CN111549077A

CN111549077A - 利用黑液调控青贮秸秆降解产有机酸及转化甲烷的方法

Info

Publication number: CN111549077A
Application number: CN202010387310.9A
Authority: CN
Inventors: 李岩; 许海朋; 华栋梁; 陈雷; 伊晓路; 金付强; 赵玉晓
Original assignee: Energy Research Institute of Shandong Academy of Sciences
Current assignee: Energy Research Institute of Shandong Academy of Sciences
Priority date: 2020-05-09
Filing date: 2020-05-09
Publication date: 2020-08-18
Anticipated expiration: 2040-05-09
Also published as: CN111549077B

Abstract

一种利用黑液调控青贮秸秆降解产有机酸及转化甲烷的方法，其特征是它包括如下步骤：（1）原料准备；青贮秸秆采用新鲜玉米秸秆经粉碎后得到；黑液为造纸黑液；（2）微生物驯化。（3）高固体浓度产酸发酵；渗滤液的pH始终控制为8，保持发酵温度为35℃，在微生物的作用下对秸秆中有机组分进行连续渗滤降解，停留时间为5天最终得到富含有机酸的渗滤液；（4）产酸相末端产物在产甲烷相的甲烷转化；采用梯度负荷的方式逐步提升系统有机负荷率，在每个负荷条件下运行10d，渗滤液在产甲烷反应器升流式厌氧污泥床中连续发酵生成甲烷和二氧化碳。

Description

利用黑液调控青贮秸秆降解产有机酸及转化甲烷的方法

技术领域

本发明涉及有机废弃物资源化利用领域，尤其涉及利用黑液调控青贮秸秆降解产有机酸及混合液产甲烷的方法。

背景技术

秸秆作为农业生产中的大宗副产物，其综合利用备受关注。由于厌氧消化技术可以实现秸秆中有机物的能量回收，因此在实际过程中作为一种有机固体废弃物清洁能源化利用技术得到普遍的应用。目前工程中采用的工艺主要以单相发酵为主，但由于其受发酵浓度，结渣浮壳及产生沼液量大等因素的影响，严重制约了沼气工程规模化的发展，因此两相工艺的方案逐渐被广泛研究推广。而该工艺中产酸相的有机酸产率直接关系到整个工艺的容积产气率，亟需对工艺环节进行优化匹配以提高产酸相目标产物的生产代谢能力。黑液是造纸过程中产生的高浓度污染性废水，其含有大量的悬浮性固体、有机污染物和有毒物质，直接排放到水体中会造成严重的污染。其主要危害有：含有大量色素和无机盐的废水会使水体变黑，并有特殊的恶臭味；含高浓度有机污染物的黑液化学需氧量(BOD)高达10000-100000 mg/L，会大量消耗水中的溶解氧，影响水质。如不妥善处理，会给环境带来严重威胁。

发明内容

本发明的目的是将黑液与青贮秸秆的厌氧发酵酸化相结合，开发可实现青贮秸秆高效降解同时黑液中有机污染物得到有效处理的工艺，给实际生产提供一种重要的借鉴方法。

为实现以上目的，本发明采用的技术方案为：一种可实现秸秆高效降解同时黑液中有机污染物得到有效处理的工艺，它包括如下步骤：

（1）原料准备；青贮秸秆采用新鲜玉米秸秆经粉碎后得到；黑液为造纸黑液。

（2）微生物驯化；采用秸秆和黑液的混合物对厌氧污泥进行驯化，发酵液中秸秆的质量浓度设定为1%，黑液COD浓度设定为 0.2 gCOD/L，氮源和磷源分别以NH₄Cl和KH₂PO₄的形式提供，满足COD:N:P=100:5:1，将原料和接种物置于有效工作容积为1L血清瓶中在中温条件（35℃）下的进行培养30天（一个发酵周期），观察产气状况，如此反复进行4个周期后用作青贮秸秆的产酸相及产甲烷相的接种物。

（3）高固体浓度产酸发酵。

上述污泥经90℃加热处理30分钟，杀灭产甲烷菌后作为接种物，接种按与秸秆挥发性固体(VS)=1:4的比例。采用1L渗滤床反应器（LBR）作为产酸装置，将100g青贮秸秆，50g污泥和200mL水混合均匀后置于反应器中，由于青贮过程中会产生乳酸等有机酸，混合后pH为4.5。黑液需煮沸浓缩至原始体积的二分之一，初始阶段渗滤液用浓缩黑液调节pH至8，然后启动蠕动泵带动渗滤液从LBR装置自上而下开始渗滤产酸过程，渗滤液收集于产酸反应器底部，由于有机酸的不断产生会导致pH下降，因此通过pH自动控制加液机（CPH-1A, 长沙克罗玛医药科技有限公司）连续流加黑液对收集渗滤液的酸碱度进行控制，渗滤液的pH始终控制为8，通过水浴夹套保持发酵温度为35℃，在微生物的作用下对秸秆中有机组分进行连续渗滤降解，停留时间为5天，与此同时黑液中部分难降解组分进行生物转化，最终得到富含有机酸的渗滤液。

（4）产酸相末端产物在产甲烷相的甲烷转化。

将产酸发酵后的液相末端产物稀释成不同有机负荷（1gCOD/L、2gCOD/L、3 gCOD/L、4gCOD/L，6 gCOD/L，8 gCOD/L，9 gCOD/L，10 gCOD/L），调节pH至7，水浴夹套保持发酵温度为35℃，采用梯度负荷的方式逐步提升系统有机负荷率，利用蠕动泵提升至装有驯化颗粒污泥、有效工作容积为2L的产甲烷反应器升流式厌氧污泥床（UASB）中，通过控制泵的转速使得水力停留时间保持为24小时，在每个负荷条件下运行10d，富含有机酸及部分黑液残留组分的渗滤液在UASB中连续发酵生成甲烷和二氧化碳，UASB出水可供整个发酵工艺环节中的用水需求和负荷调节使用。

本发明的具体特点还有，本发明主要以青贮玉米秸秆厌氧消化产酸及甲烷转化为主，原料主要涉及青贮玉米秸秆和黑液，其中青贮秸秆由山东乐陵胜利新能源有限责任公司提供，采用新鲜玉米秸秆经粉碎至1-2cm后堆垛、密封储藏。

造纸黑液由齐鲁工业大学生物基材料与绿色造纸国家重点实验室提供，是以玉米秸秆作为原料，采用亚硫酸盐制浆工艺所获得的高浓度有机废水，富含木质素类衍生物。

厌氧污泥取自山东星光糖业有限公司制糖废水厌氧发酵装置。

本发明的有益效果是利用黑液的碱度对青贮秸秆厌氧产酸过程的pH进行调控，提高纤维素和半纤维素的降解程度，从而获得较高的有机酸产率，而且在此过程中通过采用驯化过的微生物，对黑液中的木质素等分解产物进行生物转化，提高黑液的资源化利用价值，最终成功达到甲烷转化的目的。

1、青贮后的秸秆在两相工艺产酸相中，通过调控渗滤液的pH值对于提高底物的降解和有机酸的积累表现出积极的作用，与干秸秆在控制pH条件下的产酸率相比提高了218%，表明碱性pH控制可强化青贮秸秆产酸过程；与青贮秸秆不控制酸碱度相比有机酸产率提高了191.7%，具体原因包括：(1)pH在碱性范围时可以破坏木质素和半纤维素，半纤维素和纤维素之间的酯键和醚键等，有利于微生物与底物的接触；(2)碱性的pH可以减少游离酸的浓度，从而降低对产酸菌的抑制；(3)pH与降解纤维素的功能性微生物的分布有着紧密联系。青贮秸秆和黑液的共同产酸代谢产物及尚未利用的黑液中的有机组分在产甲烷反应器中一定负荷范围内得到高效转化，甲烷产率可以达到301 mLCH₄/ gCOD，与采用氢氧化钠相比，累积甲烷产生体积增加5%。但采用黑液时宜始终控制渗滤液pH为8，若pH过高，由于黑液加入量的增加导致产酸液中难降解组分含量相应增加，从而使得后续产甲烷过程出现有机负荷率降低及产气率下降的问题。

2、由于产酸发酵中有机酸的产生会显著降低渗滤液pH值，因此碱液消耗量大，我们充分利用造纸过程中产生的废水--黑液的碱性特点，浓缩后适量调节系统pH，使得整个产酸过程不但减少了外来碱源的加入，而且拓宽了黑液的利用途径，使得pH调控技术应用于沼气工程的成本降低，有助于提高工程的经济性。必要的黑液浓缩可显著减少调节用量，避免因加水过多导致酸化产物浓度降低。

3、在整个产酸过程中，黑液除了作为碱性调节剂使用，由于其中含有大量木质素的降解产物等，多为芳香族化合物，对微生物有较强毒性，目前存在于厌氧污泥中的微生物对该类物质耐受性和利用能力均表现较差，因此在青贮秸秆产酸过程中，利用驯化微生物获得功能性菌群的富集，对黑液中的有机物进行同步转化，进一步提高产酸率（与NaOH作为调节剂时相比提高13%）和资源化利用价值。

4、黑液浓度过高，直接生物处理时难度很大，因此在处理时需要进行稀释，本发明中黑液作为碱性调节剂及与青贮秸秆共产酸时相当程度的得到了稀释，避免了直接利用对微生物产生的毒性作用，提高了黑液中组分的降解可能性。

5、渗滤发酵与全混式发酵过程相比，使得高浓度有机酸和黑液无法与微生物长时间接触，减轻了有机酸对微生物的产物反馈抑制及黑液对微生物的毒性作用；两相工艺可提高发酵浓度，缩短发酵周期至6天（产酸5天+产甲烷1天），全过程实现水的循环利用，并避免了单相工艺中秸秆浮渣结壳、沼液量大和周期长等问题。最终沼气中甲烷含量高达80%以上，提高了沼气热值，并为后续净化提纯提供了更高品质的原料气，减少了能量消耗。

具体实施方式

实施例1：一种可实现秸秆高效降解同时黑液中有机污染物得到有效处理的工艺，它包括如下步骤：考察利用黑液控制渗滤液pH为8时青贮秸秆的产酸、产甲烷发酵情况。

(1)原料准备。

本发明以青贮玉米秸秆厌氧消化产酸及甲烷转化为主，原料主要涉及青贮玉米秸秆和黑液，其中青贮秸秆由山东乐陵胜利新能源有限责任公司提供，采用新鲜玉米秸秆经粉碎至1-2cm后堆垛、密封储藏。造纸黑液由齐鲁工业大学生物基材料与绿色造纸国家重点实验室提供，是以玉米秸秆作为原料，采用亚硫酸盐制浆工艺所获得的高浓度有机废水，富含木质素类衍生物。

(2)微生物驯化。

为更好的提高污泥对底物的适应性和利用能力，采用秸秆和黑液的混合物（发酵液中秸秆的质量浓度设定为1%，黑液COD浓度设定为 0.2 gCOD/L）对厌氧污泥（取自山东星光糖业有限公司制糖废水厌氧发酵装置）进行驯化，氮源和磷源分别以NH₄Cl和KH₂PO₄的形式提供，满足COD:N:P=100:5:1，将原料和接种物置于1L血清瓶中在中温条件（35℃）下的进行培养30天（一个发酵周期），观察产气状况，如此反复进行4个周期后用作青贮秸秆的产酸相及产甲烷相的接种物。

(3)高固体浓度产酸发酵。

上述污泥经90℃加热处理30分钟，杀灭产甲烷菌后作为接种物。采用有效工作容积1L渗滤床反应器（LBR）作为产酸装置，将100g青贮秸秆，50g驯化污泥和200mL水混合均匀后置于反应器中，由于青贮过程中会产生乳酸等有机酸，混合后pH为4.5。黑液需煮沸浓缩至原始体积的二分之一，初始阶段渗滤液用浓缩黑液调节pH至8，然后启动蠕动泵带动渗滤液从LBR装置自上而下开始渗滤产酸过程，渗滤液收集于产酸反应器底部，滤液从LBR装置自上而下开始渗滤产酸过程，渗滤液收集于产酸反应器底部，由于有机酸的不断产生会导致pH下降，因此通过pH自动控制加液机（CPH-1A, 长沙克罗玛医药科技有限公司）连续流加黑液对收集渗滤液的酸碱度进行控制，水浴夹套渗滤液的pH始终控制为8，保持发酵温度为35℃，在微生物的作用下对秸秆中有机组分进行连续渗滤降解，停留时间为5天，与此同时黑液中部分难降解组分进行生物转化，最终得到富含有机酸的渗滤液。经计算，有机酸产率为0.35克挥发性有机酸/克挥发性固体。

(4)产酸相产物在产甲烷相的转化。

为考察产酸相的液相末端产物的甲烷转化利用情况，将产甲烷反应器与之耦合用来评价产物的甲烷转化效果。将渗滤液加水稀释至1gCOD/L，调节pH值至7，用蠕动泵带动产酸液进入有效工作容积为2L的产甲烷反应器升流式厌氧污泥床（UASB）中连续发酵，通过调整泵的转速控制水力停留时间为24小时，水浴夹套保持发酵温度为35℃，在UASB中颗粒污泥的作用下发酵生成甲烷和二氧化碳，运行10d后UASB进水逐步提升至2gCOD/L、3 gCOD/L、4gCOD/L、6 gCOD/L、8 gCOD/L、9 gCOD/L、10 gCOD/L，每个负荷运行10d，观察产气状况。结果表明在试验负荷范围内，入水负荷小于等于9 gCOD/L时，均产气正常，当入水负荷等于9gCOD/L时，甲烷产率为301 mLCH₄/gCOD，甲烷含量达到80.9%。当入水负荷升至10 gCOD/L时，开始超出系统的负荷承受能力，从而导致产气率出现明显下降，甲烷产率仅为195mLCH₄/gCOD。

实施例2：本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于仅把步骤（3）中利用黑液调节渗滤液pH值由8改为10，结果发现，产酸过程中有机酸产率为0.37克挥发性有机酸/克挥发性固体，与实施例1中相比，提高pH控制范围使得有机酸产率有所增加。但当产酸相产物进行甲烷转化时有机负荷率有所降低，6 gCOD/L时甲烷产率出现明显下降，为219mLCH₄/gCOD。这说明调节至较高pH时加入过多黑液会导致产酸液中含有较多难降解组分，从而使得黑液中的组分对微生物产生毒性作用。

实施例3：本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于仅把步骤（3）中利用黑液调节渗滤液pH值由8改为7，结果发现，产酸过程中有机酸产率为0.18克挥发性有机酸/克挥发性固体，产酸率与实施例1中相比明显下降。由于产酸率直接影响到两相工艺的甲烷产率，因此渗滤液pH控制为7并不合适。

实施例4：本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于仅把步骤（3）中利用黑液调节渗滤液pH值由8改为6，结果发现，产酸过程中有机酸产率为0.11克挥发性有机酸/克挥发性固体，产酸率与实施例1、实施2中相比明显下降。说明渗滤液pH不宜控制在酸性范围内。

从实施例1-4可以看出，黑液用于调节青贮秸秆渗滤液pH值时不宜过高，也不宜过低，否则会导致产甲烷相中有机负荷率或产酸率偏低，使得厌氧发酵系统无法正常运行。

实施例5：本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于考察pH不控制时青贮秸秆的产酸发酵情况。将实施例1中（3）的渗滤液酸碱度不进行任何控制，始终按照自然发酵条件进行产酸代谢，其余条件均和实施例1中的操作相同，最终得到的有机酸产率为0.12克挥发性有机酸/克挥发性固体。通过与实施例1对比，青贮秸秆产酸代谢中的pH控制对于底物降解和有机酸积累有着明显的影响。

实施例6：本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于采用NaOH调节渗滤液pH至10，其余操作均和实施例1中相同，结果发现，产酸过程中有机酸产率为0.38克挥发性有机酸/克挥发性固体，与实施例2中产率并无较大区别，说明pH调节至10有利于底物的产酸代谢。但产酸相所得渗滤液经过负荷的逐步提升，当有机负荷率达到10 gCOD/L，沼气中甲烷含量达到81.1%，甲烷产率为305 mLCH₄/gCOD，负荷较实施例2有大幅提升，说明黑液和NaOH有着明显的区别，过量黑液的加入对甲烷转化有着一定的负面作用，将会严重影响有机酸在产甲烷相中的转化。

实施例7：本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于考察利用NaOH碱性调节剂时青贮秸秆的产酸发酵情况。

步骤（1）和（2）均和实施例1中（1）和（2）的操作相同。步骤（3）中6mol/L NaOH溶液调节pH至8。该实施例中并没有黑液中有机物降解对终产物中有机酸的贡献，与实施例1相比，最终得到的有机酸产率为0.33克挥发性有机酸/克挥发性固体，低于实施例1中的产酸率。

步骤（4）：产甲烷。与实施例1中步骤（4）中相同，当入水负荷为8 gCOD/L时，甲烷产率为307 mLCH₄/gCOD，并且甲烷累积产生体积与实施例1相比减少5%，这说明实施例1中黑液中组分及其在产酸相中的代谢产物对于实施例1中产甲烷过程具有一定的贡献。

实施例8：采用黑液直接进行厌氧发酵。采用500mL血清瓶作为发酵装置，加入350mL造纸黑液母液，按照接种物与底物挥发性固体物质比1:1进行接入实施例1中经驯化后的微生物，用6mol/L的盐酸溶液将pH由14调节至7，置于35℃水浴锅中，观察产气状况，发现从第1天至第20天始终无甲烷产生，并且系统中未检测到有机酸，说明黑液母液的可生化利用性能较差，在高浓度时难以被微生物有效转化利用。

实施例9：本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于考察利用黑液控制pH时干秸秆的产酸发酵情况。

将实施例1中的青贮秸秆用干秸秆替换，步骤（1）和（2）均和实施例1中（1）和（2）的操作相同。步骤（3）中将30g干秸秆与50g驯化污泥混合均匀后置于反应器中，初始阶段加入270mL水并用黑液调节pH至8，启动渗滤，最终得到的有机酸产率为0.11克挥发性有机酸/克挥发性固体，这说明pH控制为8时，干秸秆并未表现出和青贮秸秆相同的产酸特性，由于青贮过程由于微生物和产生的酸对秸秆起到一定预处理作用，而秸秆的复杂结构产生的抗降解屏障使得干秸秆不经任何处理仅靠pH调控无法达到较好的产酸效果。

实施例10：本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于将实施例1中步骤（4）的连续发酵改为批次发酵，以1000ml血清瓶作为发酵装置，以20g/L的比例接种驯化污泥，有效工作容积为750ml，分别加入实施例1中的产酸相产物至1gCOD/L、2gCOD/L、3gCOD/L和4gCOD/L的浓度，与此同时采用相同负荷的乙酸发酵实验作为对照，观察黑液和青贮秸秆产酸液的产甲烷状况，水浴锅中保持发酵温度35℃，结果表明，在负荷为4gCOD/L时，产酸液的甲烷转化出现明显的下降，甲烷产率为201 mLCH₄/gCOD，而作为对照的乙酸发酵组产气正常，这也进一步说明黑液中含有对厌氧发酵微生物有抑制作用的物质。因此我们采用梯度提升负荷的方式进行连续发酵，UASB进水从1gCOD/L逐步提高至10 gCOD/L，甲烷积累均表现正常，进水负荷为9 gCOD/L时甲烷产率为301 mLCH₄/gCOD。继续增高负荷产气出现抑制，但发酵过程有机负荷率比常规的批次发酵有了明显的增加。

实施例11：本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于采用全混式搅拌反应釜（CSTR）代替渗滤床（LBR）作为产酸装置，其余操作均和实施例1中相同。与实施例1中相比，产酸相中产酸率明显下降，为0.15克挥发性有机酸/克挥发性固体，这是由于底物、接种物及发酵液混合发酵时，产酸相有机酸对于微生物的活性产生产物的反馈抑制，从而使得底物的降解收到严重影响，因此渗滤床作为产酸装置在秸秆高固体浓度发酵时可以减轻产物对微生物的作用，实现较高的有机酸产率。

Claims

1.一种利用黑液调控青贮秸秆降解产有机酸及转化甲烷的方法，其特征是它包括如下步骤：

（1）原料准备；青贮秸秆采用新鲜玉米秸秆经粉碎后得到；黑液为造纸黑液；

（2）微生物驯化；采用秸秆和黑液的混合物对厌氧污泥进行驯化，发酵液中秸秆的质量浓度设定为1%，黑液COD浓度设定为 0.2 gCOD/L，氮源和磷源分别以NH₄Cl和KH₂PO₄的形式提供，满足COD:N:P=100:5:1，将原料和接种物置于1L血清瓶中在35℃下的进行培养30天作为一个发酵周期，观察产气状况，如此反复进行4个周期后用作青贮秸秆的产酸相及产甲烷相的接种物；

（3）高固体浓度产酸发酵；

上述污泥经90℃加热处理30分钟，杀灭产甲烷菌后作为接种物；接种按与秸秆挥发性固体(VS)=1:4的比例；采用1L渗滤床反应器作为产酸装置，将100g青贮秸秆，50g污泥和200mL水混合均匀后置于反应器中，由于青贮过程中会产生乳酸等有机酸，混合后pH为4.5；黑液需煮沸浓缩至原始体积的二分之一，初始阶段渗滤液用浓缩黑液调节pH至8，然后启动蠕动泵带动渗滤液从渗滤床反应器自上而下开始渗滤产酸过程，渗滤液收集于产酸反应器底部，由于有机酸的不断产生会导致pH下降，因此通过pH自动控制加液机连续流加黑液对渗滤液的酸碱度进行控制，渗滤液的pH始终控制为8，保持发酵温度为35℃，在微生物的作用下对秸秆中有机组分进行连续渗滤降解，停留时间为5天，与此同时黑液中部分难降解组分进行生物转化，最终得到富含有机酸的渗滤液；

（4）产酸相末端产物在产甲烷相的甲烷转化；

将产酸发酵后的液相末端产物稀释成不同有机负荷：1gCOD/L、2gCOD/L、3 gCOD/L、4gCOD/L，6 gCOD/L，8 gCOD/L，9 gCOD/L，10 gCOD/L，调节pH至7，发酵温度为35℃，采用梯度负荷的方式逐步提升系统有机负荷率，利用蠕动泵提升至装有驯化颗粒污泥的产甲烷反应器升流式厌氧污泥床中，通过控制泵的转速使得水力停留时间保持为24小时，在每个负荷条件下运行10d，富含有机酸及部分黑液残留组分的渗滤液在产甲烷反应器升流式厌氧污泥床中连续发酵生成甲烷和二氧化碳，产甲烷反应器升流式厌氧污泥床出水可供整个发酵工艺环节中的用水需求和负荷调节使用。

2.根据权利要求1所述的利用黑液调控青贮秸秆降解产有机酸及转化甲烷的方法，其特征是厌氧污泥取自山东星光糖业有限公司制糖废水厌氧发酵装置。

3.根据权利要求1所述的利用黑液调控青贮秸秆降解产有机酸及转化甲烷的方法，其特征是青贮秸秆采用新鲜玉米秸秆经粉碎至1-2cm后堆垛、密封储藏。

4.根据权利要求1所述的利用黑液调控青贮秸秆降解产有机酸及转化甲烷的方法，其特征是造纸黑液是以玉米秸秆作为原料，采用亚硫酸盐制浆工艺所获得的高浓度有机废水，富含木质素类衍生物。