CN108311292A

CN108311292A - 一种硫化矿浮选用活化剂及其制备方法

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Publication number: CN108311292A
Application number: CN201810130300.XA
Authority: CN
Inventors: 高志; 李占江
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-02-08
Filing date: 2018-02-08
Publication date: 2018-07-24

Abstract

本发明公开了一种硫化矿浮选用活化剂，由以下重量份的原料组成：草酸铵0‑4份、草酸氢铵0‑4、硫酸铜0‑10份；本发明涉及硫化矿浮选技术领域。本发明对环境友好，水循环使用，无外排，长期使用不会增加矿浆粘度，使得固液分离困难。本发明活化效果更好,难选硫化矿通过普通的黄药即可将难选硫化矿捕收上来，无需特殊捕收剂，药剂来源广泛脱硫成本更低。铁精粉脱硫回收率更高，铁精粉品位可提高2%‑3%，铁矿脱硫效果更好；可采用中性浮选(也可在酸性或碱性条件下进行浮选)，对设备无腐蚀；本产品无需对目的矿物进行二次活化，只需粗选一段活化就能达到难选硫化矿的活效化果。

Description

一种硫化矿浮选用活化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及硫化矿浮选技术领域，具体为一种硫化矿浮选用活化剂及其制备方法。

背景技术

铁矿石脱硫选铁工艺：

阶段磨矿、阶段选别脱硫选铁工艺磨矿细度对选矿指标的影响非常大，不同的磨矿细度其产品有不同的粒度组成，从而影响矿物的单体解离度和可选性，细粒嵌布的铁矿石，需要细磨才能使矿物单体解离。对于嵌布粒度较细、含硫类型(黄铁矿和磁黄铁矿) 单一的铁矿石，通常采用阶段磨矿、阶段选别工艺以实现提铁降硫的目的。安徽某铁矿石中铁矿物主要以磁铁矿形式存在，硫主要以黄铁矿形式存在，采用阶段磨矿、阶段弱磁选可得到品位为65.25%、回收率为 80.33% 的铁精矿。工作人员用含 TFe 42.86%、含硫 1.69%的某铁矿石作为研究对象，通过阶段磨矿、阶段选别、合理控制磁场强度及精选次数等手段，成功地运用全磁选工艺获得铁品位为 66.97%的铁精矿，铁回收率达80.3l%。工作人员利用阶段磨矿、阶段选别工艺进行了系统的试验研究，结果显示：铁回收率由之前的86.43% 提高到90.38%，铁中含硫量显著降低。云南某铁矿石中铁矿物嵌布粒度较细，铁品位较低，为20.18%，有害元素硫超标，属较难选矿石。采用阶段磨矿、阶段选别工艺处理该矿石，得到品位为63.98%、回收率为 71.55%、含硫 0.48%的铁精矿。

磁选—浮选联合脱硫选铁工艺：

我国目前入选的磁铁矿由于粒度细，含有大量磁黄铁矿和黄铁矿，使得磁团聚在选别中的负面影响非常明显，依靠单一的磁选法提高精矿品位越来越难。把磁选法与阴离子反浮选结合起来，实现磁铁矿石选别过程中的优势互补，有利于提高磁铁矿石选别精矿品位。磁选— 浮选联合工艺是我国高硫铁矿提铁降硫较有效工艺之一。工作人员针对某进口高硫磁铁矿石 (其中硫化矿主要为磁黄铁矿和黄铁矿)，采用先反浮选后磁选工艺流程对该矿石进行降硫提铁选矿试验，铁精矿硫品位由原矿含硫 6.14%降至 0.30%以下，取得了较好的试验指标。工作人员对云南某矿进行研究，在含硫 5.71%、含铁 31.52% 的条件下，采用先浮选后磁选的工艺流程，获得了铁精矿含铁 65.36%、含硫0.171%、铁回收率为 81.67%的满意指标。工作人员对某尾矿中的硫、铁资源进行综合回收，矿石中含有难选磁黄铁矿，采用浮选— 磁选 — 浮选联合回收工艺，成功地获得了硫品位为38.77%的优质硫精矿及含铁 58.04%、含硫 0.547%的合格铁精矿。工作人员对白音敖包高硫磁铁矿进行了研究，原矿中含有 1.98%的硫，其中部分以磁黄铁矿形式存在，采用磁选— 浮选联合工艺，有效降低了铁精矿中硫的含量，最终获得了全铁品位 65.20%、含硫0.22%的优质铁精矿，为难处理铁矿资源开发利用提出了新的思路。某某铁矿石性质较复杂，磁黄铁矿的存在干扰了铁矿中有用矿物的选别并影响最终的选别指标，工作人员通过先用磁选脱除大部分脉石和一部分硫 (黄铁矿)，然后用浮选脱除磁选粗精矿中的硫 (磁黄铁矿)，得到较好的指标。工作人员对某铁矿进行了矿石物质成分分析，该铁矿石含硫高，铁矿物在矿石中主要以磁铁矿及磁黄铁矿两种形式存在，采用了磁选— 浮选联合选别工艺进行了试验研究。结果表明，先磁选后浮选的工艺可获得 TFe 品位 64.97%，含硫 0.16%的合格铁精矿，铁总回收率可达到 71.21%。

焙烧—磁选—浮选联合脱硫工艺：

目前国内铁矿的还原焙烧磁选工艺因其成本高和铁精矿品位低等因素未能广泛应用，该工艺主要适合褐铁矿和菱铁矿等烧损较大的铁矿石。对于理论品位较低，含硫类型多样的弱磁性铁矿石，可通过焙烧—磁选 — 浮选联合工艺获得低杂质含量的铁精矿，大幅度提高产品质量。工作人员针对西部某某矿石硫含量高，确定了焙烧方案与焙烧条件，对焙烧矿进行磁选— 阳离子反浮选试验。试验表明，进行阳离子反浮选可以得到 TFe 品位为63.67%、回收率为 50.82%的铁精矿，硫含量由 2.74%降到 0.31%，实现了提质降杂的目标。工作人员用回转窑焙烧硫铁矿烧渣的磁化焙烧试验，有效地将烧渣中弱磁性 Fe₂O₃ 还原成强磁性 Fe₃O₄，磁化率可达 2.38%。通过球磨、磁选工艺，可以大幅度地提高精矿品位和金属回收率，同时烧渣在回转窑内脱硫效果明显，脱硫率可高达 85%以上。工作人员针对经浮选流程产生的铁品位为17.75%、硫含量为 5.87%的高硫铁尾矿，采用直接还原焙烧— 磁选方法，可获得铁品位为93.57%、硫含量为 0.39%、弱磁精矿回收率为 82.01%的直接还原铁产品，为有效提高资源综合利用率提供了新的途径；焙烧法脱硫，放出大量二氧化硫气体，污染大气，而浮选法脱硫，现有浮选药剂脱硫大部分只能针对部分磁黄铁矿，使用具有局限性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种硫化矿浮选用活化剂及其制备方法，解决了背景技术中提出的困难问题。

实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种硫化矿浮选用活化剂，由以下重量份的原料组成：草酸铵0-4份、草酸氢铵0-4份、硫酸铜0-10份。

作为本发明的进一步优选技术方案，由以下重量份的原料组成：草酸铵1份、草酸氢铵1份、硫酸铜4份。

作为本发明的进一步优选技术方案，由以下重量份的原料组成：草酸氢铵2份、硫酸铜4份。

作为本发明的进一步优选技术方案，由以下重量份的原料组成：草酸铵3份、草酸氢铵3份、硫酸铜8份。

作为本发明的进一步优选技术方案，由以下重量份的原料组成：草酸铵3份、硫酸铜4份。

作为本发明的进一步优选技术方案，由以下重量份的原料组成：草酸氢铵3份、硫酸铜4份。

一种硫化矿浮选用活化剂制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1、首先，工作人员选取一定量的草酸铵、草酸氢铵和硫酸铜，作为备用；

步骤2、将步骤1中选取的草酸铵、草酸氢铵和硫酸铜倒入搅拌机中进行混合均匀，配置成脱硫活化剂；

步骤3、工作人员根据不同矿物需求，通过向矿浆中加入硫酸来调整液体PH值，PH<7；

步骤4、调节好矿浆pH值后，将脱硫活化剂再配置成一定比例溶液，加入原矿浆中进行活化；

步骤5、向活化后的矿浆中加入氢氧化钠或碳酸钠调整pH=3-10，然后加入捕收剂和起泡剂。

步骤6、通过泡沫浮选完成矿物分离。

有益效果

本发明提供了一种硫化矿浮选用活化剂及其制备方法。具备以下有益效果：

1、现有磁选的方法只能分离没有磁性的硫化矿。有磁性的磁黄铁矿难以通过磁选的方式与其他铁矿分离。

2、焙烧法脱硫，放出大量二氧化硫气体，污染大气。

3、浮选法脱硫，现有浮选药剂脱硫大部分只能针对部分磁黄铁矿，本发明可针对高含量磁黄铁矿铁精粉，有很好的脱硫效果。

4、本发明对环境友好，水循环使用，无外排，长期使用不会增加矿浆粘度，使得固液分离困难。本发明活化效果更好,难选硫化矿通过普通的黄药即可将难选硫化矿捕收上来，无需特殊捕收剂，药剂来源广泛脱硫成本更低。铁精粉脱硫回收率更高，铁精粉品位可提高2%-3%，铁矿脱硫效果更好。采用中性浮选，对设备无腐蚀。本产品无需对目的矿物进行二次活化，只需粗选一段就能达到难选硫化矿的活效化果。硫回收率均在90%以上，有用矿物回收率均在90%以上，说明本发明混合活化剂具有良好的选择性活化效果；难选金矿，在原有药剂基础上，加入本发明活化剂，能够有效提高金银精矿的品位和回收率。

具体实施方式

本发明提供了三种实施例：

一种硫化矿浮选用活化剂，由以下重量份的原料组成：草酸铵3份、草酸氢铵3份、硫酸铜8份。

一种硫化矿浮选用活化剂制备方法，具体包括如下步骤：

步骤5、向活化后的矿浆中加入碳酸钠或氢氧化钠调整pH=3-10，然后加入捕收剂和起泡剂。

步骤6、通过泡沫浮选完成矿物分离。

实施例二

一种硫化矿浮选用活化剂，由以下重量份的原料组成：草酸铵3份、硫酸铜4份。

一种硫化矿浮选用活化剂制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1、首先，工作人员选取一定量的草酸铵和硫酸铜，作为备用；

步骤2、将步骤1中选取的草酸铵和硫酸铜倒入搅拌机中进行混合搅拌，配置成脱硫活化剂；

步骤4、调节好矿浆pH值后，将脱硫活化剂再配置成一定比例的溶液，加入原矿浆中进行活化；

步骤6、通过泡沫浮选完成矿物分离。

实施例三

一种硫化矿浮选用活化剂，由以下重量份的原料组成：草酸氢铵3份、硫酸铜4份。

一种硫化矿浮选用活化剂制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1、首先，工作人员选取一定量的草酸氢铵和硫酸铜，作为备用；

步骤2、将步骤1中选取的草酸氢铵和硫酸铜倒入搅拌机中进行混合搅拌，配置成脱硫活化剂；

步骤5、向活化后的矿浆中加入氢氧化钠或碳酸钠调整pH=3-10，然后加入捕收剂和起泡剂，从而完成了矿浆浮选的整个过程。

步骤6、通过泡沫浮选完成矿物分离。

工作人员针对某进口高硫磁铁矿石 (其中硫化矿主要为磁黄铁矿和黄铁矿)，采用新型高效浮硫 MHH-1活化剂进行脱硫试验研究，铁精矿硫品位由原矿含硫6.14%降至0.30%以下，取得了较好的试验指标。铁精矿脱硫特效活化剂 MHH-1 对脱除铁精矿中的硫化矿特别是磁性较强、可浮性较差的磁黄铁矿具有明显效果。与其他活化剂相比，MHH-1 用量少，成本低，脱硫效果明显，该产品的研制为铁精矿提铁降硫提供了新途径。

工作人员针对某某矿业有限公司含硫磁铁矿中磁黄铁矿含量高的特点，采用了HH-1 高效活化剂进行脱硫试验，获得铁精矿含硫 0.319%、TFe 品位66.99%、TFe 回收率47.68%与硫精矿硫 34.59%、硫含量回收率 99.23%的选别指标，各项指标均达到要求。

工作人员针对某某铁矿下部矿体原矿含硫量较高，特别是其中磁黄铁矿含量大，造成磁铁精矿含硫超标的实际情况，通过强化浮选过程、加大黄药用量、应用复合活化剂MS-1 等手段，使铁精矿硫含量由 0.8% 降至 0.4%，达到了销售要求。

硫铁矿新型捕收剂的研究及应用某某铜矿磁选精矿中脉石夹带严重，影响了铁精矿品位的提高；其生产用水大量使用回水，且高 pH值回水抑制磁黄铁矿，严重降低了浮选的脱硫率;磁黄铁矿可浮性差，必须用强力捕收剂才能得到满意结果。某某铜矿黄和平采用提高磨矿细度，改善选铁生产用水水质，调整捕收剂药剂种类 (由以往单一的黄药变为柴油与黄药组合)，脱硫效果明显，获得了极大的经济效益。

工作人员针对某厂尾矿中的高硫铁资源，采用 QY-309 混合捕收剂，对弱磁精矿直接反浮选脱硫除杂，获得了浮选精矿铁品位为 67.56%、硫含量仅为 0.13% 的指标。

工作人员针对某低品位碳质含硫磁铁矿石进行了提硫试验研究，试验结果表明，采用新药剂 402 作为提硫捕收剂，得到了硫品位为 42.25%、回收率为 92.96%的硫精矿。某某选矿厂矿石中硫化物以磁黄铁矿为主，工作人员通过对某某选矿厂次铁精矿中硫化物的工艺矿物学和矿石性质分析，提出在酸性条件下，利用高级黄药来实现对磁黄铁矿的捕收，从而达到铁精矿降硫的目的，最终铁精矿中硫含量降低 0.2% ~0.3%，其品位也有一定幅度的提高。

硫铁矿石晶体结构研究现状通过磁选工艺流程，不同晶系的磁黄铁矿得到有效富集，其中大部分黄铁矿进入尾矿，少量未完全单体解离的黄铁矿则随磁黄铁矿进入浮选;在浮选工艺流程中，不同晶系的磁黄铁矿可浮性差别较大，而不同晶体结构的黄铁矿的可浮性并无明显的区别。故对磁黄铁矿的晶体结构研究现状作如下阐述，磁黄铁矿 (Fe1-xS，0< x < 0.223) 常与多种硫化矿共生，具有单斜、六方和斜方三种同质多象变体，常见的为单斜和六方磁黄铁矿。对不同的晶体结构 (单斜和六方) 的磁黄铁矿的可浮性进行了研究，显示单斜和六方的可浮性有明显的区别。

工作人员通过浮选试验证明了单晶系磁黄铁矿的可浮性优于六方晶系磁黄铁矿，随着 S 含量与 Fe 含量之比增大，磁黄铁矿的晶体结构由六方晶系变为单斜晶系，磁性由弱变强，可浮性由差变好。工作人员通过丁铵黑药药剂用量对未活化和活化的六方磁黄铁矿进行浮选试验及表面电位ε，研究了丁铵黑药体系下，六方磁黄铁矿的浮选行为及其表面吸附机理，结果表明，六方磁黄铁矿表面在中性条件下可浮性最好。

工作人员单矿物试验，研究了单斜磁黄铁矿的浮选行为，结果表明：单斜磁黄铁矿在丁黄药或乙硫氮体系中的可浮性基本一致，矿浆电位对其浮选行为影响不大;碱性条件下，乙硫氮对单斜磁黄铁矿的捕收能力比丁黄药强。磁黄铁矿的化学组成、物理性质和晶体结构决定其可浮性、表面易氧化程度以及性脆等特性。采用X 线衍射、电子探针和浮选试验，考察了单斜磁黄铁矿和六方磁黄铁矿的结构成分及可浮性差异，结果表明：单斜比六方磁黄铁矿富含硫;单斜和六方磁黄铁矿的浮选回收率随矿浆 pH 变化的规律类似，但是单斜磁黄铁矿的回收率比六方磁黄铁矿高，可浮性比六方磁黄铁矿好;酸性条件下，六方磁黄铁矿比单斜磁黄铁矿更容易被 Cu²⁺活化。

硫铁矿与药剂的作用机理研究现状近年来，国内外选矿工作者对选硫药剂与硫铁矿的反应机理进行了大量的研究，并将研究结果应用于指导矿山的生产实践，取得了可观的经济效益。

工作人员研究了硫酸和草酸对被石灰抑制后的磁黄铁矿的活化效果和活化机理。试验证实硫酸与草酸对磁黄铁矿的活化机理表现在两方面：一是提高磁黄铁矿表面自身氧化电位，阻碍亲水物质进一步产生;二是去除吸附在磁黄铁矿表面的亲水物质，使之露出新鲜表面。目前磁黄铁矿的电化学研究主要有磁黄铁矿的表面氧化、捕收剂与矿物作用的电化学研究以及铜离子对磁黄铁矿的活化等。

工作人员通过紫外光谱分析，检测到丁黄药作用后的磁黄铁矿表面存在疏水性的双黄药。工作人员通过磁黄铁矿红外光谱检测分析，推论乙黄药在磁黄铁矿表面生成双黄药。工作人员考查了吸附有异丁基黄药的磁黄铁矿的红外光谱，也证明其表面生成了双黄药。工作人员观察到氮气气氛下，磁黄铁矿对黄药的吸附量很少，这可能是由于黄药氧化为双黄药需要较高的电位，而氮气气氛的电位明显过低造成的。由此可见，磁黄铁矿的浮选行为与矿浆的氧化还原环境密切相关，即矿浆电位是磁黄铁矿浮选回收率与浮选速率的决定因素之一。工作人员在乙黄药浓度为 1×10-4 mol/L时通过乙黄药与磁黄铁矿作用机理的研究得出了磁黄铁矿的可浮性与 pH 值和矿浆电位存在着匹配关系，在某一pH 值下，只有在适宜的矿浆电位区域，磁黄铁矿才可浮。工作人员通过向矿浆中预先充气提高矿浆电位，可以有效地抑制磁黄铁矿，反之，不预先充气，则具有一定的活化作用。酸性条件下，铜离子与磁黄铁矿表面的铁离子发生交换，从而活化矿物表面。磁黄铁矿表面氧化速度快，据报道在相同条件下，磁黄铁矿的氧化速度是黄铁矿的 20～100 倍。磁黄铁矿在一定限度内氧化生成 FeSO4 与 Fe2(SO)3，时有单质硫产生，但泥化后其比表面积大，易严重氧化，在表面生成 Fe(OH)3 与 FeO(OH)亲水层，可浮性下降。

工作人员通过对单矿物及现场矿浆样的试验表明，硫酸铵和碳酸氢铵对被石灰抑制的黄铁矿具有良好的活化作用，而且可在高碱度 (pH 达 11 ~ 12) 下使黄铁矿活化浮游。硫酸铵对黄铁矿活化作用机理包括：

(1) 沉淀矿浆中的 Ca²⁺，适当降低 pH 值;

(2) 解吸矿物表面的 Ca²⁺，而且比较彻底;

(3) 氨的活化作用以及矿物表面吸附少量硫酸铵，有可能通过它络合 Cu²⁺;

(4) 硫酸铵活化黄铁矿时，精矿品位高，与它能保持矿泥絮凝不进入精矿有关。

本发明对环境友好，水循环使用，无外排，长期使用不会增加矿浆粘度，使得固液分离困难。本发明活化效果更好,难选硫化矿通过普通的黄药即可将难选硫化矿捕收上来，无需特殊捕收剂，药剂来源广泛脱硫成本更低。铁精粉脱硫回收率更高，铁精粉品位可提高2%-3%，铁矿脱硫效果更好。采用中性浮选(也可在酸性条件下或碱性条件下进行浮选)，对设备无腐蚀。本产品无需对目的矿物进行二次活化，只需粗选活化就能达到难选硫化矿的活化效果。硫回收率均在90%以上，有用矿物回收率均在90%以上，说明本发明混合活化剂具有良好的选择性活化效果；难选金矿，在原有药剂基础上，加入本发明活化剂，能够有效提高金银精矿的品位和回收率。

成功案例：

1.河北某公司铁精粉脱硫项目，稳定生产3个月，铁精粉含硫量1.8-2%，降低到0.28%，取得了较好的效果；目前该公司正筹建10000吨/天选厂，用于处理高硫铁矿。

2.内蒙古某高硫铁精粉脱硫项目，对于硫含量2%以上的磁选铁精粉进行了浮选脱硫工业试验，最终铁精矿硫含量均降到0.5%以下。

3.在未加入本发明的活化剂之前，山西铁精粉含硫量1.3-1.8%，加入本发明的活化剂后进行硫化矿浮选，最终精粉含硫量降低到0.28-0.32%。

4.在未加入本发明的活化剂之前，江苏铁精粉含硫2%，加入本发明的活化剂后进行硫化矿浮选后，硫含量降低到0.28%。

5.在未加入本发明的活化剂之前，湖北铁精粉含硫1.8%，加入本发明的活化剂后进行硫化矿浮选后，硫含量降低到0.26%。

6.在未加入本发明的活化剂之前，湖北大冶某公司铁精粉含硫4%，通过加入本发明的活化剂后进行硫化矿浮选后，硫含量降低到0.52%。

7.在未加入本发明的活化剂之前，云南进口缅甸铁精粉含硫3-5%，通过加入本发明的活化剂后进行硫化矿浮选后，硫含量降低到0.3%。

8.通过加入本发明的活化剂后进行硫化矿浮选后，青海某难选金矿，回收率提高3%，精矿品位提高了5克吨。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种硫化矿浮选用活化剂，其特征在于，由以下重量份的原料组成：草酸铵0-4份、草酸氢铵0-4份、硫酸铜0-10份。

2.根据权利要求1所述的一种硫化矿浮选用活化剂，其特征在于：由以下重量份的原料组成：草酸铵1份、草酸氢铵1份、硫酸铜4份。

3.根据权利要求1所述的一种硫化矿浮选用活化剂，其特征在于：由以下重量份的原料组成：草酸氢铵2份、硫酸铜4份。

4.根据权利要求1所述的一种硫化矿浮选用活化剂，其特征在于：由以下重量份的原料组成：草酸铵2份、硫酸铜4份。

5.根据权利要求1所述的一种硫化矿浮选用活化剂，其特征在于：由以下重量份的原料组成：草酸铵3份、草酸氢铵3份、硫酸铜8份。

6.根据权利要求1所述的一种硫化矿浮选用活化剂，其特征在于：由以下重量份的原料组成：草酸铵3份、硫酸铜4份。

7.根据权利要求1所述的一种硫化矿浮选用活化剂，其特征在于：由以下重量份的原料组成：草酸铵3份、硫酸铜4份。

8.一种硫化矿浮选用活化剂制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

步骤5、向活化后的矿浆中加入碳酸钠或氢氧化钠调整pH=3-10，然后加入捕收剂和起泡剂；

步骤6、通过泡沫浮选完成矿物分离。