CN110295201A - 木质纤维素水解液制备沼气的方法 - Google Patents
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Abstract
一种木质纤维素水解液制备沼气的方法，它包括如下步骤：产酸：在带搅拌的反应瓶中加入木质纤维素水解液，然后按照一定的比例加入接种物二沉池污泥，并加入活性炭，搅拌均匀后密闭置于水浴加热装置，反应器瓶塞上连接有气袋，用于平衡反应装置的压力；每天定时搅拌，3天后结束产酸反应阶段，得到富含有机酸的发酵液；产甲烷：a:厌氧颗粒污泥驯化；b:将所得产酸发酵液取出后采用离心的方式固液分离，经稀释至合适的负荷并调节pH后进入产甲烷反应器中；通过控制入水负荷从而达到调节系统负荷的目的，使得产甲烷过程正常进行；剩余污泥可作为接种物继续用于后续的水解液产酸反应；产甲烷反应器出水用于调节进入UASB的物料的负荷，返回调节罐循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种沼气的制备方法，具体涉及一种木质纤维素水解液制备沼气的方法。
背景技术
随着传统化石能源紧缺及环境污染日益加重，使得对清洁燃料的需求越来越大。沼气作为一种可再生能源，对于能源和环境两方面都具有重要的经济和社会效益。沼气技术的开发不仅可处理如畜禽粪便、秸秆、餐厨垃圾及有机废水等有机废弃物，还能作为生物燃气供居民日常生活使用，经净化提纯后进一步提升产品的附加值，获得可作为民用或车用的高品质生物天然气。
水解液是指由含有纤维素、半纤维素和木质素的木质纤维素类原料经过预处理（工业化生产中多采用稀酸水解）后得到的水解产物，主要成分为葡萄糖、果糖、木糖及阿拉伯糖等，目前多被生化转化为乙醇、丁醇、微生物油脂等高附加值的产品。专利200610016640.7中描述了一种玉米秸秆水解液生产燃料乙醇的方法，专利201710003097.5介绍了木质纤维素水解液制备乙醇、丁醇的方法。
由于水解液中主要由五碳糖和六碳糖组成，其可降解利用性能好，在厌氧发酵工艺中会迅速转化为挥发性有机酸，挥发性有机酸（VFAs）是甲烷生产的主要中间体，但有机酸通常在1-3天内快速产生，导致ph值下降，因此会对产甲烷过程造成严重的影响，从而存在负荷不宜过高，微生物驯化的问题，同时，在酸和热结合条件下得到的水解液中含有糠醛等副产物，该物质会对微生物活性产生影响。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种以木质纤维素水解液为原料采用两相厌氧发酵工艺产沼气的方法，以提高系统有机负荷、产气稳定性及产沼气能力，实现该类型原料的能源化转化。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：一种木质纤维素水解液制备沼气的方法，其特征是它包括如下步骤：
(1)产酸：在带搅拌的反应瓶中加入木质纤维素水解液，然后按照一定的比例加入接种物，并加入30 mg/L活性炭，搅拌均匀后密闭置于38℃的水浴加热装置，反应器瓶塞上连接有气袋，用于平衡反应装置的压力。每天定时搅拌，测定发酵液中有机酸的浓度及溶解性COD，3天后结束产酸反应阶段，得到富含有机酸的发酵液。
水解液取自山东龙力生物科技股份有限公司，主要成分为葡萄糖(3.13 g/L)，木糖(9.87 g/L)，阿拉伯糖(2.51 g/L)，低聚木糖(3.72 g/L)，糠醛(1.9 g/L)。
接种物为二沉池污泥，取自博兴洁源环保有限公司。
(2)产甲烷：
a:厌氧颗粒污泥驯化：
为更好的提高颗粒污泥对有机酸的利用能力，采用配制的乙酸溶液对污泥进行驯化，具体条件为将厌氧颗粒污泥置于升流式厌氧污泥床（UASB）中，采用水浴夹套加热至38℃，乙酸溶液连续进入UASB中，水力停留时间（HRT）为1天，其中乙酸溶液配方为：碳源为乙酸钠（COD为2 g /L），氮、磷分别以NaNO3和KH2PO4的形式提供,满足COD:N:P=200:5:1，其他微量元素配方如下表所示。
用于驯化颗粒污泥的其他营养元素的组成 (mg/L), 添加比例按照1L（1 g/LCOD）溶液加入1mL微量元素溶液中。
b:将步骤一所得产酸发酵液取出后采用离心的方式固液分离，液体部分主要为乙酸、丙酸、丁酸等短碳链有机酸及未完全降解的糖，经稀释至合适的负荷并调节pH后进入产甲烷反应器——升流式厌氧污泥床（UASB）中，在产甲烷反应器中糖类物质及丙酸、丁酸等有机酸在产酸菌的作用下生成乙酸、氢气和二氧化碳，并继而进行产甲烷反应。该过程通过控制入水负荷从而达到调节系统负荷的目的，使得产甲烷过程正常进行。剩余污泥可作为接种物继续用于后续的水解液产酸反应。UASB中装有厌氧颗粒污泥及微量四氧化三铁，采用水浴夹套加热至38℃，保持水力停留时间（HRT）为1天，每天测定出水的溶解性COD、产生气体体积及甲烷含量。
(3)UASB反应器出水用于调节进入UASB的物料的负荷，返回调节罐循环利用。
所述步骤（1）中，接种物采用二沉池污泥，其总固体质量含量为1.6%，挥发性固体在总固体中的质量含量为50%。并且接种物与底物的比例（基于挥发性固体质量）范围为(0.5-2)：1。
所述步骤（2）中，发酵液通过逐渐降低稀释倍数的方式改变进水负荷，通过控制进水负荷控制UASB系统的运行有机负荷。UASB从2 g COD/L·d 开始，运行7天；3 g COD/L·d，运行7天；4.5 g COD/L·d，运行7天；6 g COD/L·d，运行7天；8 g COD/L·d，运行7天。
所述步骤（3）中UASB出水pH值为7.5-8.0，产酸液进入UASB前pH值需要调节至6.7-7.0，基本可满足酸碱度要求。
本发明的有益效果是：1.木质纤维素水解液通过厌氧发酵的手段转化生物燃气或提纯后得到生物天然气，这对于能源的多元化供给具有重要的作用。而且液相组分发酵与原料固态的存在形式相比有利于底物与微生物的接触，反应速率大大提高。木质纤维素类原料利用过程中由于复杂的结构使得该类原料的降解成为厌氧发酵的限速步骤，如果由固态转变为液态，可以解决发酵过程中原料上浮、结壳及无法连续进出料等问题，提高厌氧发酵的传热、传质效率及产气率，便于实现沼气厌氧发酵过程的稳定性和连续性。
2.采用二沉池污泥，该污泥中含有大量兼性细菌，在好氧和厌氧的条件下均可生存，因此发酵装置可以不需要严格的密闭条件，并且减少了厌氧污泥接种时由于产甲烷菌的大量存在导致酸化过程中甲烷的损失。二沉池污泥来源更为广泛，可取自各个污水处理厂，拓宽了接种物的选择性。
3.单相工艺中直接以水解液作为发酵底物时，容易酸化使得产气失败，因此需要稀释，降低反应系统的有机负荷，但该操作会导致外来水源的加入，降低了设备的利用率，并且产生更多的沼液，大量沼液的产生及处理、处置已经成为制约沼气工程大规模发展的制约性因素。两相工艺则可以对水解液直接利用，系统有机负荷大大提高，解决了单相工艺所提到的诸多问题。两相工艺启动后可实现内部水的循环。
4.本专利所采用水解液中除含有糖类物质外，还存在着在水解过程中产生的糠醛等对微生物有毒性的物质，产酸相中加入活性炭后可以起到有效的吸附作用，减少该类物质在进入产甲烷相后对产甲烷菌的抑制，从而对甲烷相中COD去除率和甲烷产量产生明显的影响；同时产甲烷相中加入四氧化三铁，通过直接种间电子传递，充分地维持厌氧消化器内有机酸产生和产甲烷代谢的平衡稳定，克服了传统的种间氢气传递因受环境条件的改变而造成的不平衡的屏障，提高了产气率。
5.产酸相与产甲烷的分离使得产物中甲烷的含量超过75%，高于单相厌氧发酵，若需要获得生物天然气，将降低后续沼气的净化提纯工艺能耗。
因此，在此基础上，我们提出了利用两相厌氧发酵工艺处理水解液产沼气。两相工艺是将产酸相和产甲烷相的分离,各自形成产酸发酵微生物和产甲烷发酵微生物的最佳生态条件，通过调控实现产酸相末端液体代谢产物在高效产甲烷反应器中的转化，提高了系统对原料的抗负荷冲击的能力及运行的稳定性，有效的将两个环节有机结合，形成完整的厌氧发酵过程。
具体实施方式
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：一种木质纤维素水解液制备沼气的方法，它包括如下步骤：
(1)水解液酸化。在0.5L连续搅拌反应器中加入0.3L玉米芯水解液，水解液取自山东龙力生物科技股份有限公司，主要成分为葡萄糖(3.13 g/L)，木糖(9.87 g/L)，阿拉伯糖(2.51 g/L)，低聚木糖(3.72 g/L)，糠醛(1.9 g/L)，按照接种物与底物挥发性固体0.5:1的比例加入接种物，接种物为二沉池污泥，并加入30 mg/L活性炭，搅拌均匀后密闭置于38℃的水浴加热装置，反应器瓶塞上连接有气袋，用于平衡反应装置的压力。每隔2小时搅拌一次，每天取样测定发酵液中有机酸的浓度及溶解性COD，反应3天后得到富含有机酸的发酵液，经分析，发酵液中短碳链有机酸（包括乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸和异戊酸）浓度达到0.32 g/L，该过程中没有甲烷产生。接种物二沉池污泥取自博兴洁源环保有限公司。
(2)产酸液转化产甲烷：
a:厌氧颗粒污泥驯化：
为更好的提高颗粒污泥对有机酸的利用能力，采用配制的乙酸溶液对污泥进行驯化，具体条件为将厌氧颗粒污泥置于升流式厌氧污泥床（UASB）中，采用水浴夹套加热至38℃，乙酸溶液连续进入UASB中，水力停留时间（HRT）为1天，其中乙酸溶液配方为：碳源为乙酸钠（COD为2 g /L），氮、磷分别以NaNO3和KH2PO4的形式提供,满足COD:N:P=200:5:1，其他微量元素配方如下表所示。
用于驯化颗粒污泥的其他营养元素的组成 (mg/L), 添加比例按照1L（1 g/LCOD）溶液加入1mL微量元素溶液中。
将步骤(1)所得产酸发酵液取出后采用离心的方式固液分离，将污泥及活性炭分离出去，液体部分主要为乙酸、丙酸、丁酸等短碳链有机酸及未完全降解的糖，加入自来水稀释至2 g COD/L负荷并调节pH至6.7-7.0后进入产甲烷反应器——升流式厌氧污泥床（UASB）中，UASB中装有总体积50%的厌氧颗粒污泥，同时按照100 mg/g干污泥的比例加入四氧化三铁，采用水浴夹套加热至38℃，保持水力停留时间（HRT）为1天，在产甲烷反应器中糖类物质及丙酸、丁酸等有机酸在产酸菌的作用下生成乙酸、氢气和二氧化碳，并继而进行产甲烷反应。每天测定出水的溶解性COD、产生气体体积及甲烷含量。
在该负荷条件下甲烷产率为323 mL/g COD，气体中甲烷含量为81.2%，COD去除率为95.2%,运行7天后，逐渐提升有机负荷。采用UASB出水作为产酸液的调节用水，稀释产酸液浓度至3 g COD/L，4.5 g COD/L，6.0 g COD/L和8.0 g COD/L，分别各运行7天，得到的甲烷产率为312 mL/g COD，307 mL/gCOD，294 mL/g COD，279 mL/g COD；气体中甲烷体积含量为80.4%，79.7%，78.0%，75.8%；COD去除率分别为92.6%，90.1%，88.2%，84.1%。UASB系统通过控制入水浓度达到调控有机负荷的目的。剩余污泥可作为接种物继续用于后续的水解液产酸反应。
通过结果可以看出，随着UASB运行负荷的提高，系统中甲烷产率有所下降，最高可达到8 g COD/L，继续提高会导致COD去除率低于80%，产气率下降直至失败。
实施例2：本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于：将实施例1中（1）水解液酸化步骤中的接种物与底物的比例改为1：1，其余操作相同，最终发酵液中有机酸的浓度为0.33 g/L，该过程中没有甲烷产生。产甲烷过程与实施例1（2）中的步骤相同，有机负荷从2 g COD/L提升到8 g COD/L，甲烷得率为280-314 mL /g COD，甲烷含量为75.6-80.9%，COD去除率为85.0-94.9%。
实施例3：本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于：将实施例1中（1）水解液酸化步骤中的接种物与底物的比例改为2：1，其余操作相同，最终发酵液中有机酸的浓度为0.35 g/L，该过程中没有甲烷产生。产甲烷过程与实施例1（2）中的步骤相同，有机负荷从2 gCOD/L提升到8 gCOD/L，甲烷得率为282 - 318 mL/g COD，甲烷含量为76.1-81.0%，COD去除率为85.6-95.3%。
实施例4：本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于：将实施例1（1）水解液酸化步骤中的接种物改为厌氧污泥，该污泥取自洁源环保有限公司厌氧发酵罐，总固体质量含量为9.92%，挥发性固体在总固体中的质量含量为72.5%，其余操作相同，最终发酵液中有机酸的浓度为0.38 g/L，该过程中有甲烷产生，产率约为2.9 mL/g COD，甲烷含量为0.9%。
产甲烷过程与实施例1（2）中的步骤相同，有机负荷从2 gCOD/L提升到8 gCOD/L，甲烷得率为283-315 mL/g COD，甲烷含量为75.7-81.3%，COD去除率为85.0-95.1%。
实施例5：本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于：将实施例1（1）水解液酸化步骤中的接种物改为厌氧污泥，接种物与底物的比例改为1：1，其余操作相同，最终发酵液中有机酸的浓度为0.27g/L，在该过程中有少量甲烷产生，产率约为5.7mL /gCOD，甲烷含量为2.1%。
产甲烷过程与实施例1（2）中的步骤相同，有机负荷从2 gCOD/L提升到8 gCOD/L，甲烷得率为270 - 306 mL/g COD，甲烷含量为 75.6-80.9%，COD去除率为85.9-95.6%。
实施例6: 本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于：将实施例1（1）水解液酸化步骤中的接种物改为厌氧污泥，接种物与底物的比例改为2：1，其余操作相同，最终发酵液中有机酸的浓度为0.11g/L，在该过程中有一定量甲烷产生，约为14.8 mL/gCOD，甲烷含量为7.3%。
实施例1-3与实施例4-6相比，接种物有所不同，在接种物与底物的比例均为0.5:1时，二沉池污泥作为接种物时所得有机酸的浓度略低于厌氧污泥，但厌氧污泥作为接种物时，在正常厌氧发酵接种比例范围内，均产生甲烷并且有机酸积累，由于气体中甲烷含量较低，无法达到正常使用的标准，而二沉池污泥避免了该问题的出现，产酸阶段无甲烷产生，减少了损失，因此，综合接种物来源、产酸效果和甲烷的产生情况等，二沉池污泥适合作为水解液的接种物来使用。
实施例7：本实施例与实施例6相同之处不再赘述，不同之处在于：我们采用厌氧污泥作为接种物，继续加大接种量至 4:1，其余操作与反应装置与实施例1中相同，研究产气状况。通常厌氧发酵过程中接种物与底物的挥发性固体质量比为1:1，增大接种量会导致设备的利用率下降，而且对产气并没有太大影响，由于水解液的易酸化特性，加大接种物中产甲烷菌的数量，观察此时有机酸产生速率和转化成甲烷的速率的关系，结果表明，在大接种量的条件下，甲烷的产率为48.5 mL g COD（理论甲烷产率为350 mL/g COD），气体中甲烷含量为28.9%，明显不能达到正常产气的状况。
实施例8：本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于：水解液产酸过程中不加入活性炭，其余步骤同实施例1，将产酸液直接进入产甲烷相后，在6 g COD/L负荷条件下甲烷产率为201 mL/g COD，气体中甲烷含量为56.9%，COD去除率为73.2%；在8 g COD/L负荷条件下甲烷产率为172 mL/g COD，气体中甲烷含量为52.1%,COD去除率分别为68.4%。在高负荷条件下，由于存在较高浓度的糠醛等物质而产生微生物产生抑制作用，使得产气率和COD去除率有明显下降。
实施例9：本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于：UASB中不加入四氧化三铁，其余步骤等同实施例1，在6 g COD/L负荷条件下甲烷产率为264 mL/g COD，气体中甲烷含量为66.9%，COD去除率为77.0%；在8 g COD/L负荷条件下甲烷产率为235 mL/gCOD，气体中甲烷含量为62.1%，COD去除率分别为71.4%。当UASB入水负荷高（有机酸浓度高）时会导致产乙酸和耗乙酸产甲烷间的不平衡，取消直接种间电子传递载体的加入在一定程度上导致产气效率及产气率下降。
Claims (6)
1.一种木质纤维素水解液制备沼气的方法，其特征是它包括如下步骤：
(1)产酸：在带搅拌的反应瓶中加入木质纤维素水解液，然后按照一定的比例加入接种物，接种物为二沉池污泥，并加入30 mg/L活性炭，搅拌均匀后密闭置于38℃的水浴加热装置，反应器瓶塞上连接有气袋，用于平衡反应装置的压力；每天定时搅拌，测定发酵液中有机酸的浓度及溶解性COD，3天后结束产酸反应阶段，得到富含有机酸的发酵液；
(2)产甲烷：a:厌氧颗粒污泥驯化：为更好的提高颗粒污泥对有机酸的利用能力，采用配制的乙酸溶液对污泥进行驯化；具体条件为将厌氧颗粒污泥置于升流式厌氧污泥床（UASB）中，采用水浴夹套加热至38℃，乙酸溶液连续进入UASB中，水力停留时间（HRT）为1天；
b:将步骤一所得产酸发酵液取出后采用离心的方式固液分离，液体部分主要为乙酸、丙酸、丁酸等短碳链有机酸及未完全降解的糖，经稀释至合适的负荷并调节pH后进入产甲烷反应器中，在产甲烷反应器中糖类物质及丙酸、丁酸等有机酸在产酸菌的作用下生成乙酸、氢气和二氧化碳，并继而进行产甲烷反应；该过程通过控制入水负荷从而达到调节系统负荷的目的，使得产甲烷过程正常进行；剩余污泥可作为接种物继续用于后续的水解液产酸反应；UASB中装有厌氧颗粒污泥及微量四氧化三铁，采用水浴夹套加热至38℃，保持水力停留时间为1天，每天测定出水的溶解性COD、产生气体体积及甲烷含量；
(3) 产甲烷反应器出水用于调节进入UASB的物料的负荷，返回调节罐循环利用。
2.根据权利要求1所述的木质纤维素水解液制备沼气的方法，其特征是所述步骤（1）中，接种物采用二沉池污泥，其总固体质量含量为1.6%，挥发性固体在总固体中的质量含量为50%，基于挥发性固体质量，接种物与底物的比例范围为(0.5-2)：1。
3.根据权利要求1所述的木质纤维素水解液制备沼气的方法，其特征是所述步骤（2）中发酵液通过逐渐降低稀释倍数的方式改变进水负荷，通过控制进水负荷控制产甲烷反应器系统的运行有机负荷；从2 g COD/L·d 开始，运行7天；3 g COD/L·d，运行7天；4.5 gCOD/L·d，运行7天；6 g COD/L·d，运行7天；8 g COD/L·d，运行7天。
4.根据权利要求1所述的木质纤维素水解液制备沼气的方法，其特征是所述步骤（3）中产甲烷反应器出水pH值为7.5-8.0，产酸液进入产甲烷反应器前pH值需要调节至6.7-7.0，基本可满足酸碱度要求。
5.根据权利要求1所述的木质纤维素水解液制备沼气的方法，其特征是配制的乙酸溶液的配方为：碳源为乙酸钠（COD为2 g /L），氮、磷分别以NaNO3和KH2PO4的形式提供,满足COD:N:P=200:5:1，其他微量元素配方如下表所示；
用于驯化颗粒污泥的其他营养元素的组成 (mg/L), 添加比例按照1L（1 g/L COD）溶液加入1mL微量元素溶液中。
6.根据权利要求1所述的木质纤维素水解液制备沼气的方法，其特征是水解液取自山东龙力生物科技股份有限公司，主要成分为葡萄糖3.13 g/L，木糖9.87 g/L，阿拉伯糖2.51g/L，低聚木糖3.72 g/L，糠醛1.9 g/L。
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