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CN110183614A - 形状记忆聚合物泡沫材料及其制备方法和应用 - Google Patents

形状记忆聚合物泡沫材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN110183614A
CN110183614A CN201910565493.6A CN201910565493A CN110183614A CN 110183614 A CN110183614 A CN 110183614A CN 201910565493 A CN201910565493 A CN 201910565493A CN 110183614 A CN110183614 A CN 110183614A
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shape memory
polymer foam
foam material
shape
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CN201910565493.6A
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陈少军
卓海涛
黄晓婷
陈明
刘教实
程兵
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Original Assignee
Shenzhen Kang Xunxin Material Science And Technology Co Ltd
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Abstract

一种形状记忆聚合物泡沫材料，其特征在于，由如下所述质量份数的原料聚合发泡而成：80份聚酯二元醇；8～24份聚醚二元醇；0.16～1.6份交联剂；0.64～6.4份发泡剂；2～5.4份固化剂；0.16份催化剂。与现有技术相比，一方面本发明的形状记忆聚合物具备合适的结晶熔融温度，也就是定型温度，以及较低的形变回复温度；另一方面本发明所述的形状记忆聚合物的硬度软，穿戴时不会产生不适感；密度轻导致穿戴时不会增加负担；而且所述形状记忆聚合物的单体含有大量醚基，固化剂反应形成大量氨酯基，具备良好的皮肤亲和性，也使之制备的产品适合穿戴；最后所述形状记忆聚合物在发泡剂、交联剂、固化剂等协同作用下保证了形状回复功能并兼顾弹性和良好的机械性能，不易产生开裂等缺陷，使得产品体验进一步提升。

Description

形状记忆聚合物泡沫材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于智能材料领域，具体涉及一种形状记忆聚合物泡沫材料及其制备方法和应用。
背景技术
当前个性化需要越来越普遍，个性化的需要对材料也形成越来越高的要求。当前市场上众多产品通常都是标准化设计制造的标准品，但是消费者存在很多个性化差异，有时侯这些产品不能很好的适应个性化需要，可能给消费都带来很多不适应或效果欠佳，比如耳塞如果不适合耳道或耳型，会对耳朵形成不适感，或耳塞的隔音效果差等问题；游泳时塞上鼻塞，如果太大引起不适，太小会进水等。因此，市场人很多消费品迫切需要有一些能个性化适应的智能材料。
形状记忆聚合物泡沫材料是一种智能化的聚合物材料。通常形状记忆聚合物泡沫材料低温硬度高，高温硬度低；升高温度后可以通过外力变形成一个临时形状，降低温度后可以固定得到临时形状；当再次升高温度后，临时形状即可以恢复到初始形状。近年来形状记忆聚合物泡沫材料在很多行业都展示了重要应用前景；然而当前公开的形状记忆聚合物泡沫材料普遍在室温条件下较硬，人体接触时，会形成不舒适感；普通的形状记忆聚合物需要升高温度，使材料变软后才能变形得到临时形状，使用过程中存在不方便之处。
因此，很多个性化智能产品迫切需要一种容易操作，变形后能适合个性化应用的智能材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种形状记忆聚合物及其制备方法，以解决现有形状记忆聚合物硬度和定型温度不适于人体穿戴的技术问题。
本发明的另一目的是提供了一种形状记忆聚合物泡沫材料，由如下所述质量份数的原料聚合发泡而成：
80份聚酯二元醇；
8～24份聚醚二元醇；
0.16～1.6份交联剂；
0.64～6.4份发泡剂；
2～5.4份固化剂；
0.16份催化剂。
优选地，所述聚酯二元醇包括聚己二醇乙二醇酯二元醇、聚己二醇丁二醇酯二元醇、聚己二醇己二醇酯二元醇和聚羟基酯肪酸酯二元醇中的至少一种。
进一步优选地，所述聚酯二元醇的分子量为3000～5000。
优选地，聚醚二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃二元醇中的至少一种。
进一步优选地，所述聚醚二元醇的分子量为400～1000。
优选地，所述交联剂为季戊四醇、丙三醇、二醇胺、三乙醇胺、乙二胺中的至少一种。
优选地，所述发泡剂包括水、环己烷、正戊烷、正庚烷、石油醚、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、乙酸乙酯、二氯甲烷中的至少一种；。
优选地，所述固化剂为1，6-亚己基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯、液化二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；
优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁锡、幸酸亚锡、三乙醇胺、N,N'-二乙基哌嗪中的至少一种。
优选地，所述形状记忆聚合物泡沫材料的密度为0.1～0.5g/cm3；
优选地，所述形状记忆聚合物泡沫材料在0～40℃下的硬度为绍A硬度30～60。
所述形状记忆聚合物泡沫材料的结晶熔融温度为40-60℃；
所述形状记忆聚合物泡沫材料的形变回复温度为50-90℃。
本发明另一方面提供了所述的形状记忆聚合物泡沫材料的制备方法，其包括如下步骤：
将质量比为50：[1-15]:[0.1-1]:[0.4-4]的聚酯二元醇、聚醚二元醇、交联剂、发泡剂加热混合处理；
在所述混合处理产物中加入质量比为[1.25～4.5]:0.1的固化剂和催化剂混合处理，加热反应，得到所述聚合物材料。
本发明又一方面提供了所述的形状记忆聚合物泡沫材料在智能可穿戴设备及智能生活用品方面的应用。
与现有技术相比，一方面本发明的形状记忆聚合物具备合适的结晶熔融温度，也就是定型温度，以及较低的形变回复温度；另一方面本发明所述的形状记忆聚合物的硬度软，穿戴时不会产生不适感；密度轻导致穿戴时不会增加负担；而且所述形状记忆聚合物的单体含有大量醚基，固化剂形成大量氨酯基，具备良好皮肤亲和性，也使之制备的产品适合穿戴；最后所述形状记忆聚合物在交联剂固化剂等的协同作用下保证了形状回复功能并兼顾弹性和良好的机械性能，不易产生开裂等缺陷，使得产品体验进一步提升。
本发明所述的形状记忆聚合物的制备方法，一方面无需使用额外溶剂，不会产生溶剂污染，是较为绿色的制备方法；另一方面生产条件门槛低，工艺条件简单，可控性好，且制备出来的产品具备上述优点。综上所述形状记忆聚合物的制备方法适合大规模推广与实际生产。
附图说明
图1为本发明一实施例所述形状记忆聚合物泡沫材料的DSC二次升温曲线。
图2为本发明一实施例所述形状记忆聚合物泡沫材料制成的实物的表面照片；
图3为本发明一实施例所述形状记忆聚合物泡沫材料制成的实物被压缩后的照片；
图4为本发明一实施例所述形状记忆聚合物泡沫材料制成的实物被压缩后加热还原后的照片；
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例一方面提供了一种形状记忆聚合物泡沫材料，由如下所述质量份数的原料聚合而成：
80份聚酯二元醇；
8～24份聚醚二元醇；
0.16～1.6份交联剂；
0.64～6.4份发泡剂；
2～5.4份固化剂；
0.16份催化剂。
具体的为了降低所述形状记忆聚合物的硬度，选取了所述聚酯二元醇为所述形状记忆聚合物的主原料；在优选实施例中，所述聚酯二元醇包括聚己二醇乙二醇酯二元醇、聚己二醇丁二醇酯二元醇、聚己二醇己二醇酯二元醇和聚羟基酯肪酸酯二元醇中的至少一种。这些二元醇材料易得且硬度低，且具备较为良好的机械性能。在进一步优选实施例中，所述聚酯二元醇的分子量为3000～5000。选取此分子量区间的聚酯二元醇进一步限定了所述聚合物材料的硬度和机械性能，使之更适合人体穿戴。
所述聚酯二元醇使得所述形状记忆聚合物的整体硬度低，但是同时也具有反应活性低，结晶性能差等缺点；于是采用反应活性高，具有内增塑性的聚醚二元醇作为次原料，提高整体反应活性，使得所述聚合反应的速度控制在一个合理的范围，并促进整体聚合物的结晶性能。在优选实施例中，所述聚醚二元醇包括聚乙二醇，聚丙二元醇和聚四氢呋喃二元醇中的至少一种。优选实施例中的聚醚二元醇为常见原料，原料易得且反应活性高适合作为次原料掺杂。进一步优选实施例中，所述聚醚二元醇的分子量为400～1000。进一步的限定分子量可以进一步的限定所述聚合物的反应活性和增塑性，使得反应更温和可控与发泡过程协同产生大量均匀多孔结构。主原料和次原料都含有丰富的羟基与固化剂反应形成大量氨酯基团，以及聚醚二元醇中引入大量醚键，可以使得所述聚合物具备良好的生物亲和性。
具体的所述交联剂具备多方面功能，一方面可以使得所述多种聚合物发生化学交联，提升其强度，保证所述形状记忆聚合物泡沫材料的机械强度和弹性；另一方面提升起来的强度可以保证后续的发泡过程的发泡效果；又一方面所述交联剂一般具备多个活性基团，也具备一定的活化反应的效果。在优选实施例中，所述交联剂为季戊四醇、丙三醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺中的至少一种。优选地交联剂具备多个活性基团，如四个羟基或活性氢，因此交联效果更佳，能较好的稳定发泡，形成良好的发泡效果。
具体的本发明还在聚合过程中同时进行发泡过程，所述发泡过程需要发泡剂的支持，在之前交联剂的作用下所述聚合物前驱体具备一定的粘度，因此可以控制气泡的粒径不太大，另外还会通过控制温度、交联剂含量、发泡剂的种类来控制发泡过程，协同完成发泡过程，保证发泡的均匀性。在优选实施例中，所述发泡剂包括水、环己烷、正戊烷、正庚烷、石油醚、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、乙酸乙酯、二氯甲烷中的至少一种；水的高活性可以使所述聚合物部分分解产生气体，发生化学发泡过程。同时二氯水、环己烷、正戊烷、正庚烷、石油醚、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、乙酸乙酯、二氯甲烷的良好的溶剂化效应使得其相容性更好，均匀分布于聚合物中，且水、环己烷、正戊烷、正庚烷、石油醚、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、乙酸乙酯、二氯甲烷等的低沸点还使之具备物理发泡剂的效果，分散后的二氯甲烷等发泡剂整体处于一种熔融状态，挥发速度也受到抑制，使得发泡过程均匀可控。交联过程使得所述聚合物具备一定的形状记忆功能，但此时强度和交联性不够。
具体的所述各种原料经过发泡后形成多孔的低密度聚合物前驱体；然后加入固化剂和催化剂进行进一步的固化反应。在优选实施例中，所述固化剂为1，6-亚己基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯、液化二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；所述二异氰酸酯具备很高的活性，且为液体状态，与其他原料具有良好的混溶性，可以两端进行交联，使得聚合物前驱体进一步发生扩链反应，并且使得聚合物分子间也发生交联，进一步增加所述形状记忆聚合物的机械强度。经过进一步交联使得所述形状记忆聚合物真正具备良好的形状记忆功能。在结晶温度之下具备良好的定型效果，在经过高温塑形后能形成有记忆的交联网络，在定型温度下保证其形状的稳固性。
具体的为了控制所述固化反应的速率，采用的催化剂，一般采用弱碱性催化剂对聚氨酯固化过程进行催化。在优选实施例中，所述催化剂为二月桂酸二丁锡、幸酸亚锡、三乙醇胺、N,N'-二乙基哌嗪中的至少一种。此种弱碱性催化剂为聚氨酯反应中常用催化剂，催化效果良好，催化效率适中，使得所述固化过程明显加快又不至于失控，通常采用千分之一到千分之三的催化量，但也可以根据具体的反应当量酌情增减，保证催化剂在反应体系中具备一定浓度。
由上所述的形状记忆聚合物泡沫材料，采用硬度较低的主原料聚酯二元醇降低所述形状记忆聚合物硬度,使具有良好的皮肤亲和性；并加入次原料提升所述形状记忆聚合物的聚合反应活性。两种原料结合后续的聚氨酯固化剂使得所述形状记忆聚合物具备大量的氨酯基团和醚基，因此具备良好的生物相容性。在第一步交联发泡过程中，通过选取交联剂和发泡剂种类和含量使得发泡和交联过程协同进行，并实现均匀发泡保证了所述聚合物的机械强度、弹性、密度等性能处在一个合适的范围。在后续的聚氨酯固化过程中，选择合适的催化剂和固化剂，使得所述聚合物前驱体以合适的速度进行进一步交联扩链，进一步增强其机械强度和再塑形性能，保证其良好的形状记忆功能以及机械强度、密度、硬度等性能。本发明实施例的形状记忆聚合物还通过调整各原料的比例，种类，以及温度来实现协同效应，使得所述形状记忆聚合物的各种性能得到提升，使之应用更加广泛。
具体的，经过测试得到所述形状记忆聚合物泡沫材料的密度为0.1～0.5g/cm3；与现有材料相比，可以达到很低的密度，可以适用更多的场景，例如用在对密度敏感的航空材料领域，结合其形状记忆功能，还可以使得其体积事先缩小，做到体积密度的双重低占有。
具体的，经过测试得到所述形状记忆聚合物泡沫材料在0～40℃下的硬度为绍A硬度30～60。经过测试验证所述材料的硬度在使用温度下很低，因此穿戴起来很舒适，适合用作穿戴设备的材料。
所述形状记忆聚合物泡沫材料的结晶熔融温度为40-60℃；处在地球或太空室内的大部分范围内，因此具备良好的实用性。
所述形状记忆聚合物泡沫材料的形变回复温度为50-90℃。形变回复温度较低，因此方便二次加工在此塑形。
本发明实施例另一方面提供了所述的形状记忆聚合物泡沫材料的制备方法，其包括如下步骤：
S01：将质量比为50：[1-15]:[0.1-1]:[0.4-4]的聚酯二元醇、聚醚二元醇、交联剂、发泡剂加热混合处理；
S02：在所述混合处理产物中加入质量比为[1.25～4.5]:0.1的固化剂和催化剂混合处理，加热反应，得到所述聚合物材料。
在所述步骤S01中，所述交联和发泡过程是协同进行的，交联过程使得所述聚合物前驱体形成一定的强度，使得所述发泡过程可控进行。所述加热温度为50～80℃，控制在合适的温度范围一方面可以使得交联过程可控化，兼顾反应速率和反应的稳定性。另一方面使得所述发泡过程不至于太剧烈，也不至于速度太慢，保证了发泡的均匀性。
在所述步骤S02中，所述加热反应温度为80-100℃，控制此温度范围可以让所述固化过程可控并高效，若在模具中进行则可以直接得到成型的产品。
更具体的反应过程及技术效果已经在产品中描述在此不再重复描述。
由上所述的形状记忆聚合物的制备方法过精确控制上述各组分的份量，实现聚合与发泡的协同进行，使所制备的形状记忆聚合物泡沫材料具有合适的结晶度，从而具有理想固定效果；具有合适的发泡密度，从而具有理想的舒适性；具有合适的物理交联点与化学交联点，从而具有理想的回复效果。
本发明实施例又一方面提供了所述的形状记忆聚合物泡沫材料在智能可穿戴设备及智能生活用品方面的应用。其良好的皮肤亲和性，较低的密度，合适的柔软度，以及较大的机械强度和良好的形状记忆性能，都使得其合适应用于智能穿戴设备。
以下结合附图和具体实施例对所述技术方案进行进一步说明。
实施例1
选择50份分子量3000聚己二酸己二醇酯二元醇为主原料，5份分子量为400的聚乙二醇为次原料，加入0.5份季戊四醇为交联剂，0.5份去离子水为化学发泡剂，0.5份二氯甲烷为化学发泡剂；将上述原料加热至50℃混合均匀；然后加入8份的异氰酸酯质量分数为29wt％的液化MDI(商品名为拜耳CD-C)为固化剂和0.1份二月桂酸二丁锡为催化剂，快速搅拌30分钟后，将混合物倒入模具中，并将混合物放在60℃烘箱中反应10小时，即可制备该软质泡沫。如图1所示，所制备的聚氨酯泡沫软质泡沫在45℃左右有结晶度不高的结晶熔融峰，而在135℃左右也有一结晶较完善的结晶熔融峰，表明该聚氨酯泡沫材料形成了不稳定半结晶结构，也具有一些较稳定的结晶硬段相。该微相分离结构为其提供了良好的形状记忆性能。如图2所示，本实施例所制备的聚氨酯泡沫具有均匀的发泡结构，绍A硬度约为35，密度约为0.40g/cm3。
实施例2
选择50份分子量4000聚己二酸丁二醇酯二元醇为主原料，10份分子量为600的聚丙二醇为次原料，加入1份丙三醇为交联剂，0.25份去离子水为化学发泡剂，0.25份正庚烷为化学发泡剂；将上述原料加热至70℃混合均匀；然后加入10份的异氰酸酯质量分数为28wt％的自制液化MDI为固化剂和0.1份二月桂酸二丁锡为催化剂，快速搅拌30分钟后，将混合物倒入模具中，并将混合物放在70℃烘箱中反应8小时，即可制备该软质泡沫。如图3所示，所制备的聚氨酯泡沫软质泡沫在室温条件下(25℃左右),可以轻易被压缩成紧密材料；而当放在80℃烘箱处理2分钟后，压缩的紧密材料会逐步回复到蓬松的泡沫结构(如图4所示)，绍A硬度约为40，密度约为0.30g/cm3。
实施例3
选择50份分子量5000聚己二酸己二醇酯二元醇为主原料，15份分子量为1000的聚丙二醇为次原料，加入0.5份三乙醇胺为交联剂，0.25份去离子水为化学发泡剂，0.25份环己烷为化学发泡剂；将上述原料加热至80℃混合均匀；然后加入12份的异氰酸酯质量分数为28wt％的自制液化MDI为固化剂和0.1份二月桂酸二丁锡为催化剂，快速搅拌30分钟后，将混合物倒入模具中，并将混合物放在80℃烘箱中反应5小时，即可制备该软质泡沫。将软质泡沫上表面剪去，对半剪开后，，泡沫内部也具有均一的开孔泡沫结构。在室温条件下(25℃左右),将泡沫材料压缩后发现其截面收缩至20％左右,具有良好的定型效果，发泡沫率约为5倍。
实施例4
选择50份分子量4000聚己二酸丁二醇酯二元醇为主原料，5份分子量为1000的聚四氢呋喃二元醇为次原料，加入1份季戊四醇为交联剂，0.25份去离子水为化学发泡剂，0.25份石油醚为化学发泡剂；将上述原料加热至70℃混合均匀；然后加入12份的异氰酸酯质量分数为28wt％的自制液化MDI为固化剂和0.1份二月桂酸二丁锡为催化剂，快速搅拌30分钟后，将混合物倒入模具中，并将混合物放在70℃烘箱中反应8小时，即可制备该软质泡沫。

Claims (10)

1.一种形状记忆聚合物泡沫材料，其特征在于，由如下所述质量份数的原料聚合发泡而成：
80份聚酯二元醇；
8～24份聚醚二元醇；
0.16～1.6份交联剂；
0.64～6.4份发泡剂；
2～5.4份固化剂；
0.16份催化剂。
2.如权利要求1所述的形状记忆聚合物泡沫材料，其特征在于：所述聚酯二元醇包括聚己二醇乙二醇酯二元醇、聚己二醇丁二醇酯二元醇、聚己二醇己二醇酯二元醇和聚羟基酯肪酸酯二元醇中的至少一种。
3.如权利要求2所述的形状记忆聚合物泡沫材料，其特征在于：所述聚酯二元醇的分子量为3000～5000。
4.如权利要求1所述的形状记忆聚合物泡沫材料，其特征在于：所述聚醚二元醇包括聚乙二醇，聚丙二醇和聚四氢呋喃二元醇中的至少一种。
5.如权利要求4所述的形状记忆聚合物泡沫材料，其特征在于：所述聚醚二元醇的分子量为400～1000。
6.如权利要求1所述的形状记忆聚合物泡沫材料，其特征在于：所述交联剂为季戊四醇、丙三醇、二醇胺、三乙醇胺、乙二胺中的至少一种；和/或
所述发泡剂包括水、环己烷、正戊烷、正庚烷、石油醚、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、乙酸乙酯、二氯甲烷中的至少一种；和/或
所述固化剂为1，6-亚己基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯、液化二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；和/或
所述催化剂为二月桂酸二丁锡、幸酸亚锡、三乙醇胺、N,N'-二乙基哌嗪中的至少一种。
7.如权利要求1-6任一所述的形状记忆聚合物泡沫材料，其特征在于：所述形状记忆聚合物泡沫材料的密度为0.1～0.5g/cm3；和/或
所述形状记忆聚合物泡沫材料在0～40℃下的硬度为绍A硬度30～60。
8.如权利要求1-6任一所述的形状记忆聚合物泡沫材料，其特征在于：所述形状记忆聚合物泡沫材料的结晶熔融温度为40-60℃；和/或
所述形状记忆聚合物泡沫材料的的形变回复温度为50-90℃。
9.如权利要求1-6任一所述的形状记忆聚合物泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将质量比为50：[1-15]:[0.1-1]:[0.4-4]的聚酯二元醇、聚醚二元醇、交联剂、发泡剂加热混合处理；
在所述混合处理产物中加入质量比为[1.25～4.5]:0.1的固化剂和催化剂混合处理，加热反应，得到所述聚合物材料。
10.如权利要求1-6任一所述的形状记忆聚合物泡沫材料在智能可穿戴设备及智能生活用品方面的应用。
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