粘度(在25℃下Brookfield RVT,T-C锭子以20转/分钟测量)。
在至少一个实施方案中,所述组合物是洗发水组合物。非必要地,洗发水组合物包含0.5wt%-30wt%,优选1.0wt%-15wt%,甚至更优选2.0wt%-10wt%的至少一种表面活性剂。表面活性剂如上面所列。在至少一个实施方案中,表面活性剂选自月桂醇聚醚硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂酰基肌氨酸钠、甲基可可基牛磺酸钠、椰油酰氨基丙基甜菜碱、可可基谷氨酸钠、月桂基葡糖苷、可可基甲基葡糖酰胺和它们的组合。非必要地,洗发水组合物包含0.1wt%-10wt%,优选0.5wt%-7.5wt%,甚至更优选1.0wt%-5.0wt%的至少一种阳离子聚合物。非必要地,洗发水组合物包含0.1wt%-15wt%,优选0.5wt%-10wt%,甚至更优选1.0wt%-5.0wt%的至少一种珠光剂。非必要地,洗发水组合物包含0.001wt%-5.0wt%,优选0.05wt%-3.0wt%,甚至更优选0.1wt%-1.0wt%的至少一种电解质。非必要地,洗发水组合物包含0.01wt%-15wt%,优选0.1wt%-10wt%,甚至更优选0.5wt%-5.0wt%的至少一种粘度改进剂或增稠剂。粘度改进剂或增稠剂如上面所列。非必要地,洗发水组合物包含0.01wt%-5.0wt%,优选0.1wt%-3.0wt%,甚至更优选0.4wt%-1.0wt%的至少一种保存剂或保存促进成分。保存剂或保存促进成分如上面所列。非必要地,洗发水组合物包含0.01wt%-20wt%,优选0.1wt%-10wt%,甚至更优选0.5wt%-5.0wt%的至少一种另外的助剂。助剂如上面所列。在一个优选的实施方案中,洗发水组合物具有2.0-8.0,优选3.0-7.0,甚至更优选4.0-6.0的pH值。
在至少一个实施方案中,所述组合物是毛发调理和/或毛发和/或头皮治疗组合物例如保留型调理剂和冲洗型调理剂、面膜、洗液、精梳膏、去角质膏、防起泡液、毛发精华、头皮精华、颜色保护膏。非必要地,毛发调理和/或毛发和/或头皮治疗组合物包含0.1wt%-15wt%,优选0.5wt%-10wt%,甚至更优选1.0wt%-5.0wt%的至少一种乳化剂、助乳化剂和/或增溶剂。乳化剂、助乳化剂和/或增溶剂如上面所列。在至少一个实施方案中,乳化剂、助乳化剂和/或增溶剂选自鲸蜡硬脂醇、十六烷基三甲基氯化铵、山嵛基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、鲸蜡醇、硬脂醇、硬脂酸、异硬脂酰氨基丙基二甲胺和它们的组合。非必要地,毛发调理和/或毛发和/或头皮治疗组合物包含0.01wt%-20wt%,优选0.05wt%-10wt%,甚至更优选0.1wt%-5.0wt%的至少一种油质物质。油质物质如上面所列。在至少一个实施方案中,油质物质选自聚二甲基硅氧烷、角鲨烯、氨基聚二甲基硅氧烷、摩洛哥坚果油、荷荷巴油、环五硅氧烷、矿物油、蓖麻油、牛油树脂和它们的组合。非必要地,毛发调理和/或毛发和/或头皮治疗组合物包含0.1wt%-10wt%,优选0.5wt%-7.5wt%,甚至更优选1.0wt%-5.0wt%的至少一种阳离子聚合物。阳离子聚合物如上面所列。在至少一个实施方案中,阳离子聚合物选自聚季铵-10、瓜尔胶羟基丙基三甲基氯化铵、聚季铵-7、聚季铵-6和它们的组合。非必要地,毛发调理和/或毛发和/或头皮治疗组合物包含0.001wt%-5.0wt%,优选0.01wt%-3.0wt%,甚至更优选0.1wt%-2.0wt%的至少一种生物成因活性物质。生物成因活性物质如上面所列。在至少一个实施方案中,生物成因活性物质选自芦荟胶原水解产物、没药醇、尿囊素、水解小麦蛋白质、水解丝、水解角质、氨基酸和其衍生物、糖蛋白和它们的组合。非必要地,毛发调理和/或毛发和/或头皮治疗组合物包含0.01wt%-5.0wt%,优选0.1wt%-3.0wt%,甚至更优选0.4wt%-1.0wt%的至少一种保存剂或保存促进成分。保存剂或保存促进成分如上面所列。在至少一个实施方案中,保存剂或保存促进成分选自苯甲酸钠、对羟基苯甲酸甲酯、苯氧基乙醇、甲基异噻唑啉酮、DMDM乙内酰脲、甲基氯代异噻唑啉酮、吡啶硫酮、吡啶酮乙醇胺盐和它们的组合。非必要地,毛发调理和/或毛发和/或头皮治疗组合物包含0.01wt%-20wt%,优选0.1wt%-10wt%,甚至更优选0.5wt%-5.0wt%的至少一种另外的助剂。助剂如上面所列。在一个优选的实施方案中,毛发调理和/或毛发和/或头皮治疗组合物具有2.0-8.0,优选3.0-7.0,甚至更优选4.0-6.0的pH值。
在至少一个实施方案中,所述组合物是发型设计组合物例如摩丝、凝胶、喷雾和蜡。非必要地,发型设计组合物包含0.1wt%-10wt%,优选0.5wt%-7.5wt%,甚至更优选1.0wt%-5.0wt%的至少一种成膜剂或发型设计聚合物。成膜剂和发型设计聚合物如上面所列。在至少一个实施方案中,成膜剂选自PVP、VP/VA共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯共聚物、PVM/MA共聚物的丁酯、羟乙基纤维素、壳聚糖、聚季铵-10、聚丙基倍半硅氧烷、聚氨酯-64和它们的组合。非必要地,发型设计组合物包含0.1wt%-10wt%,优选0.5wt%-7.5wt%,甚至更优选1.0wt%-5.0wt%的至少一种阳离子聚合物。阳离子聚合物如上面所列。在至少一个实施方案中,阳离子聚合物选自聚季铵-10、瓜尔胶羟基丙基三甲基氯化铵、聚季铵-7、聚季铵-6和它们的组合。非必要地,发型设计组合物包含0.5wt%-60wt%,优选1.0wt%-50wt%,甚至更优选2.0wt%-40wt%的至少一种推进剂。推进剂如上面所列。在至少一个实施方案中,推进剂选自氮气、二氧化碳、戊烷、正丁烷、异丁烷、丙烷和它们的组合。非必要地,发型设计组合物包含0.01wt%-5.0wt%,优选0.1wt%-3.0wt%,甚至更优选0.4wt%-1.0wt%的至少一种保存剂或保存促进成分。保存剂或保存促进成分如上面所列。在至少一个实施方案中,保存剂或保存促进成分选自苯甲酸钠、对羟基苯甲酸甲酯、苯氧基乙醇、甲基异噻唑啉酮、DMDM乙内酰脲、甲基氯代异噻唑啉酮、吡啶硫酮、吡啶酮乙醇胺盐和它们的组合。非必要地,发型设计组合物包含0.01wt%-20wt%,优选0.1wt%-10.0wt%,甚至更优选0.5wt%-5.0wt%的至少一种另外的助剂。助剂如上面所列。在一个优选的实施方案中,发型设计组合物具有2.0-9.0,优选3.0-8.0,甚至更优选4.0-7.0的pH值。
在至少一个实施方案中,所述组合物是毛发着色/毛发漂白组合物。非必要地,毛发着色/毛发漂白组合物包含0.5wt%-60wt%,优选1.0wt%-50wt%,甚至更优选2.0wt%-40wt%的至少一种直接染料。直接染料如上面所列。非必要地,毛发着色/毛发漂白组合物包含00.001wt%-5.0wt%,优选0.05wt%-3.0wt%,甚至更优选0.1wt%-1.0wt%的至少一种氧化或还原剂。氧化或还原剂如上面所列。在至少一个实施方案中,毛发着色/毛发漂白组合物包含主中间体和偶联剂。在至少一个实施方案中,主中间体选自2,4,5,6-四氨基嘧啶、4-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、2,5-二氨基-甲苯和2-(2,5-二氨基苯基)乙醇、2-甲氧基甲基-1,4-苯二胺和它们的组合。在至少一个实施方案中,偶联剂选自5-氨基-4-氯-邻甲酚、2,6-二氨基吡啶、2,6-二羟基乙基氨基甲苯、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-氨基-2-甲基苯酚和它们的组合。非必要地,毛发着色/毛发漂白组合物包含0.1wt%-15wt%,优选0.5wt%-10wt%,甚至更优选1.0wt%-5.0wt%的至少一种乳化剂、助乳化剂和/或增溶剂。非必要地,毛发着色/毛发漂白组合物包含0.001wt%-5.0wt%,优选0.01wt%-3.0wt%,甚至更优选0.1wt%-1.0wt%的至少一种碱化剂或pH值调节剂。碱化剂或pH值调节剂如上面所列。非必要地,毛发着色/毛发漂白组合物包含0.01wt%-20wt%,优选0.1wt%-10.0wt%,甚至更优选0.5wt%-5.0wt%的至少一种另外的助剂。助剂如上面所列。在一个优选的实施方案中,毛发着色/毛发漂白组合物具有6.0-14.0,优选7.0-13.0,甚至更优选8.0-12.0的pH值。
在至少一个实施方案中,所述化妆、皮肤病学或药物学组合物用于在粘膜上使用。在至少一个实施方案中,所述组合物是乳液、凝胶或糊料,优选水包油(o/w)、乳膏凝胶或水凝胶组合物。在一个优选的实施方案中,适合于粘膜的组合物具有100 000-300 000mPa·s,优选1 000-200 000mPa·s,甚至更优选2 000-100 000mPa·s,非常优选5 000-30000mPa·s的粘度(在25℃下Brookfield RVT,T-C锭子以20转/分钟测量)。
在至少一个实施方案中,所述组合物是牙膏组合物。在至少一个实施方案中,组合物是嗽口水组合物。
在至少一个实施方案中,组合物是润滑组合物。
第二方面的实施例实施方案
在一个优选的实施方案中,第二方面涉及化妆、皮肤病学或药物学组合物,其包含:
(I)聚合物;和
(II)化妆可接受组分;
其中所述聚合物是交联或非交联的,特征在于所述聚合物包含:
(a)90mol%-99.9mol%,优选95mol%-99.5mol%的根据式(1)的重复单元,其中所述根据式(1)的重复单元的至少10wt%,优选至少20wt%包含28wt%-100wt%生物基碳含量,相对于所述根据式(1)的重复单元中的碳的总质量,根据标准ASTM D6866-12,方法B测量;
其中:
R1和R2独立地选自H、甲基或乙基;A是线性或支化C1-C12-烷基;和Q+是H+、NH4 +、有机铵离子[NHR5R6R7]+其中R5、R6和R7彼此独立地可以是氢、含1-22个碳原子的线性或支化烷基、含2-22个碳原子的线性或支化的单或多不饱和烯基、C6-C22烷基酰氨基丙基、含2-个碳原子的线性单羟基烷基或含3-个碳原子的线性或支化二羟基烷基,和其中基团R5、R6和R7中至少一个不是氢,或Q+是Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++、1/3Al+++或它们的组合;
(b)非必要地,0.01mol%-10mol%,优选0.01mol%-5mol%的交联性或分支性单元,其中所述交联性或分支性单元由包含至少两个烯属不饱和双键的单体的引入产生。
在至少一个实施方案中,所述聚合物包含96mol%-99.7mol%,优选97mol%-99.5mol%单元(a)和0.3mol%-4mol%,优选0.5mol%-3mol%单元(b)。在至少一个实施方案中,聚合物包含单元(a)和(b),使得它们的总量是至少99mol%,按所述聚合物的总重量计。
在一个优选的实施方案中,第二方面涉及化妆、皮肤病学或药物学组合物,其包含:
(I)聚合物;和
(II)化妆可接受组分;
其中所述聚合物是交联或非交联的,特征在于所述聚合物包含:
(a)40mol%-98mol%,优选55mol%-98mol%根据式(1)的重复单元,其中所述重复单元的至少10wt%,优选至少20wt%包含28wt%-100wt%生物基碳含量,相对于所述根据式(1)的重复单元中的碳的总质量,根据标准ASTM D6866-12,方法B测量;
其中:
(a)R1和R2独立地选自H、甲基或乙基;A是线性或支化C1-C12-烷基;和Q+是H+、NH4 +、有机铵离子[NHR5R6R7]+其中R5、R6和R7彼此独立地可以是氢、含1-22个碳原子的线性或支化烷基、含2-22个碳原子的线性或支化的单或多不饱和烯基、C6-C22烷基酰氨基丙基、含2-个碳原子的线性单羟基烷基或含3-个碳原子的线性或支化二羟基烷基,和其中基团R5、R6和R7中至少一个不是氢,或Q+是Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++、1/3Al+++或它们的组合;
(b)非必要地,0.01mol%-5mol%,优选0.01mol%-3mol%交联性或分支性单元,其中所述交联性或分支性单元由包含至少两个烯属不饱和双键的单体的引入产生;
(c)非必要地,0.99mol%-59.99mol%,优选1.99mol%-44.99mol%重复中性结构单元,其中所述中性结构单元的至少10wt%,优选至少20wt%包含0wt%-100wt%生物基碳含量,相对于所述重复单元中的碳的总质量,根据标准ASTM D6866-12,方法B测量。
在至少一个实施方案中,聚合物包含45mol%-97mol%,优选65mol%-96mol%单元(a),0.25mol%-4mol%,优选0.3mol%-3mol%单元(b),2mol%-54.7mol%,优选2.5mol%-34.5mol%单元(c)。在至少一个实施方案中,聚合物包含单元(a)、(b)和(c),使得它们的总量是至少99mol%,按所述聚合物的总重量计。
在至少一个实施方案中,聚合物包含70mol%-98mol%,优选73mol%-96mol%单元(a),0.6mol%-2.5mol%,优选0.75mol%-2mol%单元(b),1.4mol%-54.7mol%,优选2.5mol%-34.5mol%单元(c)。在至少一个实施方案中,聚合物包含单元(a)、(b)和(c),使得它们的总量是至少99mol%,按所述聚合物的总重量计。
在一个优选的实施方案中,第二方面涉及化妆、皮肤病学或药物学组合物,其包含:
(I)聚合物;和
(II)化妆可接受组分;
其中所述聚合物是交联或非交联的,特征在于所述聚合物包含:
(a)9.49mol%-98mol%,优选27.5mol%-97.4mol%根据式(1)的重复单元,其中所述根据式(1)的重复单元的至少10wt%,优选至少20wt%包含28wt%-100wt%生物基碳含量,相对于所述根据式(1)的重复单元中的碳的总质量,根据标准ASTM D6866-12,方法B测量;
其中:
R1和R2独立地选自H、甲基或乙基;A是线性或支化C1-C12-烷基;和Q+是H+、NH4 +、有机铵离子[NHR5R6R7]+其中R5、R6和R7彼此独立地可以是氢、含1-22个碳原子的线性或支化烷基、含2-22个碳原子的线性或支化的单或多不饱和烯基、C6-C22烷基酰氨基丙基、含2-个碳原子的线性单羟基烷基或含3-个碳原子的线性或支化二羟基烷基,和其中基团R5、R6和R7中至少一个不是氢,或Q+是Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++、1/3Al+++或它们的组合;
(b)非必要地,0.01mol%-5mol%,优选0.01mol%-4mol%交联性或分支性单元,其中所述交联性或分支性单元由包含至少两个烯属不饱和双键的单体的引入产生;
(c)非必要地,0.01mol%-88.52mol%,优选0.05mol%-72.4mol%重复中性结构单元,优选其中所述重复中性结构单元的至少10wt%,优选至少20wt%包含0wt%-100wt%生物基碳含量,相对于所述重复中性结构单元中的碳的总质量,根据标准ASTM D6866-12,方法B测量;
(d)非必要地,1.98mol%-20mol%,优选2.5mol%-18mol%的重复阴离子结构单元,其中所述重复阴离子结构单元由包含至少一个羧酸根阴离子的单体的引入产生,和其中所述重复阴离子结构单元不同于单元(a)和优选其中所述重复阴离子结构单元的至少10wt%,优选至少20wt%包含0wt%-100wt%生物基碳含量,相对于所述重复阴离子结构单元中的碳的总质量,根据标准ASTM D6866-12,方法B测量;
和其中所述聚合物具有至少700g/mol,优选700g/mol-10x106g/mol的重均分子量。
在至少一个实施方案中,所述聚合物包含37mol%-96.4mol%,优选43mol%-95.3mol%单元(a),0.1mol%-3mol%,优选0.2mol%-2mol%单元(b),0.1mol%-59.3mol%,优选0.5mol%-52.8mol%单元(c),和3.5mol%-16mol%,优选4mol%-14mol%单元(d)。在至少一个实施方案中,聚合物包含单元(a)、(b)、(c)和(d),使得它们的总量是至少99mol%,按所述聚合物的总重量计。
在至少一个实施方案中,聚合物包含70mol%-94.5mol%单元(a),0.35mol%-1.5mol%单元(b),0.65mol%-25.65mol%单元(c)和4.5mol%-12mol%单元(d)。在至少一个实施方案中,聚合物包含单元(a)、(b)、(c)和(d),使得它们的总量是至少99mol%,按所述聚合物的总重量计。
在一个优选的实施方案中,第二方面涉及化妆、皮肤病学或药物学组合物,其包含:
(I)聚合物;和
(II)化妆可接受组分;
其中所述聚合物是交联或非交联的,特征在于所述聚合物由以下组分组成:
(a)9.49mol%-98mol%,优选27.5mol%-97.4mol%根据式(1)的重复单元,其中所述根据式(1)的重复单元的至少10wt%,优选至少20wt%包含28wt%-100wt%生物基碳含量,相对于所述根据式(1)的重复单元中的碳的总质量,根据标准ASTM D6866-12,方法B测量;
其中:
R1和R2独立地选自H、甲基或乙基;A是线性或支化C1-C12-烷基;和Q+是H+、NH4 +、有机铵离子[NHR5R6R7]+其中R5、R6和R7彼此独立地可以是氢、含1-22个碳原子的线性或支化烷基、含2-22个碳原子的线性或支化的单或多不饱和烯基、C6-C22烷基酰氨基丙基、含2-个碳原子的线性单羟基烷基或含3-个碳原子的线性或支化二羟基烷基,和其中基团R5、R6和R7中至少一个不是氢,或Q+是Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++、1/3Al+++或它们的组合;
(b)非必要地,0.01mol%-5mol%,优选0.01mol%-4mol%交联性或分支性单元,其中所述交联性或分支性单元由包含至少两个烯属不饱和双键的单体的引入产生;
(c)非必要地,0.01mol%-88.52mol%,优选0.05mol%-72.4mol%重复中性结构单元,优选其中所述重复中性结构单元的至少10wt%,优选至少20wt%包含0wt%-100wt%生物基碳含量,相对于所述重复中性结构单元中的碳的总质量,根据标准ASTM D6866-12,方法B测量;
(d)非必要地,1.98mol%-20mol%,优选2.5mol%-18mol%的重复阴离子结构单元,其中所述重复阴离子结构单元由包含至少一个羧酸根阴离子的单体的引入产生,和其中所述重复阴离子结构单元不同于单元(a)和优选其中所述重复阴离子结构单元的至少10wt%,优选至少20wt%包含0wt%-100wt%生物基碳含量,相对于所述重复阴离子结构单元中的碳的总质量,根据标准ASTM D6866-12,方法B测量;
(e)非必要地,至少一种非必要的单元。
第三方面
本发明的第三方面涉及配制化妆、皮肤病学或药物学组合物的方法,包括将聚合物结合到所述组合物中,其中所述聚合物是交联或非交联的,特征在于所述聚合物包含至少9.49mol%的根据式(1)的重复单元(a),其中所述根据式(1)的重复单元(a)的至少10wt%,优选至少20wt%包含28wt%-100wt%生物基碳含量,相对于所述根据式(1)的重复单元中的碳的总质量,根据标准ASTM D6866-12,方法B测量;
其中:
R1和R2独立地选自H、甲基或乙基;A是线性或支化C1-C12-烷基;和Q+是H+、NH4 +、有机铵离子[NHR5R6R7]+其中R5、R6和R7彼此独立地可以是氢、含1-22个碳原子的线性或支化烷基、含2-22个碳原子的线性或支化的单或多不饱和烯基、C6-C22烷基酰氨基丙基、含2-个碳原子的线性单羟基烷基或含3-个碳原子的线性或支化二羟基烷基,和其中基团R5、R6和R7中至少一个不是氢,或Q+是Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++、1/3Al+++或它们的组合。
在第三方面的至少一个实施方案中,所述化妆、皮肤病学或药物学组合物根据第二方面。
在第三方面的至少一个实施方案中,所述组合物包含化妆可接受组分。在至少一个实施方案中,将所述聚合物与化妆可接受组分混合。在至少一个实施方案中,所述组合物包含多种化妆可接受组分。
适合的化妆可接受组分在第二方面中提到-这些化妆可接受组分可与所述第三方面相容和组合。在至少一个实施方案中,所述化妆可接受组分选自表面活性剂、助剂、毛发调理剂、发型设计聚合物和它们的组合。表面活性剂、助剂、毛发调理剂和发型设计聚合物在第二方面中公开-这些化妆可接受组分可与所述第三方面相容和组合。
在至少一个实施方案中,组合物选自:洗发水、沐浴露、洗面奶、面膜、泡沫浴、私处洗液、浴用油、洁肤乳、胶束水、卸妆剂、清洁湿巾、发膜、香水、液体皂、剃须皂、剃须泡、清洁泡、日霜、抗衰老霜、身体乳、润肤液、身体摩丝、面部精华液、眼霜、防晒露、防晒霜、面霜、须后水、须前霜、脱毛膏、皮肤增白凝胶、仿晒乳霜、抗粉刺凝胶、睫毛油、粉底、妆前乳、遮瑕膏、腮红、古铜粉、伤痕保养(bb)霜、眼线膏、晚霜、眼眉凝胶、高光剂、染唇液、手部消毒剂、发油、指甲除漆剂、调理剂、毛发造型凝胶、毛发造型霜、抗卷曲精华、头皮治疗剂、毛发着色剂、防分叉流体、除臭剂、防汗剂、婴儿霜、驱虫剂、护手霜、防晒凝胶、护脚霜、去角质剂、身体磨砂膏、皮下脂肪团处理剂、条皂、指甲油、唇膏、毛发处理剂、眼影、沐浴添加剂、香体喷雾、淡香水、嗽口水、牙膏、润滑凝胶、增湿剂、精华液、调色剂、水冰糕、乳膏凝胶、定型摩丝、干发香波、唇红、唇彩、水醇凝胶、体油、淋浴乳、亮肌霜、唇笔、发胶、精梳膏和防晒霜。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含至少0.1wt%,或至少0.2wt%,或至少0.3wt%,或至少0.4wt%,或至少0.5wt%,或至少0.6wt%,或至少0.7wt%,或至少0.8wt%,或至少0.9wt%,或至少1.0wt%,或至少1.1wt%,或至少1.2wt%,或至少1.3wt%,或至少1.4wt%,或至少1.5wt%,或至少1.6wt%,或至少1.5wt%,或至少1.6wt%,或至少1.7wt%,或至少1.8wt%,或至少1.9wt%,或至少2.0wt%的所述聚合物。
在至少一个实施方案中,所述聚合物是交联或非交联均聚物。在至少一个实施方案中,所述聚合物是交联或非交联共聚物。优选,所述聚合物是交联的。
在至少一个实施方案中,所述聚合物具有至少700g/mol,优选700g/mol-10x106g/mol的重均分子量。
在至少一个实施方案中,所述聚合物是通过使根据式(3)的至少一种化合物聚合获得的,其中所述化合物包含28wt%-100wt%,优选40wt%-100wt%生物基碳含量,相对于所述化合物中的碳的总质量,根据标准ASTM D6866-12,方法B测量;
和其中X+是质子。在至少一个实施方案中,所述化合物在聚合之前被碱中和。
在至少一个实施方案中,所述聚合物在聚合之后已经使用碱中和。在至少一个实施方案中,所述根据式(1)的重复单元具有0mol%-100mol%的中和度。在至少一个实施方案中,所述根据式(1)的重复单元具有50.0-100mol%,优选80mol%-100mol%,更优选90.0-100mol%,甚至更优选95.0-100mol%的中和度。尤其优选大于80mol%,更优选大于90mol%,甚至更优选大于95mol%的中和度。
在至少一个实施方案中,所述聚合物基本上不含不是根据式(1)的那些的单元,其中R1和R2是H;A是-C(CH3)2-H2C;Q+是阳离子。在至少一个实施方案中,所述聚合物是均聚物。
在至少一个实施方案中,所述聚合物是根据式(1)的那些的单元和至少一种另外的单元的共聚物,其中R1和R2是H;A是-C(CH3)2-H2C;Q+是阳离子。
在至少一个实施方案中,所述聚合物是流变改进剂或增稠剂,或适合于用于流变改进剂或增稠剂。
第四方面
第四方面涉及处理角质材料的方法,包括将根据第二方面的组合物施加到所述角质材料上。在第四方面的至少一个实施方案中,所述组合物是化妆组合物。
在至少一个实施方案中,所述角质材料是角蛋白纤维。在至少一个实施方案中,所述角质材料选自人类皮肤和/或人类毛发。
在第四方面的至少一个实施方案中,所述组合物包含化妆可接受组分。在至少一个实施方案中,所述组合物包含多种化妆可接受组分。
适合的化妆可接受组分在第二方面中提到-这些化妆可接受组分可与所述第四方面相容和组合。在至少一个实施方案中,所述化妆可接受组分选自表面活性剂、助剂、毛发调理剂、发型设计聚合物和它们的组合。表面活性剂、助剂、毛发调理剂和发型设计聚合物在第二方面中公开-这些化妆可接受组分可与所述第四方面相容和组合。
在至少一个实施方案中,组合物选自:洗发水、沐浴露、洗面奶、面膜、泡沫浴、私处洗液、浴用油、洁肤乳、胶束水、卸妆剂、清洁湿巾、发膜、香水、液体皂、剃须皂、剃须泡、清洁泡、日霜、抗衰老霜、身体乳、润肤液、身体摩丝、面部精华液、眼霜、防晒露、防晒霜、面霜、须后水、须前霜、脱毛膏、皮肤增白凝胶、仿晒乳霜、抗粉刺凝胶、睫毛油、粉底、妆前乳、遮瑕膏、腮红、古铜粉、伤痕保养(bb)霜、眼线膏、晚霜、眼眉凝胶、高光剂、染唇液、手部消毒剂、发油、指甲除漆剂、调理剂、毛发造型凝胶、毛发造型霜、抗卷曲精华、头皮治疗剂、毛发着色剂、防分叉流体、除臭剂、防汗剂、婴儿霜、驱虫剂、护手霜、防晒凝胶、护脚霜、去角质剂、身体磨砂膏、皮下脂肪团处理剂、条皂、指甲油、唇膏、毛发处理剂、眼影、沐浴添加剂、香体喷雾、淡香水、嗽口水、牙膏、润滑凝胶、增湿剂、精华液、调色剂、水冰糕、乳膏凝胶、定型摩丝、干发香波、唇红、唇彩、水醇凝胶、体油、淋浴乳、亮肌霜、唇笔、发胶、精梳膏和防晒霜。
在至少一个实施方案中,所述组合物包含至少0.1wt%,或至少0.2wt%,或至少0.3wt%,或至少0.4wt%,或至少0.5wt%,或至少0.6wt%,或至少0.7wt%,或至少0.8wt%,或至少0.9wt%,或至少1.0wt%,或至少1.1wt%,或至少1.2wt%,或至少1.3wt%,或至少1.4wt%,或至少1.5wt%,或至少1.6wt%,或至少1.5wt%,或至少1.6wt%,或至少1.7wt%,或至少1.8wt%,或至少1.9wt%,或至少2.0wt%的所述聚合物。
在至少一个实施方案中,所述聚合物是交联或非交联均聚物。在至少一个实施方案中,所述聚合物是交联或非交联共聚物。
在至少一个实施方案中,所述聚合物具有至少700g/mol,优选700g/mol-10x106g/mol的重均分子量。
第五方面
第五方面涉及包含根据第二方面的组合物的产品。在至少一个实施方案中,所述产品包含容器,所述容器包含根据第二方面的组合物。在至少一个实施方案中,所述产品包括分配所述组合物的开口。在至少一个实施方案中,所述开口安装有封闭体。在至少一个实施方案中,所述容器包含塑料。
第六方面
第六方面涉及试剂盒,其包含第五方面的产品和另外的产品或工具。
实施例
随后的实施例旨在举例说明本发明的主题,而不希望将它限于此。
单体
在Clariant International Ltd.名下的国际专利申请PCT/EP2017/064977(要求于2016年6月20日提交的欧洲专利申请16175218.3的优先权)(其公开内容通过参考引入本文)公开了生物基丙烯酰基二甲基牛磺酸盐的合成,其可以用作根据本发明的聚合物的单体。
所使用的异丁烯样品:
石油基异丁烯的组成不同于生物基异丁烯。生物基异丁烯仅仅含有现存碳(contemporary carbon)并因此与化石、石化基碳相比具有不同的碳同位素分布。化石碳与天然碳平衡状态隔绝达数百万年并且全部天然14C已经降低,并因此14C的浓度在化石碳源中是零。由活有机体产生的现存碳属于常压碳同位素平衡状态。14C或放射性碳由于宇宙射线与大气氮的相互作用而持续不断地在大气中产生。所得的放射性碳与大气氧组合而形成放射性二氧化碳,其由于光合作用而被结合到植物中;动物则通过食用所述植物而获得14C。当所述动物或植物死亡时,它停止与其环境交换碳,并从那一刻开始,它含有的14C的量随着14C经历放射性衰变而开始减小。因此,在现存碳方面,14C的浓度约为10-10%。MasaoKunioka最近在Radioisotopes,62,901-925(2013)中描述了“Measurement Methods ofBiobased Carbon Content for Biomass-based Chemicals and Plastics”。
足够有趣地,生物基和石化基异丁烯的化学组成还在数个方面不同。表1示出了本发明中使用的异丁烯样品的组成方面的差异。石化基异丁烯含有少量的石化副产物例如丙烷、丙烯、丁烷和异丁烷,但是它不含有任何痕量的代谢产物(类型Petro,IB1)。与所述石化异丁烯形成对比,生物基样品含有二氧化碳和少量乙醇作为来自微生物的代谢产物(类型Bio,样品IB2-IB5)。所述生物基异丁烯样品不含有任何丙烷、丙烯、丁烷或异丁烷。
表1:所使用的异丁烯样品质量
脚注:ND=没有检测。
与石化获得的异丁烯的质量相比,生物基异丁烯中的杂质的量显著更高并且组成不同。特别地,IB4仅含有21.94%异丁烯和18%二氧化碳。令人惊奇地发现,可以基于具有高水平杂质的异丁烯合成具有高纯度的ACDMT。
表2:所使用的丙烯腈样品质量
丙烯腈≥99%,得自Sigma-Aldrich,含有35-45ppm单甲醚氢醌作为抑制剂,在干燥之前含有0.41%水。通过添加50g得自Merck Millipore,Merck KGaA的分子筛0.4nm干燥它。所述丙烯腈的残留水含量是19ppm,通过卡尔-费希尔滴定(DIN 51777)测量。生物学获得的丙烯腈在化学组成方面与石化获得的丙烯腈相比较相似。所使用的丙烯腈如下以两个步骤获得:使用Green Chemistry,2011,13,807中描述的方法经由谷氨酸的氧化脱羧和随后3-氰基丙酸的脱羰消除以形成丙烯腈。
单体对比实施例1(MCompEx1),以间歇方法使用常规石化原材料:
反应器是5颈250ml圆底烧瓶,配备有塔顶搅拌器、热电偶、表面下气体喷射管、强化冷凝器和具有压力补偿的滴液漏斗。所述冷凝器的头部安装有含50g 4埃分子筛的干燥管。将具有精确玻璃接缝密封的PTFE板搅拌器与所述塔顶搅拌器连接。将150ml干丙烯腈计量加到所述反应器中。在150rpm下的搅拌下,用由300g冰和100g NaCl的混合物组成的浴冷却所述丙烯腈。一旦反应器温度达到-10℃,就缓慢地计量加39.30g 100%硫酸。将温度保持在-10℃至-7.5℃的范围中。计量加硫酸的时间是40分钟。液体保持澄清。
然后,移除冰浴并用21℃的水浴替换。随后,以10L/h的速率计量加9.9L异丁烯。允许温度迅速地上升,但是对于计量加料过程控制稳定在40℃。在大约35min.后,精细白色晶体开始沉淀。在计量加料完成后,在40℃下搅拌反应混合物一小时。然后,在搅拌下冷却反应混合物30min至20℃。反应混合物是精细白色悬浮液。在玻璃纤维过滤器上通过真空过滤分离固体,在250ml Erlenmeyer烧瓶中使用磁力搅拌器(PTFE涂覆的搅拌棒)与50g新鲜丙烯腈搅拌10分钟,并用玻璃盖覆盖。在玻璃纤维过滤器上(Whatman Grade GF/D)通过真空过滤再次除去悬浮液的固体。在实验室旋转蒸发器中在60℃的浴温度下在300毫巴的压力下开始干燥所述固体4小时。在30分钟后,在3h内将压力等变降至10毫巴。
在85wt%的产率下离析纯度为95.9wt%的ACDMT。检测到0.3wt%丙烯腈、0.6wt%丙烯酰胺、2.9wt%叔丁基丙烯酰胺和0.3wt%2-甲基丙-2-烯-1-磺酸。
同样地进行单体对比实施例MCompEx2至MCompEx3,但是增加三氧化硫过量。请参见表3。
单体对比实施例4(MCompEx4)(参见US2010/0274048,该文献通过参考引入本文),采用常规石化原材料的连续方法:
将各自配备有搅拌器、入口管和出口管的两个玻璃反应器彼此连接。通过蠕动泵将丙烯腈和硫酸供入第一反应器中。泵送流动速率为47.1g/h的硫酸和22.36g/h的20%商业发烟硫酸和161.1g/h的干丙烯腈。所述硫酸浓度97%。选择三氧化硫在发烟硫酸中的浓度以补偿通过原材料丙烯腈和异丁烯携带的水。第一反应器中的反应混合物的温度保持在-10±2.5℃。平均停留时间是90分钟。混合磺酸和丙烯腈并将其混合流体供入第二反应器。第二反应器是三颈250ml圆底反应器,改进有侧管颈以允许反应器向烧杯溢流。它与塔顶搅拌器(具有PTFE搅拌器叶片的玻璃搅拌器)和强化冷凝器连接。在第二反应器中,用30.8g/h的流动速率将异丁烯气体(IB1)在表面下吹入所述混合流体中以合成ACDMT。用90分钟的平均停留时间在40±2.5℃的温度下连续地进行反应(合成)。在11h连续进行的反应后,取得反应混合物的样品并分析。
使用玻璃滤器抽吸过滤上面生产中获得的ACDMT淤浆以在所述玻璃滤器上获得滤饼。将表5相对于滤饼的质量所示量(质量)的丙烯腈倒到所述滤饼上。再次进行抽吸过滤以用丙烯腈洗涤所述滤饼。
在80℃的温度下用旋转蒸发器在减压下干燥所述经洗涤滤饼360分钟。施加400毫巴的真空30分钟。然后,在2小时内将压力等变降至10毫巴并维持在10毫巴直到干燥完成。
测定的产率涉及抽吸的样品尺寸。通过HPLC分析所获得的ACDMT粉末以测量丙烯腈(缩写为AN)、丙烯酰胺(缩写为AM)、叔丁基丙烯酰胺(缩写为tBAM)、2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸(缩写为IBSA)的浓度。
对比实验的结果示于表6中。
单体实施例1:
反应器是5颈250ml圆底烧瓶,配备有塔顶搅拌器、热电偶、表面下气体喷射管、强化冷凝器和具有压力补偿的滴液漏斗。所述冷凝器的头部安装有含50g 4埃分子筛的干燥管。将具有精确玻璃接缝密封的PTFE板搅拌器与所述塔顶搅拌器连接。将150ml干丙烯腈剂量到所述反应器中。在150rpm下的搅拌下,用由300g冰和100g NaCl的混合物组成的浴冷却所述丙烯腈。或者,可以用丙酮和干冰的组合将所述混合物冷却。一旦反应器温度达到-10℃,就缓慢地计量加49.30g 100%硫酸。控制三氧化硫的进入以补偿原材料异丁烯和丙烯腈的水含量。工艺条件的变化记录在表3中。将温度保持在-10℃至-7.5℃的范围中。剂量加硫酸的时间是40分钟。液体保持澄清。
然后,移除冰浴并用21℃的水浴替换。以10L/h的速率计量加9.9L生物基异丁烯。允许温度迅速地上升,但是对于计量加料过程控制保持在40℃。在大约25min.后,精细白色晶体开始沉淀。在计量加料完成后,在40℃下搅拌反应混合物一小时。然后,在搅拌下冷却反应混合物30min.至20℃。反应混合物是精细白色悬浮液。在玻璃纤维过滤器上通过真空过滤分离固体,在250ml Erlenmeyer烧瓶中使用磁力搅拌器(PTFE涂覆的搅拌棒)与50g新鲜丙烯腈搅拌10分钟,并用玻璃盖覆盖。在玻璃纤维过滤器上(Whatman Grade GF/D)通过真空过滤再次除去悬浮液的固体。在实验室旋转蒸发器中在80℃的浴温度下在300毫巴的压力下开始干燥所述固体4小时,在30分钟后在3h内将压力等变降至10毫巴。
表3:间歇反应的反应条件
比较实验的结果和描述本发明的实验归纳在表4中。
实验证实,与石油化学制备的异丁烯相比,采用生物基异丁烯时ACDMT的沉淀更早开始。还发现,生物基异丁烯适合用于制造生物基ACDMT。令人惊奇地,与单体比较实验1-3相比,生物基ACDMT的纯度更高。特别地,减少杂质t-BAM和IBSA。潜在副产物IBSA和IBDSA作用是缓和(控制)自由基聚合中的分子量。因此,本领域技术人员将预期,在更大量缓和剂存在下聚合物的分子量比在相同条件下采用更少量缓和剂时聚合的聚合物更低。因为IBDSA标准样品不可获得,所以不量化IBDSA的量。
本发明的令人意外的优点是,与石化制造的异丁烯相比,生物基异丁烯可以用更低质量用于ACDMT制备方法以制备一样好或更好质量的ACDMT。
为了测试生物基含量,根据ASTM D6866-12,方法B研究三种样品。用常规石化原材料制造MCompEx1。因此,应预期,所有碳是化石碳。因此,不应该发现14C并且生物基碳含量应该是零。在这一实验中,研究实际上恢复0wt%的生物基碳含量。在实验1中,使用生物基异丁烯(IB2)的样品。因为七个ACDMT碳原子中的四个用生物基碳替换,理论上应该发现57wt%生物基碳。实验传递55wt%的生物基碳含量。理论值的偏差可以由材料的杂质和所述方法的2%的分析误差解释。
表4:使用间歇方法的实施例的结果
脚注:ND=没有检测;ACDMT=丙烯酰基二甲基牛磺酸盐;AM=丙烯酰胺;AN=丙烯腈;tBAM=叔丁基丙烯酰胺;IBSA=异丁烯磺酸。
使用生物基异丁烯达到ACDMT的高产率以及ACDMT的高纯度。实际上,使用生物异丁烯得到与石化ACDMT相比更纯的ACDMT。
聚合物
聚合实验特别显示,具有更低IBSA含量的ACDMT样品与具有更高IBSA含量的ACDMT样品相比得到更高分子量聚合物。
聚合方法A1:在叔丁醇中的一般沉淀聚合程序
将400g具有2.5wt%的水含量的叔丁醇计量加入配备有回流冷凝器、表面下气体吸入管、内部温度传感器和塔顶搅拌器的1-升Quickfit圆底烧瓶。加入100g生物基ACDMT。通过在表面上面注射气态氨将ACDMT中和到7-8的pH值。保持温度小于40℃。根据聚合物表A1计量加1.45g TMPTA作为交联剂。在200rpm的搅拌下在表面下注射氮气1小时。在此期间,提高反应混合物的温度并用水浴的帮助稳定到60℃。在60℃下将pH值再调节到7-8的pH值。通过自由基构造化合物(1.3g DLP)的计量加料引发反应。
在几分钟后,聚合的开始变得明显,这归因于上升的温度和聚合物的沉淀。当达到温度最大值时,加热反应到温和回流保持两小时。将反应混合物冷却到室温并在60℃下在150毫巴的真空下干燥聚合物悬浮液。
聚合方法B1:在叔丁醇/二甲基酮混合物中的一般沉淀聚合程序
将200g叔丁醇和200g具有3wt%的水含量的二甲基酮计量加入配备有回流冷凝器、表面下气体吸入管、内部温度传感器和塔顶搅拌器的1-升Quickfit圆底烧瓶。加入100g生物基ACDMT。通过加入40.5g碳酸氢钠中和所述ACDMT。保持温度小于40℃。根据聚合物表B1计量加1.45g TMPTA作为交联剂。在200rpm的搅拌下在表面下注射氮气1小时。在此期间,提高反应混合物的温度并用水浴的帮助稳定到60℃。在60℃下将pH值再调节到7-8的pH值。通过自由基构造化合物(1.3g DLP)的计量加料引发反应。
在几分钟后,聚合的开始变得明显,这归因于上升的温度和聚合物的沉淀。当达到温度最大值时,加热反应到温和回流保持两小时。将反应混合物冷却到室温并在60℃下在150毫巴的真空下干燥聚合物悬浮液。
聚合物表A1):根据聚合方法A1的聚合物:
ACDMT=丙烯酰基二甲基牛磺酸盐,NVP=N-乙烯基吡咯烷酮,DMAAm=二甲基丙烯酰胺,TMPTA=三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,TMPTA=三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,TMPTMA=三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,GPTA=丙氧基化甘油三丙烯酸酯,PEAS=季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯,DLP=过氧化二月桂基,V-601=二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯),PEG600 DMA=聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(600g/mol)。
ACDMT=丙烯酰基二甲基牛磺酸盐,NVP=N-乙烯基吡咯烷酮,DMAAm=二甲基丙烯酰胺,TMPTA=三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,TMPTA=三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,TMPTMA=三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,GPTA=丙氧基化甘油三丙烯酸酯,PEAS=季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯,DLP=过氧化二月桂基,V-601=二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯),PEG600 DMA=聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(600g/mol)。
聚合方法A2:在叔丁醇中的一般沉淀聚合程序
将400g具有2.5wt%的水含量的叔丁醇计量加入配备有回流冷凝器、表面下气体吸入管、内部温度传感器和塔顶搅拌器的1-升Quickfit圆底烧瓶。加入80g生物基ACDMT。通过在表面上面注射气态氨将ACDMT中和到7-8的pH值。保持温度小于40℃。根据聚合物表A2,计量加入0.63g TMPTA作为交联剂和4.3g NVP作为中性单体。在200rpm的搅拌下在表面下注射氮气1小时。在此期间,提高反应混合物的温度并用水浴的帮助稳定到60℃。在60℃下将pH值再调节到7-8的pH值。通过自由基构造化合物(1g DLP)的计量加料引发反应。
在几分钟后,聚合的开始变得明显,这归因于上升的温度和聚合物的沉淀。当达到温度最大值时,加热反应到温和回流保持两小时。将反应混合物冷却到室温并在60℃下在150毫巴的真空下干燥聚合物悬浮液。
聚合方法B2:在叔丁醇/二甲基酮混合物中的一般沉淀聚合程序
将200g叔丁醇和200g具有3wt%的水含量的二甲基酮计量加入配备有回流冷凝器、表面下气体吸入管、内部温度传感器和塔顶搅拌器的1-升Quickfit圆底烧瓶。加入80g生物基ACDMT。通过加入32.8g碳酸氢钠中和所述ACDMT。保持温度小于40℃。根据聚合物表B2,计量加入1.27g TMPTA作为交联剂和0.44g丙烯酸甲酯作为中性单体。在200rpm的搅拌下在表面下注射氮气1小时。在此期间,提高反应混合物的温度并用水浴的帮助稳定到60℃。在60℃下将pH值再调节到7-8的pH值。通过自由基构造化合物(1g DLP)的计量加料引发反应。
在几分钟后,聚合的开始变得明显,这归因于上升的温度和聚合物的沉淀。当达到温度最大值时,加热反应到温和回流保持两小时。将反应混合物冷却到室温并在60℃下在150毫巴的真空下干燥聚合物悬浮液。
聚合方法A3:在叔丁醇中的一般沉淀聚合程序
将400g具有3wt%的水含量的叔丁醇计量加入配备有回流冷凝器、表面下气体吸入管、内部温度传感器和塔顶搅拌器的1-升Quickfit圆底烧瓶。加入69g生物基ACDMT和9.2g丙烯酸羧乙酯。通过在表面上面注射气态氨将ACDMT中和到7-8的pH值。保持温度小于40℃。根据聚合物表A3,计量加入0.93g GPTA作为交联剂和3.71g丙烯酸甲酯作为中性单体。在200rpm的搅拌下在表面下注射氮气1小时。在此期间,提高反应混合物的温度并用水浴的帮助稳定到60℃。在60℃下将pH值再调节到7-8的pH值。通过自由基构造化合物(1.1gV-601)的计量加料引发反应。
在几分钟后,聚合的开始变得明显,这归因于上升的温度和聚合物的沉淀。当达到温度最大值时,加热反应到温和回流保持两小时。将反应混合物冷却到室温并在60℃下在150毫巴的真空下干燥聚合物悬浮液。
聚合方法B3:在叔丁醇/二甲基酮混合物中的一般沉淀聚合程序
将200g叔丁醇和200g具有2.5wt%的水含量的二甲基酮计量加入配备有回流冷凝器、表面下气体吸入管、内部温度传感器和塔顶搅拌器的1-升Quickfit圆底烧瓶。加入90g生物基ACDMT和8.25g丙烯酸羧乙酯。通过加入41.3g碳酸氢钠将所述ACDMT和丙烯酸羧乙酯中和。保持温度小于40℃。根据聚合物表B3,计量加入0.88g GPTA作为交联剂和0.44g丙烯酸甲酯作为中性单体。在200rpm的搅拌下在表面下注射氮气1小时。在此期间,提高反应混合物的温度并用水浴的帮助稳定到60℃。在60℃下将pH值再调节到7-8的pH值。通过自由基构造化合物(1.1g V-601)的计量加料引发反应。
在几分钟后,聚合的开始变得明显,这归因于上升的温度和聚合物的沉淀。当达到温度最大值时,加热反应到温和回流保持两小时。将反应混合物冷却到室温并在60℃下在150毫巴的真空下干燥聚合物悬浮液。
聚合方法X:在水中的ACDMT溶液均聚物。
在配备有塔顶搅拌器和锚型搅拌器、pH值探针、表面下氮气入口、滴液漏斗、强化冷凝器和气体出口阀的1-L 5-颈圆底烧瓶中填充450g蒸馏水。溶解50g生物基ACDMT(在单体实施例1中产生的ACDMT)。将搅拌器调节到以200rpm旋转。用处于20℃的水浴冷却,用大约19g 50%氢氧化钠溶液中和所述溶液到7±0.5的pH值。在所述中和后,将反应混合物加热到50℃±0.5℃温度。在加热阶段期间,用60l/h的流动速率将氮气吹扫穿过所述溶液。使温度稳定并继续氮气吹扫60分钟。在这60分钟后,在液面上面计量加入氮气并通过添加0.10g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(Wako Specialty Chemicals的V-50)引发聚合。
在反应开始10分钟后,将所述吹扫降低到6l/h。在达到温度最大值后,在50℃下维持浴温度一小时。然后,将浴温度增加到80℃保持2h,然后冷却到室温。使用传递最大标度的20-80%的值的锭子在25℃,20rpm下测量溶液的Brookfield粘度。
还测定Fickenscher k-值。
聚合方法Y:ACDMT通过在叔丁醇中的沉淀聚合的均聚物
在配备有回流冷凝器、表面下气体吸入管、内部温度传感器和塔顶搅拌器的1-升Quickfit圆底烧瓶中,计量加入400g叔丁醇。加入100g生物基ACDMT并通过在表面上面注射气态氨中和到7-8的pH值。保持温度小于40℃。在200rpm的搅拌下,在表面下注射氮气1h。在此期间,提高反应混合物的温度并用水浴的帮助稳定到60℃。在60℃下将pH值再调节到7-8的pH值。然后,通过计量加料1.0g 2,2'-偶氮双(异丁腈)引发反应。
在几分钟后,通过提高温度和聚合物的沉淀,聚合的开始变得明显。在达到温度最大值后,将反应混合物加热到温和回流两小时。然后,将聚合物冷却到室温并在60℃下在150毫巴的真空下干燥。
将所得的聚合物粉末以0.5%溶解在水中并测量Fickenscher k-值。
聚合方法Z:通过在叔丁醇中的沉淀聚合合成ACDMT和丙烯酰胺的共聚物
在配备有回流冷凝器、表面下气体吸入管、内部温度传感器和塔顶搅拌器的1-升Quickfit圆底烧瓶中,计量加入400g叔丁醇。加入70g生物基ACDMT。通过在表面上面注射气态氨将ACDMT中和到7-8的pH值。保持温度小于40℃,然后将30g丙烯酰胺溶解在反应混合物中。在200rpm的搅拌下,在表面下注射氮气1h。在此期间,提高反应混合物的温度并用水浴的帮助稳定到60℃。在60℃下将pH值再调节到7-8的pH值。然后,通过计量加料1.0g 2,2'-偶氮双(异丁腈)引发反应。
在几分钟后,通过提高温度和聚合物的沉淀,聚合的开始变得明显。在达到温度最大值后,将反应混合物加热到温和回流两小时。然后,将聚合物冷却到室温并在60℃下在150毫巴的真空下干燥。
将所得的聚合物粉末以0.5%溶解在水中并测量Fickenscher k-值。
干燥丙烯腈
500ml丙烯腈≥99%,含有35-45ppm得自Sigma-Aldrich的单甲醚氢醌作为抑制剂,在干燥之前含有0.41%水。通过添加50g得自Merck Millipore,Merck KGaA的分子筛0.4nm干燥它。所述丙烯腈的残留水含量是19ppm,通过卡尔-费希尔滴定(DIN 51777)测量。
分析方法
Fickenscher k-值的测定:
这种方法用来测定某些聚合物根据DIN EN ISO 1628-1的k-值。
k-值测量是间接地分析聚合物的分子量/尺寸的方法。与具有相同组成并通过相同方法制得的聚合物相比,相比更高的k-值相应于更大的分子量/尺寸。
通过测量溶剂穿过Ubbelhode粘度计的毛细管的穿越时间(t0)和聚合物溶液穿过所述毛细管的穿越时间(tc),测定相对粘度。
由所述相对粘度z,可以根据以下式计算k-值
在这种情况下,
k-值=1000k
此时它被定义为:
相对粘度,
ηc溶液的动态粘度,
ηo溶剂的动态粘度和
c聚合物在溶液中的质量浓度,以g/cm3单位
或者,可以从由设备制造商提供的清单评价k-值。
在测定聚合物溶液的质量浓度后,通过在120℃下用CEM Smart 5微波干燥,制备20ml 0.5%聚合物溶液。在Ubbelhode毛细管粘度计中在25℃下测量16-18ml的所述溶液。选择所述Ubbelhode粘度计以具有100-120s的穿越时间。在组合有CT 1150 Thermostate和流动冷却器CK 100的Schott AVS粘度计中测量。
所述IT单元计算k-值。
在1%溶液中的Brookfield粘度:
用Brookfield粘度计型号LV、RVT DV-II或LVT DV-II测定Brookfield粘度。
在600ml烧杯中,将4g干燥聚合物溶解在394g蒸馏水中。用由塔顶搅拌器驱动的指状搅拌器在200rpm下在20℃下搅拌溶液2h。然后,在20℃下将所述聚合物溶液(不含夹带的空气)回火16h。选择锭子以在20rpm下在标度的20-80%之间测量。
在溶液中的Brookfield粘度也是这样。
用Brookfield粘度计型号LV、RVT DV-II或LVT DV-II测定Brookfield粘度。
在600ml烧杯中,在20℃下将聚合物溶液(不含夹带的空气)回火2h。选择锭子以在20rpm下在标度的20-80%之间测量。
测定生物基含量的分析程序根据ASTM 6866-12,方法B:
所提供的样品材料不经历任何预处理程序并转化成石墨,如以下程序使用那样。
取决于碳含量的估计量,典型地在元素分析器(EA)中使数毫克样品材料燃烧。清洁所得的气体混合物并通过EA使用吹扫和捕集技术自动地分离CO2。
将其余的CO2转移到定制的石墨化系统中,使用H2和铁-粉末催化剂催化地转化成碳(石墨)。
使用MICADAS型加速器质谱仪(AMS)(在ETH Zurich,Switzerland开发)在Klaus-Tschira-Archaeomtrie-Center进行所述石墨的碳14测定。
组合物实施例
以下组合物实施例包含根据本发明的聚合物例如作为聚合物X。聚合物X可以涉及聚合物A1/1-A1/15、B1/1-B1/20、A2/1-A2/24、B2/1-B2/25、A3/1-A3/25、B3/1-B3/20(参见用于它们相应组合物的聚合物表)中的任何一种。
实施例组合物1:晒后乳膏凝胶
实施例组合物2:防晒乳SPF 15
实施例组合物3:液体皂
实施例组合物4:沐浴效应凝胶
实施例组合物5:洗面奶
实施例组合物6:睫毛油
实施例组合物7:BB霜SPF 15
实施例组合物8:O/W粉底
实施例组合物9:液体高光剂
实施例组合物10:染唇液
实施例组合物11:眼线凝胶
实施例组合物12:须后膏
实施例组合物13:可喷涂身体乳
实施例组合物14:男士润肤液
实施例组合物15:抗老化乳膏凝胶
实施例组合物16:日霜
实施例组合物17:护理晚霜
实施例组合物18:可喷涂毛发造型凝胶
实施例组合物19:护发洗发水
实施例组合物20:指甲除漆剂凝胶
实施例组合物21:皮肤增白凝胶
实施例组合物22:仿晒霜
实施例组合物23:卸妆剂
实施例组合物24:驱虫洗液
实施例组合物25:面部调色剂
实施例组合物26:脱毛膏
实施例组合物27:面膜
实施例组合物28:胶束凝胶
实施例组合物29:润滑凝胶
实施例组合物30:湿巾乳液
实施例组合物31:滚抹式防汗剂
实施例组合物32:修面凝胶
实施例组合物33:手部消毒剂
实施例组合物34:毛发精华
实施例组合物35:毛发去角质膏(Hair Detangling Cream)
实施例组合物36:沐浴效应凝胶
pH=5.0,510mPa·s(Brookfieid RVDV-1,20℃,20rpm,S04)
实施例组合物37:O/W粉底
pH=6.0,18650mPa·s(Brookfield RVDV-1,20℃,20rpm,S06)
实施例组合物38:抗老化乳膏凝胶
pH=5.1,1580mPa·s(Brookfield RVDV-1,20℃,20rpm,S04)
实施例组合物39:护理晚霜
pH=5.8,22450mPa*s(Brookfield RVDV-1,20℃,20rpm,S06)
实施例组合物40:手部消毒剂
pH=5.4,30600mPa*s(Brookfield RVDV-1,20℃,20rpm,S06)
使用方法
应用的实施例方法:
按大约2ml/2克毛发(干重)的量将实施例组合物19施加于湿毛发上。采用自来水以产生皂泡并使所述组合物铺展在整个毛发和头皮上。立即从毛发冲洗所述组合物。可以进一步调理所述毛发。
将实施例组合物1、2、12、13、14、15、16、17、22、24和37-39施加于人类皮肤上并留在皮肤上以渗入,并使皮肤干燥。
实验
实验实施例1:根据聚合方法B1的聚合物:粘度对聚合物浓度的依赖性
以下实施例包含根据本发明的聚合物作为与聚合物B1/16#对比的聚合物B1/16。聚合物B1/16#是对比实施例:在于与聚合物B1/16相同,但是具有衍生自石油化学产品的共同构建段。
参见图1:采用聚合物B1/16(实线)和聚合物B1/16#(虚线)时在聚合物浓度依赖性方面的粘度测量显示非常相似的结果,因此聚合物B1/16和聚合物B1/16#是可彼此互换的。
实验实施例2:根据聚合方法B1的聚合物:粘度对pH值的依赖性
以下实施例包含根据本发明的聚合物作为与聚合物B1/16#对比的聚合物B1/16。聚合物B1/16#是对比实施例:在于与聚合物B1/16相同,但是具有衍生自石油化学产品的共同构建段。
参见图2:采用聚合物B1/16和聚合物B1/16#时的粘度测量和它们对pH值的依赖性显示非常相似的结果,因此聚合物B1/16和聚合物B1/16#是可彼此互换的。
实验实施例3:根据聚合方法A3的聚合物
以下实施例包含根据本发明的聚合物作为与聚合物A3/8#对比的聚合物-A3/8。聚合物A3/8#是对比实施例:在于与聚合物-A3/8相同,但是具有衍生自石油化学产品的共同构建段。
聚合物-A3/8和聚合物-A3/8#的典型的测量显示非常相似的结果(Exp.表1),因此聚合物-A3/8和聚合物-A3/8#是可彼此互换的。
Exp.表1:根据聚合方法A3的聚合物。
粘度测量:Brookfield RVDV-1,20℃,20rpm
实验实施例4:根据聚合方法A1的聚合物:粘度对pH值的依赖性
以下实施例包含根据本发明的聚合物作为与聚合物A1/2#对比的聚合物A1/2。聚合物A1/2#是对比实施例:在于与聚合物A1/2相同,但是具有衍生自石油化学产品的共同构建段。
参见图3:采用聚合物A1/2和聚合物A1/2#时的粘度测量和它们对pH值的依赖性显示非常相似的结果,因此聚合物A1/2和聚合物A1/2#是可彼此互换的。
Claims (18)
1.聚合物用于制备化妆、皮肤病学或药物学组合物的用途,其中所述聚合物是交联或非交联的,特征在于所述聚合物包含至少9.49mol%的由丙烯酰基二甲基牛磺酸盐的引入产生的重复单元(a),其中所述由丙烯酰基二甲基牛磺酸盐的引入产生的重复单元(a)的至少10wt%包含28wt%-100wt%生物基碳含量,相对于所述由丙烯酰基二甲基牛磺酸盐的引入产生的重复单元中的碳的总质量,根据标准ASTM D6866-12,方法B测量;
其中所述丙烯酰基二甲基牛磺酸盐由丙烯腈、异丁烯以及硫酸和含三氧化硫的发烟硫酸的混合物制备,其中丙烯腈和异丁烯中的至少一种具有生物基来源,和
其中所述由丙烯酰基二甲基牛磺酸盐的引入产生的重复单元的磺酸基包含平衡离子Q+,
其中:
Q+是H+、NH4 +、有机铵离子[NHR5R6R7]+,其中R5、R6和R7彼此独立地是氢、含1-22个碳原子的线性或支化烷基、含2-22个碳原子的线性或支化的单或多不饱和烯基、或C6-C22烷基酰氨基丙基,和其中基团R5、R6和R7中至少一个不是氢,或Q+是Li+、Na+、K+、1/2 Ca++、1/2 Mg++、1/2Zn++、1/3 Al+++或它们的组合。
2.根据权利要求1的用途,其中所述组合物用于处理毛发和/或皮肤。
3.根据权利要求1的聚合物作为化妆、皮肤病学或药物学组合物中的增稠剂或流变改进剂的用途。
4.根据上述权利要求中任一项的用途,其中所述组合物选自:洗发水、沐浴露、洗面奶、面膜、泡沫浴、私处洗液、浴用油、洁肤乳、胶束水、卸妆剂、清洁湿巾、发膜、香水、液体皂、剃须皂、剃须泡、清洁泡、日霜、抗衰老霜、身体乳、润肤液、身体摩丝、面部精华液、眼霜、防晒露、面霜、须后水、须前霜、脱毛膏、皮肤增白凝胶、仿晒乳霜、抗粉刺凝胶、睫毛油、粉底、妆前乳、遮瑕膏、腮红、古铜粉、伤痕保养霜、眼线膏、晚霜、眼眉凝胶、高光剂、染唇液、手部消毒剂、发油、指甲除漆剂、调理剂、毛发造型凝胶、毛发造型霜、抗卷曲精华、头皮治疗剂、毛发着色剂、防分叉流体、除臭剂、防汗剂、婴儿霜、驱虫剂、护手霜、防晒凝胶、护脚霜、去角质剂、身体磨砂膏、皮下脂肪团处理剂、条皂、指甲油、唇膏、毛发处理剂、眼影、沐浴添加剂、香体喷雾、淡香水、牙膏、润滑凝胶、增湿剂、精华液、调色剂、乳膏凝胶、定型摩丝、干发香波、唇红、唇彩、水醇凝胶、体油、淋浴乳、亮肌霜、唇笔、发胶、精梳膏和防晒霜。
5.化妆、皮肤病学或药物学组合物,包含:
(I)聚合物;
(II)化妆可接受组分;
其中所述聚合物是交联或非交联的,特征在于所述聚合物包含至少9.49mol%的由丙烯酰基二甲基牛磺酸盐的引入产生的重复单元(a),其中所述由丙烯酰基二甲基牛磺酸盐的引入产生的重复单元(a)的至少10wt%包含28wt%-100wt%生物基碳含量,相对于所述由丙烯酰基二甲基牛磺酸盐的引入产生的重复单元中的碳的总质量,根据标准ASTMD6866-12,方法B测量;
其中所述丙烯酰基二甲基牛磺酸盐由丙烯腈、异丁烯以及硫酸和含三氧化硫的发烟硫酸的混合物制备,其中丙烯腈和异丁烯中的至少一种具有生物基来源,和
其中所述由丙烯酰基二甲基牛磺酸盐的引入产生的重复单元的磺酸基包含平衡离子Q+,
其中:
Q+是H+、NH4 +、有机铵离子[NHR5R6R7]+其中R5、R6和R7彼此独立地是氢、含1-22个碳原子的线性或支化烷基、含2-22个碳原子的线性或支化的单或多不饱和烯基、或C6-C22烷基酰氨基丙基,和其中基团R5、R6和R7中至少一个不是氢,或Q+是Li+、Na+、K+、1/2 Ca++、1/2 Mg++、1/2Zn++、1/3 Al+++或它们的组合。
6.根据权利要求5的组合物,其中所述化妆可接受组分是助剂或助剂的混合物,其中所述助剂是以下物质或助剂选自以下物质:油质物质、蜡、乳化剂、助乳化剂、增溶剂、阳离子聚合物、成膜剂、富脂剂、脂平衡剂、泡沫稳定剂、抗真菌物质、抗头皮屑剂、颜料、不透明剂、磨料、吸收剂、防结块剂、填充剂、珠光剂、直接染料、芳香剂或香料、溶剂或稀释剂、推进剂、官能化酸、皮肤增白剂、仿晒剂、去角质素、酶、抗粉刺剂、除臭剂和止汗剂、粘度改进剂、增稠和胶凝剂、pH值调节剂、缓冲剂、抗氧化剂、螯合剂、收敛剂、防晒剂、、皮肤调理剂、软化剂、润湿剂、闭塞剂、灭虱剂、消泡剂、增香剂、电解质、氧化剂或还原剂。
7.根据权利要求6的组合物,其中所述助剂是以下物质或助剂选自以下物质:稳定剂、染料、载体、颗粒状物质或活性成分。
8.根据权利要求6的组合物,其中所述助剂是日光保护剂。
9.根据权利要求6的组合物,其中所述助剂是UV过滤剂。
10.根据权利要求1-2中任一项的用途,其中所述聚合物具有700g/mol-10x106g/mol的重均分子量。
11.根据权利要求1-2中任一项的用途,其中在式(1)中,Q+是Na+或NH4 +。
12.根据权利要求5-9中任一项的组合物,其中所述组合物是乳液或凝胶。
13.根据权利要求5-9中任一项的组合物,其中所述组合物具有1 000-100 000mPa·s的粘度,在25℃下Brookfield RVT,T-C锭子以20转/分钟测量。
14.根据权利要求5-9中任一项的组合物,其中所述组合物是身体或面部护理组合物,其中所述身体或面部护理组合物包含0.1wt%-15wt%的至少一种乳化剂、助乳化剂和/或增溶剂,按所述组合物的总重量计。
15.化妆、皮肤病学或药物学组合物的配制方法,包括将聚合物结合到所述组合物中,其中所述聚合物是交联或非交联的,特征在于所述聚合物包含至少9.49mol%的由丙烯酰基二甲基牛磺酸盐的引入产生的重复单元(a),其中所述由丙烯酰基二甲基牛磺酸盐的引入产生的重复单元(a)的至少10wt%包含28wt%-100wt%生物基碳含量,相对于所述由丙烯酰基二甲基牛磺酸盐的引入产生的重复单元中的碳的总质量,根据标准ASTM D6866-12,方法B测量;
其中所述丙烯酰基二甲基牛磺酸盐由丙烯腈、异丁烯以及硫酸和含三氧化硫的发烟硫酸的混合物制备,其中丙烯腈和异丁烯中的至少一种具有生物基来源,和
其中所述由丙烯酰基二甲基牛磺酸盐的引入产生的重复单元的磺酸基包含平衡离子Q+,
其中:
Q+是H+、NH4 +、有机铵离子[NHR5R6R7]+其中R5、R6和R7彼此独立地是氢、含1-22个碳原子的线性或支化烷基、含2-22个碳原子的线性或支化的单或多不饱和烯基、或C6-C22烷基酰氨基丙基,和其中基团R5、R6和R7中至少一个不是氢,或Q+是Li+、Na+、K+、1/2 Ca++、1/2 Mg++、1/2Zn++、1/3 Al+++或它们的组合。
16.根据权利要求15的方法,其中所述组合物是根据权利要求5-14中任一项的组合物。
17.处理角质材料的非治疗目的的方法,包括将根据权利要求5-14中任一项的组合物施加到所述角质材料上。
18.权利要求17的方法,其中所述角质材料是人类毛发或人类皮肤。
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