CN110201798A - 一种dc活化剂及选别被高碱和高钙抑制的硫、铁矿物的无酸工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种DC活化剂及选别被高碱和高钙抑制的硫、铁矿物的无酸工艺，它包括FeSO₄•7H₂O与铵盐，两者质量比例为（2~3）：1，它包括以下步骤：（1）、浮选：被高碱和高钙抑制的硫、铁矿进行浮选；（2）磁选；（3）反浮选脱硫；（4）高梯度磁选；（5）磁黄铁矿浮选；本发明的优点在于：首先，在高矿浆PH下（PH=9~11.5），采用DC活化剂，可不添加硫酸等酸性调整剂，减轻酸性物质对设备、管道的腐蚀；其次，采用DC活化剂，避免硫酸在装运、储存、稀释、添加等环节的安全风险；第三，不使用酸活化，杜绝了在硫酸添加时硫酸与磁黄铁矿反应产生硫化氢有害气体。

Description

一种DC活化剂及选别被高碱和高钙抑制的硫、铁矿物的无酸 工艺

技术领域

本发明涉及选矿领域，涉及一种黄铁矿、磁黄铁矿等硫铁矿物的选别方法，特别是用于含硫、铁矿石的有色金属矿石选别中，被高碱和高钙抑制的硫铁矿的选别方法。

背景技术

有色金属矿藏中，常常含有数量不等的硫铁资源，它是化工厂制酸及钢铁冶炼的重要原料，在矿石选别中，硫铁矿物不仅是矿石中需要综合回收的伴生有用矿物，也是选矿作业中其它产品如铜、铅、锌等精矿产品中的杂质，为获得合格的铜、铅、锌精矿，如图2所示，一般方法是加入CaO，在高碱和高钙条件下抑制硫铁矿物，选铜、铅、锌尾矿再使用大量硫酸降低矿浆PH值，活化硫铁矿物，但添加硫酸势必增加硫酸在装运、储存、稀释、添加等环节的安全风险，特别是意外泄露及硫酸与磁黄铁矿发生化学反应都会产生硫化氢气体，对作业人员危害很大，且排放至空气中对环境污染也很严重。

磁黄铁矿容易氧化、泥化。在同一条件下，磁黄铁矿的氧化速度是黄铁矿的几十倍，氧化和泥化后的磁黄铁矿可浮性变差，浮选过程中容易掉槽，此外，磁铁矿和单斜磁黄铁矿除本身易于产生磁团聚外，细粒单斜磁黄铁矿由于磁化作用容易罩盖在磁铁矿表面，特别是当矿物粒度较细时，磁团聚较为严重，这些硫铁矿的物化性质给选别作业带来较大困难。

如中国发明专利公开号CN108262156A公开了高泥质高碱性脉石低品位难选氧化铜矿的选矿方法，采用磁-浮-冶联合工艺，其浸出用酸为硫酸，会产生污染，也带来安全风险。又如中国发明专利公告号CN102371212B公开了铅锌硫化矿强化分散低高碱度部分优先混合浮选技术，在铅锌硫化矿选别中，以六偏磷酸钠为分散剂，以石灰为调整剂，以硫酸锌和亚硫酸钠为抑制剂，以硫酸铜作为活化剂，再如中国发明专利公开号CN107999267A公开了一种高浓度环境下高硫铅锌矿浮选分离工艺，在锌硫分离浮选时采用石灰调控矿浆pH及矿浆电位实现锌硫分离，并添加少量活化剂及捕收剂强化难浮锌矿物的上浮，这两份专利的浮选工艺都是采用硫酸铜作为活化剂，而硫酸铜的价格高昂，活化效果也不尽如人意。

发明内容

针对含硫、铁矿石的有色金属矿石选别中，被高碱和高钙抑制的硫、铁矿石难活化、硫铁精矿产品品位不合格、回收率偏低、主要调整剂硫酸在装运、储存、稀释、添加等环节的安全风险及硫酸与含硫矿物产生硫化氢对对作业人员危害大、外排污染环境等缺陷，为此想要提供一种选别硫、铁矿物的无酸工艺及方法，从而实现有色金属尾矿中硫、铁资源的高效、环保回收。

本发明要解决的技术问题是现有的选矿工艺在高碱和高钙条件下使用硫酸作为活化剂带来安全风险和环境污染，使用硫酸铜会提高生产成本，为此提供一种DC活化剂及选别被高碱和高钙抑制的硫、铁矿物的无酸工艺。

本发明的技术方案是：一种选别被高碱和高钙抑制的硫、铁矿物的无酸工艺，它包括以下步骤：

(1)、浮选：被高碱和高钙抑制的硫、铁矿进行浮选，①粗选：调节矿浆浓度至25-35％，添加DC活化剂，用量为500～1000g/t，搅拌5min后，添加捕收剂50～80g/t和起泡剂40～60g/t，搅拌3min，得到粗选泡沫I和粗选尾矿I；②精选：粗选泡沫直接进行精选，得到精选泡沫和精选尾矿I；③扫选：一次扫选：在粗选尾矿中添加捕收剂20-40g/t和起泡剂10-20g/t，获得扫选中矿I和扫选尾矿 I，扫选中矿I顺序返回至粗选；二次扫选：在扫选尾矿I中添加捕收剂20-40g/t 和起泡剂10-20g/t，获得扫选中矿II和扫选尾矿II，其中精选泡沫为硫精矿I；

(2)磁选：步骤(1)所得扫选尾矿II经磁场强度为0.08～0.5T的磁选机磁选，得到磁精矿I和尾矿I，尾矿I为最终尾矿；

(3)反浮选脱硫：将步骤(2)所得磁精矿I调节矿浆浓度至25-30％，添加 DC活化剂，用量为500～800g/t，搅拌5min后，添加捕收剂30～50g/t和起泡剂 20～40g/t，搅拌3min，得到反浮选泡沫I和磁铁矿，反浮选泡沫I为磁黄铁矿，磁铁矿即铁精矿；

(4)高梯度磁选：步骤(1)所得精选尾矿I和扫选中矿II经磁场强度为 0.6～2.0T的高梯度磁选，获得高梯度磁选精矿I和尾矿II，尾矿II为最终尾矿；

(5)磁黄铁矿浮选：将步骤(4)高梯度磁选精矿I与步骤(3)反浮选选泡沫I合并，调节矿浆浓度至25-30％，添加DC活化剂，用量为300～600g/t，搅拌 5分钟后，添加捕收剂30～50g/t、起泡剂20～40g/t，搅拌3min，得到硫精矿II和尾矿III，硫精矿II即磁黄铁矿，尾矿III为最终尾矿。

上述方案中所述DC活化剂为含有FeSO₄·7H₂O与铵盐的混合物，所述 FeSO₄·7H₂O与铵盐的质量比例为(2～3)：1。

上述方案中所述铵盐为NH₄Cl。

上述方案中所述捕收剂为丁基黄药，所述起泡剂为2号油。

上述方案中所述步骤(1)中粗选和扫选设备为机械搅拌式浮选机，精选设备为浮选柱，步骤(5)中浮选设备为浅槽型机械搅拌式浮选机。

一种用于选别被高碱和高钙抑制的硫、铁矿物的无酸工艺的DC活化剂，它包括FeSO₄·7H₂O与铵盐，两者质量比例为(2～3)：1。

本发明的有益效果是解决了被高碱和高钙抑制的硫、铁矿石难活化、硫铁精矿产品品位不合格、回收率偏低、主要调整剂硫酸在装运、储存、稀释、添加等环节的安全风险及硫酸与含硫矿物产生硫化氢对对作业人员危害大、外排污染环境等技术难题，本发明对提高企业经济效益及社会效益均具有重要意义。

与现有技术相比，本发明的优点在于：首先，在高矿浆PH下(PH＝9～11.5)，采用DC活化剂，可不添加硫酸等酸性调整剂，减轻酸性物质对设备、管道的腐蚀；其次，采用DC活化剂，避免硫酸在装运、储存、稀释、添加等环节的安全风险；第三，不使用酸活化，杜绝了在硫酸添加时硫酸与磁黄铁矿反应产生硫化氢有害气体；第四，采用先浮后磁流程，有效缓解了磁选机台效低、设备多，占地大等问题；第五，FeSO₄·7H₂O与NH₄Cl价格均在几百元一顿，与常规硫酸铜等上万价格相比，大幅度降低了选矿成本。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

图2是传统选别硫、铁矿物的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1：一种选别硫、铁矿物的无酸工艺及方法，按以下步骤进行：

(1)浮选：被高碱和高钙抑制的硫、铁矿进行浮选，①粗选：调节矿浆浓度至25％，添加DC活化剂，DC活化剂为含有FeSO₄·7H₂O与铵盐的混合物，所述FeSO₄·7H₂O与铵盐的质量比例为2：1，用量为1000g/t，搅拌5min后，添加捕收剂50g/t、起泡剂40g/t，搅拌3min，得到粗选泡沫I和粗选尾矿I；②精选：粗选泡沫不加任何药剂，直接进行精选，得到精选泡沫和精选尾矿I；③扫选：一次扫选：在粗选尾矿中添加捕收剂20g/t和起泡剂10g/t，获得扫选中矿I和扫选尾矿I，扫选中矿I顺序返回至粗选；二次扫选：在扫选尾矿I中添加捕收剂20g/t 和起泡剂10g/t，获得扫选中矿II和扫选尾矿II，其中精选泡沫为硫精矿I，即黄铁矿，精选尾矿I主要成分为磁黄铁矿和部分脉石矿物，扫选尾矿II主要成分为磁铁矿、少量磁黄铁矿和脉石矿物；

(2)磁选：扫选尾矿II经磁场强度为0.08T的磁选机磁选，得到磁精矿I和磁选尾矿I，磁精矿I主要成分为磁铁矿及部分磁黄铁矿，磁选尾矿I为最终尾矿；

(3)反浮选脱硫：将磁精矿I调节矿浆浓度至28％，添加DC活化剂，用量为500g/t，搅拌5min后，添加捕收剂30g/t、起泡剂20g/t，搅拌3min，得到反浮选泡沫I和磁铁矿，反浮选泡沫I为磁黄铁矿，磁铁矿即铁精矿合格产品；

(4)高梯度磁选：精选尾矿I和扫选中矿II经磁场强度为1.0T的高梯度磁选，获得高梯度磁选精矿I和尾矿II，高梯度磁选精矿主要成分为磁黄铁矿，尾矿II 为最终尾矿；

(5)磁黄铁矿浮选：将高梯度磁选精矿I与反浮选选泡沫I合并，调节矿浆浓度至25％，添加DC活化剂，用量为300g/t，搅拌5min后，添加捕收剂30g/t、起泡剂20g/t，搅拌3min，得到硫精矿II和尾矿III，硫精矿II即磁黄铁矿，尾矿III 为最终尾矿。

作为对比，按照图1流程图所示的选别工艺流程，在浮选阶段、反浮选脱硫、磁黄铁矿浮选阶段加入硫酸调整剂，调节PH值至PH7.0，并分别加入硫酸铜100g/t、80g/t、60g/t，其他条件同实施例1。两组条件试验结果见下表：

从上表可见，本发明的DC活化与硫酸+硫酸铜活化后选别指标无明显差别，但本发明的无酸工艺的经济效益与社会效益远优于传统加酸调整工艺。

实施例2：一种选别硫、铁矿物的无酸工艺及方法，按以下步骤进行：

(1)浮选：被高碱和高钙抑制的硫、铁矿进行浮选，①粗选：调节矿浆浓度至30％，添加DC活化剂，DC活化剂为含有FeSO₄·7H₂O与碳酸氢铵的混合物，所述FeSO₄·7H₂O与铵盐的质量比例为2.5：1，用量为900g/t，搅拌5min 后，添加捕收剂60g/t、起泡剂50g/t，搅拌3min，得到粗选泡沫I和粗选尾矿I；②精选：粗选泡沫不加任何药剂，直接进行精选，得到精选泡沫和精选尾矿I；③扫选：一次扫选：在粗选尾矿中添加捕收剂30g/t和起泡剂15g/t，获得扫选中矿I和扫选尾矿I，扫选中矿I顺序返回至粗选；二次扫选：在扫选尾矿I中添加捕收剂30g/t和起泡剂15g/t，获得扫选中矿II和扫选尾矿II，其中精选泡沫为硫精矿I，即黄铁矿，精选尾矿I主要成分为磁黄铁矿和部分脉石矿物，扫选尾矿II 主要成分为磁铁矿、少量磁黄铁矿和脉石矿物；

(2)磁选：扫选尾矿II经磁场强度为0.36T的磁选机磁选，得到磁精矿I和磁选尾矿I，磁精矿I主要成分为磁铁矿及部分磁黄铁矿，磁选尾矿I为最终尾矿；

(3)反浮选脱硫：将磁精矿I调节矿浆浓度至28％，添加DC活化剂，用量为600g/t，搅拌5min后，添加捕收剂40g/t、起泡剂30g/t，搅拌3min，得到反浮选泡沫I和磁铁矿，反浮选泡沫I为磁黄铁矿，磁铁矿即铁精矿合格产品；

(4)高梯度磁选：精选尾矿I和扫选中矿II经磁场强度为1.2T的高梯度磁选，获得高梯度磁选精矿I和尾矿II，高梯度磁选精矿主要成分为磁黄铁矿，尾矿II 为最终尾矿；

(5)磁黄铁矿浮选：将高梯度磁选精矿I与反浮选选泡沫I合并，调节矿浆浓度至28％，添加DC活化剂，用量为500g/t，搅拌5min后，添加捕收剂40g/t、起泡剂30g/t，搅拌3min，得到硫精矿II和尾矿III，硫精矿II即磁黄铁矿，尾矿III 为最终尾矿。

作为对比，按照图2流程图所示的选别工艺流程，其中磁选强度为0.5T，粗选添加硫酸活化至PH7.0，硫酸铜100g/t，捕收剂60g/t，起泡剂40g/t，扫选捕收剂30g/t，起泡剂20g/t，两组条件试验结果见下表：

从上表可见，本发明的选别硫、铁矿物的无酸工艺及方法与传统先磁后浮，硫酸+硫酸铜活化工艺相比，本发明硫精矿品质高于传统工艺，且硫回收率84.6％远高于传统工艺62.8％的回收率；此外，本发明铁精矿含硫低，大幅度提高了铁精矿附加值，解决了传统工艺中硫、铁回收率低，高硫铁精矿销售困难的问题。

实施例3：一种选别硫、铁矿物的无酸工艺及方法，按以下步骤进行：

(1)浮选：被高碱和高钙抑制的硫、铁矿进行浮选，①粗选：调节矿浆浓度至35％，添加DC活化剂，DC活化剂为含有FeSO₄·7H₂O与NH₄Cl的混合物，所述FeSO₄·7H₂O与铵盐的质量比例为3：1，用量为1000g/t，搅拌5min后，添加捕收剂80g/t、起泡剂60g/t，搅拌3min，得到粗选泡沫I和粗选尾矿I；②精选：粗选泡沫不加任何药剂，直接进行精选，得到精选泡沫和精选尾矿I；③扫选：一次扫选：在粗选尾矿中添加捕收剂40g/t和起泡剂20g/t，获得扫选中矿I和扫选尾矿I，扫选中矿I顺序返回至粗选；二次扫选：在扫选尾矿I中添加捕收剂40g/t 和起泡剂20g/t，获得扫选中矿II和扫选尾矿II，其中精选泡沫为硫精矿I，即黄铁矿，精选尾矿I主要成分为磁黄铁矿和部分脉石矿物，扫选尾矿II主要成分为磁铁矿、少量磁黄铁矿和脉石矿物；

(2)磁选：扫选尾矿II经磁场强度为0.5T的磁选机磁选，得到磁精矿I和磁选尾矿I，磁精矿I主要成分为磁铁矿及部分磁黄铁矿，磁选尾矿I为最终尾矿；

(3)反浮选脱硫：将磁精矿I调节矿浆浓度至30％，添加DC活化剂，用量为800g/t，搅拌5min后，添加捕收剂50g/t、起泡剂40g/t，搅拌3min，得到反浮选泡沫I和磁铁矿，反浮选泡沫I为磁黄铁矿，磁铁矿即铁精矿合格产品；

(4)高梯度磁选：精选尾矿I和扫选中矿II经磁场强度为2T的高梯度磁选，获得高梯度磁选精矿I和尾矿II，高梯度磁选精矿主要成分为磁黄铁矿，尾矿II 为最终尾矿；

(5)磁黄铁矿浮选：将高梯度磁选精矿I与反浮选选泡沫I合并，调节矿浆浓度至30％，添加DC活化剂，用量为600g/t，搅拌5min后，添加捕收剂50g/t、起泡剂40g/t，搅拌3min，得到硫精矿II和尾矿III，硫精矿II即磁黄铁矿，尾矿III 为最终尾矿。

作为对比，按照图1流程图所示的选别工艺流程，在浮选阶段、反浮选脱硫、磁黄铁矿浮选阶段加入硫酸调整剂，调节PH值至PH6.0，并分别加入硫酸铜100g/t、80g/t、60g/t，其他条件同实施例1。

作为另一对比，按照图2流程图所示的选别工艺流程，其中磁选强度为0.5T，粗选添加硫酸活化至PH6.0，硫酸铜100g/t，捕收剂60g/t，起泡剂40g/t，扫选捕收剂30g/t，起泡剂20g/t，三组条件试验结果见下表：

从上表可见：(1)在本发明流程条件下，硫酸+硫酸铜活化调整PH值6.0 时，硫精矿选别指标略优于本发明的DC活化后的选别指标，但从经济效益和社会效益两方面比较，本发明DC活化效果仍远优于传统加酸及硫酸铜选别工艺； (2)传统先磁后浮，硫酸+硫酸铜活化工艺调节矿浆PH值为6.0，其产品质量、资源回收率都远不如本发明所获得指标。

在高碱高钙条件下，硫铁矿物表面存在钙和铁的亲水化合物，即：CaO、 Ca(OH)⁺、CaSO₄、Ca(OH)₂、Fe(OH)₂、Fe(OH)₃、Fe2(SO4)₃等物质，这些亲水性物质导致硫铁矿物在高碱高钙介质中受到抑制，受到抑制的硫铁矿物可浮性变差，从而难以实现铜、铅、锌等矿物与硫铁矿物的分离。

DC活化剂作用机理如下：DC活化剂主要由硫酸亚铁氯化铵混合制成，其中氯化铵为铵盐类，其活化硫铁矿物的机理是：一是适当缓冲并降低矿浆pH值，促使捕收剂黄药在硫铁矿物表面发生电化学反应生成疏水双黄药层；二是铵盐生成的NH₄ ⁺在碱性介质中发生如下的平衡：

当黄铁矿与铜矿物伴生时，矿浆中Cu²⁺与溶于矿浆中的NH₃作用生成Cu(NH₃)²⁺， Cu(NH₃)²⁺有缓冲和稳定Cu²⁺的作用，且Cu(NH₃)²⁺在硫铁矿物表面吸附，增加其活性中心，有利于黄药的作用；当矿物及矿浆中都不存在Cu²⁺时，NH₃在水中形成水合分子NH₃·H₂O，通过在固-液界面层中的定向排列，降低水化层的稳定性，对黄铁矿表面的亲水罩盖矿泥产生分散作用。

硫酸亚铁活化硫铁矿物的机理是：一是适当缓冲并降低矿浆pH值，促使捕收剂黄药在硫铁矿物表面发生电化学反应生成疏水双黄药层；二是沉淀矿浆中的Ca²⁺抑制离子。

与传统活化剂对比：硫酸亚铁与氯化铵二者单独活化硫铁矿物时，均具一定活化效果，但活化效果不佳，只有二者混合添加，才能发挥各自优势，对高碱高钙抑制的硫铁矿物具较好的活化效果。在加酸条件下，添加硫酸亚铁活化效果不如硫酸铜，但硫酸铜价格高；单独添加氯化铵活化效果不如碳酸氢铵，但碳酸氢铵性质不稳定，在30摄氏度时大量分解，不易储存和使用。

本发明的一个创新点在于硫酸亚铁和氯化铵的组合使用，在丁基黄药用量 60g/t，2号油用量40g/t条件下，进行不同活化剂及用量试验，结果见下表：

表1 不同活化剂浮硫试验结果/％

上表中数据可以看出，添加DC活化剂明显优于单独添加硫酸亚铁和氯化铵时的选别指标，且硫酸亚铁和氯化铵比例在(2～3):1时为最佳，当硫酸亚铁和氯化铵比例低于2：1时精矿的产率和回收率都明显下降，当硫酸亚铁和氯化铵比例高于3：1时精矿的硫品位和精矿的回收率都明显下降，这是在未进行试验时不能预料到的效果。

Claims (8)

1.一种选别被高碱和高钙抑制的硫、铁矿物的无酸工艺，其特征是它包括以下步骤：

（1）、浮选：被高碱和高钙抑制的硫、铁矿进行浮选，粗选：调节矿浆浓度至25-35%，添加DC活化剂，用量为500~1000g/t，搅拌5min后，添加捕收剂50~80g/t和起泡剂40~60g/t，搅拌3min，得到粗选泡沫和粗选尾矿；精选：粗选泡沫直接进行精选，得到精选泡沫和精选尾矿； 扫选：一次扫选：在粗选尾矿中添加捕收剂20-40g/t和起泡剂10-20g/t，获得扫选中矿和扫选尾矿，扫选中矿顺序返回至粗选；二次扫选：在扫选尾矿中添加捕收剂20-40g/t和起泡剂10-20g/t，获得扫选中矿和扫选尾矿，其中精选泡沫为硫精矿；

（2）磁选：步骤（1）所得扫选尾矿经磁场强度为0.08~0.5T的磁选机磁选，得到磁精矿和尾矿，尾矿为最终尾矿；

（3）反浮选脱硫：将步骤（2）所得磁精矿调节矿浆浓度至25-30%，添加DC活化剂，用量为500~800g/t，搅拌5min后，添加捕收剂30~50g/t和起泡剂20~40g/t，搅拌3min，得到反浮选泡沫和磁铁矿，反浮选泡沫为磁黄铁矿，磁铁矿即铁精矿；

（4）高梯度磁选：步骤（1）所得精选尾矿和扫选中矿经磁场强度为0.6~2.0T的高梯度磁选，获得高梯度磁选精矿和尾矿，尾矿为最终尾矿；

（5）磁黄铁矿浮选：将步骤（4）高梯度磁选精矿与步骤（3）反浮选选泡沫合并，调节矿浆浓度至25-30%，添加DC活化剂，用量为300~600g/t，搅拌5分钟后，添加捕收剂30~50g/t、起泡剂20~40g/t，搅拌3min，得到硫精矿和尾矿，硫精矿即磁黄铁矿，尾矿为最终尾矿。

2.如权利要求1所述的一种选别被高碱和高钙抑制的硫、铁矿物的无酸工艺，其特征是所述DC活化剂为含有FeSO₄•7H₂O与铵盐的混合物，所述FeSO₄•7H₂O与铵盐的质量比例为（2~3）：1。

3.如权利要求2所述的一种选别被高碱和高钙抑制的硫、铁矿物的无酸工艺，其特征是所述铵盐为NH₄Cl。

4.如权利要求1所述的一种选别被高碱和高钙抑制的硫、铁矿物的无酸工艺，其特征是所述捕收剂为丁基黄药，所述起泡剂为2号油。

5.如权利要求1所述的一种选别被高碱和高钙抑制的硫、铁矿物的无酸工艺，其特征是所述步骤（1）中粗选和扫选设备为机械搅拌式浮选机。

6.如权利要求1所述的一种选别被高碱和高钙抑制的硫、铁矿物的无酸工艺，其特征是所述步骤（1）中精选设备为浮选柱。

7.如权利要求1所述的一种选别被高碱和高钙抑制的硫、铁矿物的无酸工艺，其特征是所述步骤（5）中浮选设备为浅槽型机械搅拌式浮选机。

8.一种用于如权利要求1-7任一所述的选别被高碱和高钙抑制的硫、铁矿物的无酸工艺的DC活化剂，其特征是：它包括FeSO₄•7H₂O与铵盐，两者质量比例为（2~3）：1。