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CN101760481B - 纤维废弃物发酵产氢气和/或甲烷的方法及其装置 - Google Patents

纤维废弃物发酵产氢气和/或甲烷的方法及其装置 Download PDF

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CN101760481B CN2008102466034A CN200810246603A CN101760481B CN 101760481 B CN101760481 B CN 101760481B CN 2008102466034 A CN2008102466034 A CN 2008102466034A CN 200810246603 A CN200810246603 A CN 200810246603A CN 101760481 B CN101760481 B CN 101760481B
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Abstract

本发明提供一种纤维废弃物发酵产氢气和/或甲烷的方法及其装置，其采用将秸秆粉碎到一定粒径，置于产氢反应器中，添加一定量水和营养液，然后与嗜热菌种子液混合一起进行发酵制备氢气；氢气发酵液泵入储液罐，调节pH后连续泵入产甲烷反应器发酵产生甲烷。本发明因其所使用的原料为纤维废弃物，其资源丰富，价格低廉，有效地解决了生物制氢的资源问题，克服了传统秸秆纤维原料不经预处理难以高效制氢的问题；通过纤维废弃物动态固定化技术实现半连续产氢，耦合连续产甲烷系统，使本发明更加易于推广应用，具备方法简单高效、节能、成本低等突出优点。

Description

纤维废弃物发酵产氢气和/或甲烷的方法及其装置
技术领域
本发明属于可再生能源技术领域，涉及一种使用纤维废弃物制备氢气和/或甲烷的方法及其装置。
背景技术
能源和环境危机使可再生能源的开发成为热点，利用生物质再生的生物燃气(氢气、甲烷)作为替代能源也愈来愈凸显重要作用。沼气是一种可燃性的生物气，它是在微生物作用下将农作物秸秆、树枝落叶、人畜粪便、生活垃圾、工农业有机废物和废水等有机物质分解制得的，其主要组成是甲烷和二氧化碳，其中甲烷约占50％-80％。沼气可以通过燃烧产生大量的热，从而成为一种天然的能源。甲烷的热值为40MJ/M3，沼气的热值为20-32MJ/M3，相当于管道煤气的热值(29MJ/M3)，因此沼气是一种可再生、清洁、高效的能源，它可替代天然气用于取暖、供热和发电等。
氢能是一种完全清洁的新能源和可再生能源。它是利用化石燃料、核能和可再生能源等来生产氢气，氢气可直接用作燃料，也可通过燃料电池通过电化学反应直接转换成电能，用于发电及交通运输等，还可用作各种能源的中间载体。氢作为燃料用于交通运输、热能和动力生产中时，具有高效率、高效益的特点，而且氢气反应的产物是水和热，是真正意义上的清洁能源和可再生能源。氢能的开发利用对可再生能源开发、环境保护、降低空气污染与温室效应方面将产生革命性的影响。由于常规化石能源日趋枯竭，人们正在探索各种替代方式解决即将到来的能源危机，生物燃气(氢气和甲烷)的规模化利用就成为一种值得重点考虑的选择。
目前，主要是利用化石燃料、核能和可再生能源等来生产氢气。据报道，目前90％氢能源都来源于一次能源(煤、石油和天然气)的转化。传统制备技术虽然过程效率高，技术成熟，但其设备投资大，加速一次能源消耗的同时也带来了或多或少的环境危害。生物制氢技术具有原料来源广，条件温和，能耗小，且成本低，绿色无污染等诸多优点，为氢能的可持续发展带来了希望，因而备受关注。国内外大多数研究者采用的都是容易降解的物质，如葡萄糖、蔗糖、淀粉、牛奶、短链脂肪酸和废水作为产氢研究的主要原料(Fang HH等，Effect of pH on hydrogen production fromglucose by a mixed culture.Bioresource Technology，2002，82：87-93；ShinaHS等，Hydrogen production from food waste in anaerobic mesophilic andthermophilic acidogenesis.International Journal of Hydrogen Energy，2004，29：1355-1363)。考虑到产氢发酵过程能量回收效率较低，大部分能量以挥发酸和小分子醇的形式残余在产氢发酵液中，中国专利公开号CN1766119A(甲烷和氢气的生产方法)和CN101134684A(一种餐厨垃圾两相厌氧发酵产氢产甲烷的方法)利用污泥作为产氢菌源，发酵有机废弃物制备氢气，进一步将产氢发酵液发酵制备甲烷，提高原料能量回收效率，如上的方法因为使用污泥产氢，污泥中产甲烷菌的存在使产氢过程较难控制，同时所述的方法适于处理易降解的有机废弃物。以葡萄糖、蔗糖为原料来制备氢气经济上不可行，而以废水原料产氢的研究中，主要目的是废水的净化，氢气只是一个副产品，其过程存在产气率低等问题。
在中国，秸秆年产量达7亿吨，利用农作物秸秆作为原材料最终获取氢气是一个大胆而有创新精神的设想，它使获取廉价氢气和实现产业化成为可能。然而，秸秆纤维原料结构复杂，难以被产氢菌直接利用，一般需要通过预处理，然后再利用厌氧发酵产氢。樊耀亭提供了一种利用酸预处理秸秆发酵产氢的方法，该方法主要包括以下步骤：①将秸秆粉碎，置于容器中，分别按照一定比例加入一定浓度的盐酸溶液，混合；②煮沸30min；③将处理过的秸秆置于另一容器中，调节pH到中性，加入一定量的厌氧污泥和水，密封；④将上述容器置于中温(35℃)下即可发酵制得氢气。该方法同时指出，未经处理的秸秆基本上不能被中温产氢污泥所利用，然而采用酸处理后，其产氢能力得到了巨大的提升(Zhang ML等，Enhancedbiohydrogen production from cornstalk wastes with acidification pretreatmentby mixed anaerobic cultures.Biomass and Bioenergy，in Press)。Rohit Datar提供了另一种采用预处理秸秆制备氢气的方法，该方法主要包括以下步骤：①将秸秆剪碎，采用水或者硫酸液浸泡2小时；②将浸泡后的秸秆置于汽爆罐中进行汽爆预处理；③将汽爆后获得的水解液调节pH到中性，加入一定量的厌氧污泥和水，密封；④将上述容器置于中温(35℃)下即可发酵制得氢气(Rohit Datar等，Hydrogen production from the fermentationof corn stover biomass pretreated with a steam-explosion process.InternationalJournal of Hydrogen Energy，in press)。陈洪章(CN 1500879A，使用汽爆植物秸秆发酵制备氢气的方法)也提供了一种使用汽爆秸秆发酵制备氢气的方法，不同的是发酵过程中采用的接种物是丙酮丁醇菌和球形红假单胞菌。
王爱杰(CN101008018A，一种菌种复配降解纤维素发酵产氢的方法)也公开了一种菌种复配降解纤维素发酵产氢的方法，方法按以下步骤进行：①将纤维素降解产氢菌X与高效产氢菌B接种于以纤维素为发酵底物的发酵液中；②在温度为35～42℃、pH值为3～9、以高纯氮气为载气的环境中进行厌氧发酵，发酵4～8h，即可获得大量氢气。
如上所述，相关文献报道了一些纤维废弃物厌氧发酵制备氢气的方法。纤维废弃物发酵产氢的瓶颈在于纤维原料的水解，对纤维素水解起关键作用的纤维素酶的最佳温度是50-60℃，而传统上发酵产氢过程的温度一般控制在25-35℃，不利于纤维素酶对纤维素的降解；同时，普通的发酵产氢菌纤维素酶分泌能力不强，因而很难直接发酵纤维废弃物产氢。所以上述的方法都需要对纤维原料进行预处理，比如高温酸预处理，汽爆预处理等，将纤维原料转化成可溶性糖，以提高产氢效率。如此的预处理过程需要高温高压条件，消耗大量能源，同时预处理过程酸的使用对设备提出了更高的要求，还有可能造成二次污染；另一方面，根据理论计算，纤维原料发酵制备氢气的能量回收率只有30％左右，其余能量以挥发酸和小分子醇的形式残留在发酵液中，原料利用率低，对环境造成污染。如上的问题成为纤维原料发酵制氢的重要技术障碍。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种纤维废弃物发酵产氢气和/或甲烷的方法及其装置。
本发明的目的是采用以下技术方案来实现的。
一方面，本发明提供了纤维废弃物发酵产氢气的方法，包括如下步骤：(1)原料的破碎；(2)破碎原料与营养盐溶液混合得到混合物；(3)向混合物中接入嗜热菌种子液，在55-60℃、pH6.5-7.5的条件下进行厌氧发酵产氢气。
优选地，前述步骤(2)所述的破碎原料与营养盐溶液的混合比例为5-50g∶1L，该营养盐溶液每升包括(NH4)2SO4，1.3g；KH2PO4，1.5g；K2HPO4·3H2O，3.8g；CaCl2，0.013g；FeSO4，1.1mg；酵母粉，5g；MgCl2·6H2O，1.41g；半胱氨酸，0.5g。
优选地，前述步骤(3)所述的嗜热菌包括A菌或者A菌与B菌的混合，二者的混合比例是5-10∶0-10，其中A菌为热纤梭菌，B菌为嗜热解糖梭菌、埃氏热袍菌和嗜热丁酸梭菌中的一种或几种；所述的嗜热菌种子液的接种量为2-20％；所述的厌氧发酵为分批发酵或动态固定化嗜热菌半连续发酵。
优选地，前述的方法还包括产氢残渣制备有机肥的步骤。
另一方面，本发明提供了纤维废弃物两级发酵联产氢气和甲烷的方法，包括以下步骤：(1)破碎纤维废弃物原料；(2)混合破碎原料与营养盐溶液得到混合物；(3)向混合物中接入嗜热菌种子液，在55-65℃、pH6.5-7.5的条件下进行厌氧发酵产氢气；(4)向产氢发酵液中接入中温产甲烷污泥，在34-38℃、pH6.5-7.5的条件下厌氧发酵产氢发酵液产甲烷。
优选地，前述步骤(2)所述的破碎原料与营养盐溶液的混合比例为5-50g∶1L，该营养盐溶液每升包括(NH4)2SO4，1.3g；KH2PO4，1.5g；K2HPO4·3H2O，3.8g；CaCl2，0.013g；FeSO4，1.1mg；酵母粉，5g；MgCl2·6H2O，1.41g；半胱氨酸，0.5g。
优选地，前述步骤(3)所述的嗜热菌包括A菌或者A菌与B菌的混合，二者的混合比例是5-10∶0-10，其中A菌为热纤梭菌，B菌为嗜热解糖梭菌、埃氏热袍菌或嗜热丁酸梭菌中的一种或几种；所述的嗜热菌种子液的接种量为2-20％；所述的厌氧发酵为分批发酵或动态固定化嗜热菌半连续发酵。
优选地，前述步骤(4)所述的中温产甲烷污泥的用量是反应器有效体积的20-30％；所述的厌氧发酵为连续发酵，停留时间为5-48小时。
优选地，前述的方法还包括产氢及产甲烷的残渣制备有机肥的步骤。
优选地，前述的纤维废弃物选自高粱秸秆、小麦秸秆、稻草、玉米秸秆以及其他植物秸秆中的一种或几种。
一方面，本发明还提供了用于前述纤维废弃物发酵产氢气的方法的装置，其包括产氢反应器3和储液罐6，其中产氢反应器具有加料口2、氢气出口1和与储液罐6相连接的出料口5。
优选地，其中所述的产氢反应器3还包括位于其内部的搅拌设备4、栅栏14和固液分离器15，其中栅栏14置于反应器内发酵液面以下，固液分离器15与所述出料口5相连接。
优选地，所述装置还包括氢气储罐11，与前述氢气出口1相连接。
另一方面，本发明还提供了纤维废弃物两级发酵联产氢气和甲烷的方法的装置，其包括产氢反应器3、产甲烷反应器7和储液罐6，其中产氢反应器具有加料口2、氢气出口1、与储液罐6相连接的出料口5，产甲烷反应器具有与储液罐6相连接的进料口16、甲烷出口9和出水口10。
优选地，其中所述的产氢反应器3还包括位于其内部的搅拌设备4、栅栏14和固液分离器15，其中栅栏14置于反应器内发酵液面以下，固液分离器15与所述出料口5相连接。
优选地，其中所述的产甲烷反应器7顶部还有三相分离器，所述装置还包括氢气储罐11、甲烷储罐12和沼液储罐13，分别与前述氢气出口1、甲烷出口9和出水口10相连接。
综上所述，本发明提供了一种纤维废弃物两级发酵联产氢气和甲烷的方法，该方法先将纤维废弃物进行粉碎，粉碎后的纤维废弃物加入到产氢反应器中，加入营养盐溶液，然后与嗜热菌种子液混合发酵制备氢气，制氢后发酵液加入到产甲烷反应器中发酵制备甲烷。发酵残余物经固液分离获得液肥和固体残渣，固体残渣经常规的脱水干燥获得固体有机肥。
上述方法具体包括如下步骤：
(1)原料破碎和混合
收集纤维废弃物原料，采用植物粉碎机粉碎至粒径20mm以下，称取一定量固体原料和营养盐溶液加入到在产氢反应器中，其中固体纤维废弃物浓度为5-50g/L，每升营养盐溶液包括(NH4)2SO4，1.3g；KH2PO4，1.5g；K2HPO4·3H2O，3.8g；CaCl2，0.013g；FeSO4，1.1mg；酵母粉，5g；MgCl2·6H2O，1.41g；半胱氨酸，0.5g。。将上述固体原料与营养盐溶液混合。
(2)发酵制得氢气
将步骤(1)中产氢反应器充氮气获得厌氧环境，然后以2-20％的接种量接入嗜热菌种子液，搅拌均匀后进行厌氧发酵，制得氢气。产氢过程温度控制为55-65℃，时间为2-6天，pH为6.5-7.5。
(3)产氢发酵液发酵制得甲烷
产氢后固体残渣用于制备固体有机肥，产氢发酵液泵入到储液罐中，加入产甲烷反应器出水混合，产甲烷反应器出水加入比例为产氢发酵液的0-3倍，混合液以连续的方式泵入到产甲烷反应器中，制得甲烷。产甲烷过程温度控制为34-38℃，水力停留时间为5-48小时，pH为6.5-7.5。产甲烷反应器出水部分泵入储液罐与新鲜产氢发酵液混合，部分泵入沼液储罐作为液体有机肥使用。
前述的一种纤维废弃物两级发酵联产氢气和甲烷的方法，其中所述的发酵制得氢气步骤中用于接种的嗜热菌种子液可以是单独的A菌种子液，也可以是A菌种子液和B菌种子液的混合液，其比例是A菌种子液∶B菌种子液＝5-10∶0-10。所述的A菌种子液是一株Clostridium thermocellum(热纤梭菌)的种子液，也可以是几株热纤梭菌的种子液的等比例混合液；所述的B菌种子液是一株Thermoanaerobacterium thermosaccharolyticum(嗜热解糖梭菌)、Thermotoga elfii(埃氏热袍菌)或者Clostridiumthermobutyricum(嗜热丁酸梭菌)的种子液，也可以是几株嗜热解糖梭菌、埃氏热袍菌或者嗜热丁酸梭菌的种子液的等比例混合液。所述的A菌种子液的制备是将A菌接种于DSM 122培养基中，60℃培养3-5天，获得A菌种子液。所述的B菌种子液的制备是将B菌接种于种子培养基中，60℃培养1-3天，获得B菌种子液。所述的B菌是嗜热解糖梭菌、埃氏热袍菌和嗜热丁酸梭菌，所述的嗜热解糖梭菌种子培养基是DSM 61培养基，所述的埃氏热袍菌种子培养基是DSM 664培养基，所述的嗜热丁酸梭菌种子培养基是DSM 144培养基。所述的DSM 122、DSM 61、DSM 664和DSM 144培养基为常规培养基，按常规方法配制，其详细成分和配制方法见德国菌种保藏中心网站(www.dsmz.de)。
前述的一种纤维废弃物两级发酵联产氢气和甲烷的方法，所述的发酵制得氢气过程还可以是半连续过程，其步骤是产氢发酵2-3天后，氢气被收集到储氢罐中，产氢发酵液泵入到储液罐中，新鲜营养盐溶液和纤维废弃物加入到产氢反应器中，继续发酵制得氢气，如此重复实现半连续产氢。所述的半连续发酵产氢过程，其是通过动态固定化嗜热菌实现的，即利用第一批次发酵后残渣固定化嗜热菌，作为后续第二批次的产氢菌源，无需再次准备嗜热菌种子液进行接种，第二批次添加的纤维废弃物发酵后残渣作为嗜热菌固定化载体使用，成为第三批次的产氢菌源，以此类推。所述的动态固定化嗜热菌半连续发酵产氢过程，每次加料前停止搅拌，静置6-24h。
前述的一种纤维废弃物两级发酵联产氢气和甲烷的方法，其中所述的纤维废弃物选自高粱秸秆、小麦秸秆、稻草、玉米秸秆以及其它植物秸秆中的一种或者几种，其混合比例为0-10∶0-10∶0-10∶0-10∶0-10。
前述的一种纤维废弃物两级发酵联产氢气和甲烷的方法，其中所述的产氢反应器是静置反应器，所述的产氢反应器也是间歇搅拌式反应器，搅拌转速为60-150转/分钟，搅拌次数为4-24次/天，每次搅拌时间为1-10min。
前述的一种纤维废弃物两级发酵联产氢气和甲烷的方法，其还包括采用气相色谱分析氢气和甲烷成分。
本发明的目的还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种纤维废弃物两级发酵联产氢气和甲烷的生产装置，用于生产氢气和甲烷，其包括：产氢反应器，是搅拌反应器，其通过管线与储液罐和氢气储罐相连，并设有氢气出口、产氢加料口、搅拌装置和产氢出料口；产甲烷反应器，是上流式污泥床反应器(UASB)，其通过管线与储液罐、沼液储罐和甲烷储罐相连，并设有产甲烷出水口和甲烷出口。
前述的一种纤维废弃物两级发酵联产氢气和甲烷的生产装置，其中所述的产氢反应器发酵液面以下10mm处设置一栅栏，所述的栅栏是孔径1mm的不锈钢网；其产氢出料口外部通过管道与储液罐相连，内部通过管道与一固液分离器相连，所述的固液分离器为一圆柱形容器，表面覆盖一孔径为0.2mm的不锈钢网。
前述的一种纤维废弃物两级发酵联产氢气和甲烷的生产装置，其中所述的产氢反应器上设有一大口径加料口，该加料口是一直管，外面有盖，内部没入发酵液面以下。通过如上所述的加料口，可以间歇加入纤维废弃物和营养盐溶液，实现半连续产氢。
前述的一种纤维废弃物两级发酵联产氢气和甲烷的生产装置，其还包括：氢气储罐，连接于产氢反应器的氢气出口，用于存储氢气；以及甲烷储罐，连接于产甲烷反应器的甲烷出口，用于存储甲烷。
本发明提供一种纤维废弃物两级发酵联产氢气和甲烷的方法，其是通过纤维废弃物和水混合两级发酵联产氢气和甲烷。纤维废弃物首先和水进入产氢反应器，加入嗜热菌种子液混合，55-65℃条件下厌氧发酵产氢。嗜热菌种子液是单独的A菌种子液，也可以是A菌种子液和B菌种子液的混合液，其比例是A菌∶B菌＝5-10∶0-10。A菌是热纤梭菌，有较强的纤维素降解能力，能够利用纤维素作为唯一碳源发酵产生氢气，纤维素酶的最佳温度是50-60℃，控制发酵温度在55-65℃，有利于纤维素酶处于高活性状态，从而强化纤维原料的水解产氢过程，热纤梭菌发酵过程通常会出现还原糖积累，从而对纤维原料水解产氢过程产生抑制，降低产氢效率；B菌是嗜热解糖梭菌、埃氏热袍菌和嗜热丁酸梭菌，可以高效利用葡萄糖、木糖和其它多种糖发酵产生氢气。通过A菌和B菌的混合使用，菌与菌的协同作用和优势互补一定程度上可以消除糖积累引起的反馈抑制，从而提高纤维降解和产氢效率。
本发明通过动态固定化嗜热菌实现纤维原料半连续产氢，通过在产氢反应器上设置一特殊加料口，进行半连续加料；内部设置一固液分离器以利于固液分离，将动态固定化载体和产氢发酵液分离；内部发酵液面以下还设置一栅栏，防止纤维废弃物漂浮，提高发酵效率；发酵过程采用低速搅拌，增强传质的同时降低搅拌对嗜热菌在纤维原料上的吸附的影响，同时每一批次排出产氢发酵液，添加新原料前停止搅拌6-24h，从而提高消化秸秆对嗜热菌的吸附，提高生物量和下一批次产氢发酵效率。
在生产氢气的过程后，纤维有机废弃物部分转化为氢气进入氢气储罐，产氢过程的能量回收率只有30％左右，其余能量以有机酸和小分子醇的形式残留在产氢发酵液中。为进一步提高纤维废弃物发酵过程中能量回收率，产氢发酵液被收集，泵入储液罐中，以连续的形式泵入产甲烷反应器发酵制备甲烷。产氢过程耦合产甲烷，能量回收效率可以达到90％左右。同时，产氢产甲烷过程的剩余残渣可以作为固体有机肥和液体有机肥得到回收利用。
借由上述技术方案，本发明提供的一种纤维废弃物两级发酵联产氢气和甲烷的方法的优点在于：
1.使用秸秆作为原料，通过厌氧发酵制备氢气和甲烷，解决了秸秆焚烧造成的环境污染问题同时再生能源，从而提出了一种秸秆综合利用的新途径，具有产业上广泛的利用价值；
2.本发明使用嗜热菌进行纤维废弃物高温直接发酵制备氢气，强化纤维原料的水解产氢过程，克服了传统纤维原料不经预处理无法高效产氢的问题；
3.本发明提供了一种通过动态固定化嗜热菌半连续产氢的方法，并基于方法要求所设计的装置，实现纤维原料高效半连续产氢，通过和连续产甲烷系统耦合，联产氢气和甲烷，其中产氢发酵液90％左右被转化为甲烷，能量回收效率在85％以上，提高原料利用率和能量回收率，使本发明更加易于应用；
4.本发明提供的纤维废弃物两级发酵联产氢气和甲烷的装置，能够顺利实施上述的氢气和甲烷的生产方法，可以在一套工艺流程当中得到氢气和甲烷以及有机肥，具有极好的经济效益，从而更加适于使用；
5.纤维原料中温直接发酵产氢水平仅仅10-40ml/g秸秆，与直接采用未处理的秸秆发酵相比，本发明采用如上所述的嗜热菌高温发酵纤维废弃物制备氢气时氢气产率提高100-200％，同时联产甲烷气体。
综上所述，本发明提供的使用嗜热菌高温发酵纤维废弃物制备氢气的方法，因其使用原料为秸秆，资源丰富，价格低廉，有效解决了生物制氢过程原料不足的问题；嗜热菌高温直接发酵秸秆则克服了传统纤维原料不经预处理无法高效产氢的问题；通过动态固定化技术实现半连续产氢，耦合产甲烷系统，使本明更加适于应用。本发明提供的纤维废弃物两级联产氢气和甲烷的方法，减少了常规纤维原料发酵产氢过程所采取的高温酸碱预处理过程，工艺简单高效，节能，成本低，具有良好的经济、社会、环境和生态效益，适宜于作为秸秆资源化利用技术加以推广应用。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：
图1为本发明使用的纤维废弃物产氢气装置的产氢反应器示意图；
图2为本发明使用的纤维废弃物联产氢气和甲烷装置的示意图。
下表将附图标记与其所对应的部件说明如下：
1：氢气出口            2：加料口
3：产氢反应器          4：搅拌装置
5：出料口              6：储液罐
7：产甲烷反应器        8：三相分离器
9：甲烷出口            10：产甲烷出水口
11：氢气储罐           12：甲烷储罐
13：沼液储罐           14：栅栏
15：固液分离器         16：进料口
具体实施方式
以下结合较佳实施例进一步阐述本发明，但这些实施例仅限于说明本发明，而不能限制本发明的范围。
实施例1
本发明提出的一种纤维废弃物两级发酵联产氢气和甲烷的生产装置，用于生产氢气和甲烷，其包括：产氢反应器3，是搅拌反应器，其通过管线与储液罐6和氢气储罐11相连，并设有氢气出口1、产氢加料口2、搅拌装置4和产氢出料口5；产甲烷反应器7，是上流式污泥床反应器(UASB)，其通过管线与储液罐6、沼液储罐13和甲烷储罐12相连，并设有产甲烷出水口10和甲烷出口9。
前述的一种纤维废弃物两级发酵联产氢气和甲烷的生产装置，其中所述的产氢反应器发酵液面以下10mm处设置一栅栏14，所述的栅栏是孔径1mm的不锈钢网；其产氢出料口外部通过管道与储液罐相连，内部通过管道与一固液分离器15相连，所述的固液分离器为一圆柱形容器，表面覆盖一孔径为0.2mm的不锈钢网。
前述的一种纤维废弃物两级发酵联产氢气和甲烷的生产装置，其中所述的产氢反应器上设有一大口径加料口，该加料口是一直管，外面有盖，内部没入发酵液面以下。通过如上所述的加料口，可以间歇加入纤维废弃物和营养盐溶液，实现半连续产氢。
前述的一种纤维废弃物两级发酵联产氢气和甲烷的生产装置，其还包括：氢气储罐，连接于产氢反应器的氢气出口，用于存储氢气；以及甲烷储罐，连接于产甲烷反应器的甲烷出口，用于存储甲烷。
在如上装置上，使用玉米秸秆(取自北京市大兴郊区)、热纤梭菌DSMNo.1237(购买自德国菌种保藏中心，www.dsmz.de)和中温产甲烷污泥两级发酵制备氢气和甲烷，步骤如下：
(1)原料破碎和混合
收集纤维废弃物原料，采用植物粉碎机粉碎至粒径20mm以下，称取一定量固体原料和营养盐溶液加入到在产氢反应器中，其中固体纤维废弃物浓度为5g/L，每升营养盐溶液包括(NH4)2SO4，1.3g；KH2PO4，1.5g；K2HPO4·3H2O，3.8g；CaCl2，0.013g；FeSO4，1.1mg；酵母粉，5g；MgCl2·6H2O，1.41g；半胱氨酸，0.5g。将上述固体原料与营养盐溶液混合。
(2)发酵制得氢气(分批发酵)
将热纤梭菌DSM No.1237以10％的接种量接种于DSM 122培养基中，60℃培养3天，获得嗜热菌种子液。
将步骤(1)中产氢反应器充氮气获得厌氧环境，然后以2％的接种量接入嗜热菌种子液，搅拌均匀后进行厌氧发酵，制得氢气。产氢过程温度控制为55℃，时间为4天，pH为6.5。
所述的产氢反应器是静置反应器。
(3)产氢发酵液发酵制得甲烷(连续发酵)
产氢后固体残渣用于制备固体有机肥，产氢发酵液泵入到储液罐中，加入产甲烷反应器出水混合，产甲烷反应器出水加入比例为产氢发酵液的0倍，混合液以连续的方式泵入到产甲烷反应器中，制得甲烷。产甲烷过程温度控制为34℃，水力停留时间为10小时，pH为6.5。
所述的产甲烷反应器使用的是中温产甲烷污泥，含量是120gTS/L(TS：总固体)，所述的中温污泥的用量为反应器有效容积的20-30％。所述的中温产甲烷污泥取自大规模产甲烷反应器，也可以通过如下方法获得：①取适量消化污泥(取自高碑店污水处理厂，北京市朝阳区高碑店乡小郊亭村1号)，然后置于反应器中，厌氧培养；②以蔗糖为原料，每天进料负荷维持在500-4000mg COD/l.d，pH维持在6.5-7.5，温度维持在35-37℃，水力停留时间控制在3-5天左右；③连续运行1-3个月，至COD去除率和产甲烷恒定，视为污泥驯化结束，获得中温产甲烷污泥。
产甲烷反应器出水泵入沼液储罐作为液体有机肥使用，发酵过程固体残渣作为按照常规方法脱水干燥作为固体有机肥使用。
采用如上所述两级联产氢气和甲烷的方法，氢气产率(单位质量秸秆的产氢气量)达到60ml H2/g秸秆，产甲烷反应器平均产气(单位容积反应器的日产气量)达1.2L/L·d(甲烷平均含量55％左右)。
实施例2
本实施例使用的装置同实施例1。
使用玉米秸秆(取自北京市大兴郊区)、热纤梭菌DSM No.1237(购买自德国菌种保藏中心)、热纤梭菌DSM No.4150(购买自德国菌种保藏中心)、热纤梭菌DSM No.7072(购买自德国菌种保藏中心)和中温产甲烷污泥(参照实施例1所述方法制备)两级发酵制备氢气和甲烷，步骤如下：
(1)原料破碎和混合
收集纤维废弃物原料，采用植物粉碎机粉碎至粒径20mm以下，称取一定量固体原料和营养盐溶液加入到在产氢反应器中，其中固体纤维废弃物浓度为10g/L，营养盐溶液成分同实施例1。将上述固体原料与营养盐溶液混合。
(2)发酵制得氢气(分批发酵)
将热纤梭菌DSM No.1237、热纤梭菌DSM No.4150、热纤梭菌DSMNo.7072以10％的接种量分别接种于DSM 122培养基中，60℃培养4天，分别获得热纤梭菌DSM No.1237、热纤梭菌DSM No.4150、热纤梭菌DSMNo.7072种子液，将上述种子液等比例混合，获得嗜热菌种子液。
将步骤(1)中产氢反应器充氮气获得厌氧环境，然后以10％的接种量接入嗜热菌种子液，搅拌均匀后进行厌氧发酵，制得氢气。产氢过程温度控制为60℃，时间为5天，pH为7。
前述的一种纤维废弃物两级发酵联产氢气和甲烷的方法，所述的产氢反应器是间歇搅拌式反应器，搅拌转速为100转/分钟，搅拌次数为16次/天，每次搅拌时间为2min。
(3)产氢发酵液发酵制得甲烷(连续发酵)
产氢后固体残渣用于制备固体有机肥，产氢发酵液泵入到储液罐中，加入产甲烷反应器出水混合，产甲烷反应器出水加入比例为产氢发酵液的1倍，混合液以连续的方式泵入到产甲烷反应器中，制得甲烷。产甲烷过程温度控制为37℃，水力停留时间为48小时，pH为7.5。
本实施例中的中温产甲烷污泥的来源与用量与实施例1相同。
产甲烷反应器出水部分泵入储液罐与新鲜产氢发酵液混合，部分泵入沼液储罐作为液体有机肥使用。
采用如上所述两级联产氢气和甲烷的方法，氢气产率(单位质量秸秆的产氢气量)达到110ml H2/g秸秆，产甲烷反应器(单位容积反应器的日产气量)平均产气达1.5L/L·d(甲烷平均含量55％左右)。
实施例3
本实施例使用的装置同实施例1。
使用高粱秸秆、稻草、玉米秸秆和小麦秸秆(其混合比例为4∶1∶4∶1，其中高粱和小麦秸杆取自河北农村、稻草取自湖南农村、玉米秸秆取自北京市大兴郊区)，热纤梭菌DSM No.7072(购买自德国菌种保藏中心)热纤梭菌DSM No.4150(购买自德国菌种保藏中心)、嗜热解糖梭菌DSMNo.572(购买自德国菌种保藏中心)和中温产甲烷污泥(参照实施例1所述方法制备)两级发酵制备氢气和甲烷，步骤如下：
(1)原料破碎和混合
收集纤维废弃物原料，采用植物粉碎机粉碎至粒径20mm以下，称取一定量固体原料和营养盐溶液加入到在产氢反应器中，其中固体纤维废弃物浓度为30g/L，营养盐溶液成分同实施1。将上述固体原料与营养盐溶液混合。
(2)发酵制得氢气(分批发酵)
将热纤梭菌DSM No.4150、热纤梭菌DSM No.7072以10％的接种量分别接种于DSM 122培养基中，60℃培养5天，分别获得热纤梭菌DSMNo.4150和热纤梭菌DSM No.7072种子液，将上述种子液等比例混合，获得A菌种子液。将嗜热解糖梭菌DSM No.572以10％的接种量接种于DSM61培养基中，60℃培养1天，获得B菌种子液。将A菌种子液和B菌种子液按照10∶10的比例混合，获得嗜热菌种子液。
将步骤(1)中产氢反应器充氮气获得厌氧环境，然后以10％的接种量接入嗜热菌种子液，搅拌均匀后进行厌氧发酵，制得氢气。产氢过程温度控制为60℃，时间为6天，pH为7.5。
所述的产氢反应器也是间歇搅拌式反应器，搅拌转速为60转/分钟，搅拌次数为24次/天，每次搅拌时间为10min。
(3)产氢发酵液发酵制得甲烷(连续发酵)
产氢后固体残渣用于制备固体有机肥，产氢发酵液泵入到储液罐中，加入产甲烷反应器出水混合，产甲烷反应器出水加入比例为产氢发酵液的3倍，混合液以连续的方式泵入到产甲烷反应器中，制得甲烷。产甲烷过程温度控制为36℃，水力停留时间为10小时，pH为7。
本实施例中的中温产甲烷污泥的来源与用量与实施例1相同。
产甲烷反应器出水剩余部分泵入沼液储罐作为液体有机肥使用，发酵过程固体残渣作为按照常规方法脱水干燥作为固体有机肥使用。
采用如上所述两级联产氢气和甲烷的方法，氢气产率(单位质量秸秆的产氢气量)达到90ml H2/g秸秆，产甲烷反应器平均产气(单位容积反应器的日产气量)达2.5L/L·d(甲烷平均含量55％左右)。
实施例4
本实施例使用的装置同实施例1。
使用高粱秸秆、稻草、玉米秸秆和小麦秸秆(其混合比例为2∶2∶4∶2，来源同实施例3)，热纤梭菌DSM No.4150(购买自德国菌种保藏中心)、嗜热丁酸梭菌DSM No.4928(购买自德国菌种保藏中心)、热孢菌DSMNo.9442(购买自德国菌种保藏中心)和中温产甲烷污泥(参照实施例1所述方法制备)两级发酵制备氢气和甲烷，步骤如下：
(1)原料破碎和混合
具体步骤同实施例3，所不同的是其中固体纤维废弃物浓度为50g/L，
(2)发酵制得氢气(分批发酵)
将热纤梭菌DSM No.4150以10％的接种量接种于DSM 122培养基中，60℃培养4天，获得A菌种子液；将嗜热丁酸梭菌DSM No.4928以10％的接种量接种于DSM 144培养基中，60℃培养2天，获得嗜热丁酸梭菌种子液，将热孢菌DSM No.9442以10％的接种量接种于DSM 664培养基中，60℃培养3天，获得热孢菌种子液，将上述嗜热丁酸梭菌种子液和热孢菌种子液等比例混合，获得B菌种子液。将A菌种子液和B菌种子液按照10∶5的比例混合，获得嗜热菌种子液。
将步骤(1)中产氢反应器充氮气获得厌氧环境，然后以15％的接种量接入嗜热菌种子液，搅拌均匀后进行厌氧发酵，制得氢气。产氢过程温度控制为60℃，时间为5天，pH为7.5。
所述的产氢反应器也是间歇搅拌式反应器，搅拌转速为150转/分钟，搅拌次数为4次/天，每次搅拌时间为6min。
(3)产氢发酵液发酵制得甲烷(连续发酵)
具体步骤同实施例3。
采用如上所述两级联产氢气和甲烷的方法，氢气产率(单位质量秸秆的产氢气量)达到75ml H2/g秸秆，产甲烷反应器平均产气(单位容积反应器的日产气量)达2.2L/L·d(甲烷平均含量55％左右)。
实施例5
本实施例使用的装置同实施例1。
使用高粱秸秆、稻草、玉米秸秆、小麦秸秆和青草秸秆(其混合比例为5∶1∶2∶1∶1，来源同实施例3)，热纤梭菌DSM No.4150(购买自德国菌种保藏中心)、嗜热丁酸梭菌DSM No.4928(购买自德国菌种保藏中心)、热孢菌DSM No.9442(购买自德国菌种保藏中心)和中温产甲烷污泥(参照实施例1所述方法制备)两级发酵制备氢气和甲烷，步骤如下：
(1)原料破碎和混合
具体步骤同实施例3。
(2)发酵制得氢气(分批发酵)
A菌种子液和B菌种子液制备同实施例4。将A菌种子液和B菌种子液按照10∶2的比例混合，获得嗜热菌种子液。
将步骤(1)中产氢反应器充氮气获得厌氧环境，然后以20％的接种量接入嗜热菌种子液，搅拌均匀后进行厌氧发酵，制得氢气。产氢过程温度控制为65℃，时间为4天，pH为7.5。
所述的产氢反应器也是间歇搅拌式反应器，搅拌转速为80转/分钟，搅拌次数为12次/天，每次搅拌时间为3min。
(3)产氢发酵液发酵制得甲烷(连续发酵)
具体步骤同实施例3。
采用如上所述两级联产氢气和甲烷的方法，氢气产率(单位质量秸秆的产氢气量)达到78ml H2/g秸秆，产甲烷反应器(单位容积反应器的日产气量)平均产气达2.3L/L·d(甲烷平均含量55％左右)。
实施例6
本实施例使用的装置同实施例1。
使用高粱秸秆、稻草、玉米秸秆和小麦秸秆(其混合比例为4∶1∶3∶2，来源同实施例3)，热纤梭菌DSM No.7072(购买自德国菌种保藏中心)、热纤梭菌DSM No.4150(购买自德国菌种保藏中心)、嗜热解糖梭菌DSMNo.869(购买自德国菌种保藏中心)和中温产甲烷污泥(参照实施例1所述方法制备)两级发酵制备氢气和甲烷，步骤如下：
(1)原料破碎和混合
收集纤维废弃物原料，采用植物粉碎机粉碎至粒径20mm以下，称取一定量固体原料和营养盐溶液加入到在产氢反应器中，其中固体纤维废弃物浓度为10g/L，营养盐溶液成分同实施例1。将上述固体原料与营养盐溶液混合。
(2)发酵制得氢气(半连续发酵)
A菌种子液制备同实施例3。将嗜热解糖梭菌DSM No.869以10％的接种量接种于DSM 61培养基中，60℃培养1天，获得B菌种子液。将A菌种子液和B菌种子液按照10∶8的比例混合，获得嗜热菌种子液。
第一批次产氢：将步骤(1)中产氢反应器充氮气获得厌氧环境，然后以10％的接种量接入嗜热菌种子液，搅拌均匀后进行厌氧发酵，制得第一批次氢气。产氢过程温度控制为60℃，时间为2天，pH为7.5。
第二批次产氢：将所述的第一批次产氢发酵液泵入储液罐，第一批次发酵残余固体吸附嗜热产氢菌保留在产氢反应器中，作为第二批次的产氢接种物，在产氢反应器中加入步骤(1)所述的纤维废物和营养盐溶液，所述的纤维废弃物浓度为10g/L，搅拌均匀后进行厌氧发酵，制得第二批次氢气。产氢过程温度控制为60℃，时间为2天，pH为7.5。
第三批次产氢：将所述的第一批次产氢发酵液泵入储液罐，第二批次发酵残余固体吸附嗜热产氢菌保留在产氢反应器中，作为第三批次的产氢接种物，在产氢反应器中加入步骤(1)所述的纤维废物和营养盐溶液，所述的纤维废弃物浓度为10g/L，搅拌均匀后进行厌氧发酵，制得第三批次氢气。产氢过程温度控制为60℃，时间为2天，pH为7.5。
依据上述步骤，依次获得第四、第五、第六批次氢气，实现动态固定化嗜热菌半连续产氢。
所述的产氢反应器也是间歇搅拌式反应器，搅拌转速为60转/分钟，搅拌次数为12次/天，每次搅拌时间为3min。每一批次产氢结束前6h停止搅拌。
重复步骤(1)和(2)，可以实现下一循环的半连续产氢。
(3)产氢发酵液发酵制得甲烷(连续发酵)
产氢后固体残渣用于制备固体有机肥，产氢发酵液泵入到储液罐中，加入产甲烷反应器出水混合，产甲烷反应器出水加入比例为产氢发酵液的1倍，混合液以连续的方式泵入到产甲烷反应器中，制得甲烷。产甲烷过程温度控制为36℃，水力停留时间为10小时，pH为7。
本实施例中的中温产甲烷污泥的来源与用量与实施例1相同。
产甲烷反应器出水剩余部分泵入沼液储罐作为液体有机肥使用，发酵过程固体残渣作为按照常规方法脱水干燥作为固体有机肥使用。
采用如上所述两级联产氢气和甲烷的方法，产氢反应器平均产气(单位容积反应器的日产气量)达1.1L/L·d(氢气平均含量45％左右)，产甲烷反应器平均产气(单位容积反应器的日产气量)达2L/L·d(甲烷平均含量55％左右)。
实施例7
本实施例使用的装置同实施例1。
使用高粱秸秆、稻草、玉米秸秆和小麦秸秆(其混合比例为4∶1∶3∶2，来源同实施例3)、热纤梭菌DSM No.7072(购买自德国菌种保藏中心)、热纤梭菌DSM No.4150(购买自德国菌种保藏中心)、嗜热解糖梭菌DSMNo.869(购买自德国菌种保藏中心)、嗜热丁酸梭菌DSM No.4928(购买自德国菌种保藏中心)和中温产甲烷污泥(参照实施例1所述方法制备)两级发酵制备氢气和甲烷，步骤如下：
(1)原料破碎和混合
具体步骤同实施例6。
(2)发酵制得氢气(半连续发酵)
A菌种子液制备同实施例3。将嗜热解糖梭菌DSM No.869以10％的接种量接种于DSM 61培养基中，60℃培养1天，获得嗜热解糖梭菌种子液，将嗜热丁酸梭菌DSM No.4928以10％的接种量接种于DSM 144培养基中，60℃培养2天，获得嗜热丁酸梭菌种子液，将嗜热解糖梭菌种子液和嗜热丁酸梭菌种子液等比例混合，获得B菌种子液。将A菌种子液和B菌种子液按照10∶8的比例混合，获得嗜热菌种子液。
第一批次产氢：将步骤(1)中产氢反应器充氮气获得厌氧环境，然后以10％的接种量接入嗜热菌种子液，搅拌均匀后进行厌氧发酵，制得第一批次氢气。产氢过程温度控制为60℃，时间为1天，pH为7.5。
第二批次产氢：步骤同实施例6，所不同的是所述的添加的纤维废弃物浓度为30g/L，搅拌均匀后进行厌氧发酵，制得第二批次氢气。产氢过程温度控制为60℃，时间为2天，pH为7.5。
第三批次产氢：步骤同实施例6，所不同的是所述的添加的纤维废弃物浓度为20g/L，搅拌均匀后进行厌氧发酵，制得第二批次氢气。产氢过程温度控制为60℃，时间为3天，pH为7.5。
第四、五批次产氢：步骤同第三批次产氢。
依据上述步骤，实现动态固定化嗜温菌半连续产氢。
所述的产氢反应器也是间歇搅拌式反应器，搅拌转速为80转/分钟，搅拌次数为12次/天，每次搅拌时间为2min。每一批次产氢结束前24h停止搅拌。
重复步骤(1)和(2)，可以实现下一循环的半连续产氢。
(3)产氢发酵液发酵制得甲烷(连续发酵)
产氢发酵液发酵制得甲烷步骤同实施例6，所不同的是产甲烷过程温度控制为35℃，水力停留时间为5小时，pH为7。
本实施例中的中温产甲烷污泥的来源与用量与实施例1相同。
产甲烷反应器出水剩余部分泵入沼液储罐作为液体有机肥使用，发酵过程固体残渣作为按照常规方法脱水干燥作为固体有机肥使用。
采用如上所述两级联产氢气和甲烷的方法，产氢反应器平均产气(单位容积反应器的日产气量)达1.8L/L·d(氢气平均含量45％)，产甲烷反应器平均产气(单位容积反应器的日产气量)达2.8L/L·d(甲烷平均含量55％)。
以上实施例1-7所述的DSM 122、DSM 61、DSM 664和DSM 144培养基为常规培养基，按常规方法配制，其详细成分和配制方法见德国菌种保藏中心网站(www.dsmz.de)。
以上所述的产甲烷发酵反应是一个厌氧过程，在该反应中有机物中的电子被转移给碳，将碳还原到最低价还原态，以甲烷形式存在(Bruce E.Rittmann，Perry L.McCarty.Environmental Biotechnology-Principles andApplications.文湘华，王建龙等译，环境生物技术-原理与应用，北京：清华大学出版社，2004)，故本发明实施例1-7所述的产氢发酵液发酵制得甲烷均是在厌氧环境下进行的。
以上已结合具体实施方式对本发明作了具体说明，本领域技术人员应该理解，依据本发明所述具体实施方式的所有变体、变型、替代方式和等同物均在本发明的范围之内。

Claims (4)

1.一种纤维废弃物发酵产氢气的方法，其包括以下步骤：
(1)破碎纤维废弃物原料；
(2)混合所述破碎原料与营养盐溶液得到混合物；
(3)向所述混合物中接入嗜热菌种子液，在55-65℃、pH6.5-7.5的条件下进行厌氧发酵产氢气；
其中，步骤(2)所述的破碎原料与营养盐溶液的混合比例为5-50g∶1L，该营养盐溶液每升包括(NH4)2SO4，1.3g；KH2PO4，1.5g；K2HPO4·3H2O，3.8g；CaCl2，0.013g；FeSO4，1.1mg；酵母粉，5g；MgCl2·6H2O，1.41g；半胱氨酸，0.5g；
步骤(3)所述的嗜热菌包括A菌或者A菌与B菌的混合，二者的混合比例是5-10∶0-10，其中A菌为热纤梭菌，B菌为嗜热解糖梭菌、埃氏热袍菌和嗜热丁酸梭菌中的一种或几种；所述的嗜热菌种子液的接种量为2-20％；所述的厌氧发酵为分批发酵或动态固定化嗜热菌半连续发酵，时间为2-6天。
2.一种纤维废弃物两级发酵联产氢气和甲烷的方法，其包括以下步骤：
(1)破碎纤维废弃物原料；
(2)混合所述破碎原料与营养盐溶液得到混合物；
(3)向所述混合物中接入嗜热菌种子液，在55-65℃、pH6.5-7.5的条件下进行厌氧发酵产氢气；
(4)向产氢发酵液中接入中温产甲烷污泥，在34-38℃、pH6.5-7.5的条件下进行厌氧发酵产甲烷；
其中，步骤(2)所述的破碎原料与营养盐溶液的混合比例为5-50g∶1L，该营养盐溶液每升包括(NH4)2SO4，1.3g；KH2PO4，1.5g；K2HPO4·3H2O，3.8g；CaCl2，0.013g；FeSO4，1.1mg；酵母粉，5g；MgCl2·6H2O，1.41g；半胱氨酸，0.5g；
步骤(3)所述的嗜热菌包括A菌或者A菌与B菌的混合，二者的混合比例是5-10∶0-10，其中A菌为热纤梭菌，B菌为嗜热解糖梭菌、埃氏热袍菌和嗜热丁酸梭菌中的一种或几种；所述的嗜热菌种子液的接种量为2-20％；所述的厌氧发酵为分批发酵或动态固定化嗜热菌半连续发酵，时间为2-6天。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，其中步骤(4)所述的中温产甲烷污泥的用量是反应器有效体积的20-30％；所述的厌氧发酵为连续发酵，停留时间为5-48小时。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，其还包括相应的产氢和/或产甲烷的残渣制备有机肥的步骤；其中所述的纤维废弃物选自高粱秸秆、小麦秸秆、稻草、玉米秸秆以及其他植物秸秆中的一种或几种。
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