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CN108084394A - 一种形状记忆硬质聚氨酯发泡医用夹板材料及其制备方法 - Google Patents

一种形状记忆硬质聚氨酯发泡医用夹板材料及其制备方法 Download PDF

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CN108084394A
CN108084394A CN201711431469.0A CN201711431469A CN108084394A CN 108084394 A CN108084394 A CN 108084394A CN 201711431469 A CN201711431469 A CN 201711431469A CN 108084394 A CN108084394 A CN 108084394A
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Abstract

本发明涉及一种轻质、高开孔率、高硬度的形状记忆硬质聚氨酯泡沫塑料组合物及其制备方法，由预聚物组分和多元醇组分反应得到，制备方法简单，得到的制品具有较高的硬度兼具较低的密度，同时安全环保，又具有良好的工艺性能。

Description

一种形状记忆硬质聚氨酯发泡医用夹板材料及其制备方法
技术领域
本发明属于硬质聚氨酯泡沫塑料医用夹板材料的制造方法，具体涉及一种采用液体反应注射成型工艺制备应用于医用夹板的轻质、高开孔率、形状记忆性优良的硬质聚氨酯发泡材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯材料是由内聚能较大的硬段和内聚能较小的软段组成，软段和硬段在热力学上是不相容的，因此会形成微相分离的结构，这就为其形状记忆特性提供了一定的条件，其中硬段相由于有着化学交联，温度升高也不会影响其交联的立体构型因此可起到记忆初始形状的作用，而软段相由于分子链较长且内聚能较小，因此当温度升高到其玻璃化转变温度或者结晶熔融温度时(以下简称变形温度)，便会由较硬的玻璃态转变为可变型的高弹态，若调整软段相和硬段相的比例，使软段相在低温时的总作用力大于硬段相的总作用力，高温时硬段相的总作用力大于软段相的总作用力，即可赋予聚氨酯材料一定的形状记忆功能，具体表现为若将材料置于变形温度之上时，材料为一种较软的可变形的高弹态，在此温度下将材料变形然后放在低于其变形温度时，材料便会由高弹态再次变为硬度很高的聚氨酯材料并固定住其形变。由于变形后材料的硬段相有着不可被破坏的化学交联，因此若再次将材料置于其变形温度之上时，材料又会在硬段相的作用力的驱动下恢复原来的形状。经过测试，本发明可在10秒内完成变形及固定形变的过程，能够在使用过程中更快固定住人体躯干等位置，有着很好的临床使用效果。
用于医用夹板的硬质聚氨酯泡沫材料在表观上与普通的高强度硬质聚氨酯结构泡沫塑料相同，都具有很高的硬度以及压缩强度，但是却比普通的硬质聚氨酯泡沫有着更好的温敏性，加热到变形温度后模量急剧下降，可迅速软化，软化变形后将其放置在变形温度以下又可迅速变硬并固定形变，若再次将形变固定后的材料加热到软化温度，材料又会恢复其原来的形状，恢复率可达97％以上，永久变形较小。因此如果将其应用于医用夹板材料，可实现材料的重复使用。具体的软化温度可根据不同的配方调节，经过测试，本发明的软化温度可在40℃至120℃之间调节。本发明具体的制备方法与制造工艺与普通的硬质聚氨酯泡沫塑料相同，不需其它额外的设备即可实现大规模工业化生产，成本低且操作简单。
使用医用夹板的矫正治疗属于一个较长时间的持续性治疗，需要经常性的观察患者的康复情况，因此需要经常对夹板进行拆装，并且随着不同的康复情况需要夹板的形状进行一定的调整，对于普通的一次性石膏夹板来说，每次观察时的拆装都会造成材料的浪费，一些形状记忆材料如TPI、聚丙烯酸酯类高分子材料虽然说也有形状记忆效果，但是其形状记忆所要求的条件较为苛刻，密度较高且透气性差，实际使用效果不理想。专利CN107118310 A所使用的形状记忆高分子为普通的形状记忆高分子，密度较高，温敏性较差，恢复形变后的永久变形较大，存在一定的局限性。专利CN 105771002 A所提到的反式异戊橡胶形状记忆材料为一种未发泡的材料，重量较大且透气性差，长期使用的舒适性欠佳，并且其软化和冷却所需要的时间略长，不利于临床操作。
发明内容
本发明针对现有的形状记忆夹板材料密度较高，透气性差，形变以及记忆速度慢等问题，提出了一种新的形状记忆硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法。
一种形状记忆硬质聚氨酯泡沫组合物，所述组合物由两种组分组成，
A组分：预聚物组分，按照如下制备方法得到：以重量百分数计，由多异氰酸酯40％～75％与聚醚或聚酯多元醇25％～60％反应制备异氰酸根含量15％-30％的预聚物；
B组分：多元醇组分，按照如下制备方法得到：以重量百分数计，将聚醚或聚酯多元醇75％～85％、脂肪族或芳香族扩链剂5～15％、催化剂0.5％～1％、发泡助剂4％～7％，混合均匀得到聚合物B组分；
所述A组分和B组分按照一定的质量配比混合，然后浇注成型，得到发泡材料。所述A组分和B组分混合的质量配比在100：40～100:60之间。
所述多异氰酸酯，是甲苯二异氰酸酯(TDI-65/35、TDI-80/20、TDI-100)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI、液化改性MDI)、多苯基甲烷多异氰酸指(PAPI)中的一种或两种以上混合物；所述聚醚或聚酯多元醇是聚四氢呋喃醚多元醇、聚氧化丙烯醚多元醇、聚合物多元醇、己二酸系聚酯二醇、芳香族聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇中一种或几种成分的混合物；所述脂肪族或芳香族扩链剂为3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、二氨基二甲硫基甲苯(DMTDA)、二氨基二甲硫基氯苯、二氨基二甲硫基乙苯、乙二醇(EG)、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、二甘醇(DEG)、三羟甲基丙烷(TMP)、三异丙醇胺(TIPA)、三乙醇胺(TGA)、二乙醇胺(DEOA)，对苯二酚双-β-羟乙基醚(HQEE)、间苯二酚双-β-羟乙基醚(HER)中的一种以上成分；所述催化剂由叔胺类催化剂、有机金属催化剂中的一种或多种成分组成。
发泡助剂由发泡剂、泡沫稳定剂和开孔剂组成。所述发泡剂由物理发泡剂和化学发泡剂组合而成，其中物理发泡剂为一氟二氯乙烷、环戊烷中一种或两种成分的混合物，化学发泡剂为去离子水；所述泡沫稳定剂为泡沫稳定剂为AK-8871、AK-8804、DC193、DC5598中一种或几种成分的混合物；所述开孔剂由Ortegol 501、AK-9901、Niax L-6188中一种或几种成分的混合物。
上述叔胺类催化剂由三亚乙基二胺(A-33)、五甲基二亚烷基三胺(PMDETA)、四甲基乙二胺(TMEDA)、二甲氨基乙氧基乙醇(DMAEE)、二甲基环己胺(DMCHA)中一种或几种成分的混合物。有机金属催化剂是由二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡(DBTAC)、异辛酸钾、乙酸钾、油酸钾、乙酸苯汞、异辛酸锌中一种或几种成分的混合物。
所述的组合物的用途，用于形状记忆聚氨酯硬质泡沫医用材料。可用作硬质聚氨酯泡沫医用夹板，还被广泛用于生物医用材料，如可用在人工心脏起搏器、人工血管、人工骨骼等对材料有很高要求的应用场合。
一种形状记忆聚氨酯硬质泡沫医用夹板材料的制备方法，使用上述组合物，采用半预聚体法聚合反应而成。
本发明为一种轻质、高透气性、温敏性强的形状记忆硬质聚氨酯泡沫组合物，其特征在于由两种组分组成：
A组分：预聚物组分，按照如下制备方法得到：以重量百分数计，是由多异氰酸酯40％～75％与聚醚或聚酯多元醇25％～60％在80℃～85℃反应1.5-2小时，得到异氰酸根含量15％-30％的预聚物。
B组分：多元醇组分，按照如下制备方法得到：以重量百分数计，将聚醚或聚酯多元醇75％～85％、脂肪族或芳香族扩链剂5～15％、催化剂0.5％～1％、发泡助剂4％～7％，防老剂0.5％～2％，通过高速搅拌机混合均匀得到聚合物B组分。
A组分和B组分混合的质量配比在100：40～100:60之间，混合温度为40～50℃，然后浇注成型，100℃固化0.5小时，80℃下后熟化2小时。得到压缩强度在3～6MPa，硬度shoreD40～70，密度0.1～0.5g/cm3的发泡材料。
对得到的发泡材料在80～100℃的温度进行轧压、抽真空处理，可使泡沫内少量闭孔的泡孔泡壁破碎，达到更好的开孔效果，透气性更好。
本发明称谓A、B组分只是为了表述上的方便。
研究发现：当合成形状记忆聚氨酯的软段多元醇分子量较大时，其玻璃化转变温度有所下降，形变恢复的温度也会相应的降低。不仅如此，因为高分子量的二元醇的存在会使形状记忆聚氨酯内部结构中软段相与硬段相之间的相容性变得较差，相分离程度变大，降低了形状记忆聚氨酯的形变恢复速度，反之，加入低分子量的二元醇会使得形状记忆聚氨酯内软段相和硬段相的相容性变好，相分离程度变小，形状记忆恢复速率变大。因此本发明采用的软段多元醇组分均为低分子量的二元醇来满足医用夹板的实际需要。
所述的聚醚或聚酯多元醇数均分子量为1000至3000。是由聚四氢呋喃醚多元醇、聚氧化丙烯醚多元醇、聚合物多元醇、己二酸系聚酯二醇、芳香族聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇中一种或几种成分组合而成。对于同种聚醚或聚酯多元醇来说，分子量越大，其玻璃化转变温度相对越低，形变恢复温度越低，形变恢复速率越慢。因此，本发明选用分子量相对较低的聚醚或聚酯多元醇来满足所需要的形变速率及相应的软化温度。
所述的多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI-65/35、TDI-80/20、TDI-100)、二苯基甲烷二异氰酸酯(纯MDI、液化改性MDI)、多苯基甲烷多异氰酸酯(PAPI)中的一种或两种以上混合物。
所选脂肪族扩链剂优选1，6己二醇和1，4-丁二醇，使用1，6己二醇或1，4-丁二醇固化制得的材料具有适宜的微相分离程度以获得更好的形状记忆效果。
所选芳香族扩链剂优选二甲硫基甲苯二胺。
催化剂有机锡类、叔胺类，优选辛酸亚锡和三亚乙基二胺(A33)。
所述抗老化剂优选抗氧剂1010。
一种轻质、高开孔率、高硬度的形状记忆硬质聚氨酯泡沫的制备方法，将A组分、B组分以异氰酸酯指数1.1～1.5的范围进行混合反应，混合温度为40℃～60℃；然后进行浇注、100～120℃固化成型，得到一种轻质、高开孔率、高硬度的形状记忆硬质聚氨酯泡沫。
异氰酸酯指数为异氰酸酯/多元醇的当量数比，即异氰酸酯或预聚物中NCO基团与多元醇组分(包括多元醇组分中扩链剂)中氨基、羟基的当量数的比值。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的轻质、高开孔率、高硬度的形状记忆硬质聚氨酯泡沫塑料组合物及其制备方法，由预聚物组分和多元醇组分反应得到，制备方法简单，得到的制品具有较高的硬度兼具较低的密度，同时安全环保，又具有良好的工艺性能，这一应用有很大的经济意义。
本发明的优势在于：
1、硬度高且可调范围宽。通过配方调整，可制得硬度范围ShoreD40～70的硬质发泡材料，以满足于不同要求的医用夹板。
2、密度较低且可调节范围宽。通过调节不同的发泡助剂以及不同的工艺条件可以获得不同密度的泡沫材料，密度可在0.1g/cm3～0.5g/cm3之间调节，同时由于材料的交联度较大，虽然密度较低但仍具有较高的强度，密度在0.2g/cm3的材料常温下压缩强度可达到3MPa，因此由本发明制成的医用夹板可很大程度减轻使用者的负重感，有着更高的舒适性。
3、透气性好。传统的石膏及塑料的医用夹板基本无透气性，普通的形状记忆材料的透气性也较低，因此当这样的材料做成大规模包覆在人体上时会使得汗液无法挥发，也不利于伤口的愈合，因此体验较差。而形状记忆硬质聚氨酯泡沫塑料通过添加适宜的开孔剂可获得较高的开孔率且产品在一定温度下为较软的高弹态，可将泡沫进行适当的压缩使得泡沫中残余的部分闭孔的泡孔打开从而使制品具有较好的透气性，获得最佳使用效果。
4、温敏性高。聚氨酯材料特殊的微相分离结构使得聚氨酯的形状记忆特性比其他同样具有形状记忆功能的高分子材料要好，由硬质聚氨酯泡沫制成的形状记忆材料可在热水、热空气等介质中迅速软化，易于变形，形变后将其置于室温中又可迅速硬化并将形变固定，若将形变固定后的材料再次置于高温介质中又可迅速恢复原始形态。不同配方的硬质聚氨酯泡沫材料可以获得不同的记忆速度，最快可在10秒内迅速软化并使形变固定，这是其它形状记忆高分子所达不到的。
5、生物相容性好。聚氨酯材料具有优良的生物相容性，因此被广泛用于生物医用材料，可用在人工心脏起搏器、人工血管、人工骨骼等对材料有很高要求的应用场合。本发明的硬质聚氨酯泡沫材料化学惰性高，不会与体液接触而发生反应，并且不会引起过敏反应，相较于其它的高分子材料更适合于应用在医用材料。
本发明的制备工艺特点是：原料均为液体，因此采用注射成型工艺制备硬质聚氨酯泡沫医用夹板，这与普通的聚氨酯硬质泡沫的制备工艺相同，综合成本低。与现有的形状记忆医用高分子材料相比更易于大规模生产。相比于传统的塑料医用夹板、石膏医用夹板及普通的形状记忆医用夹板更易加工，不需额外的设备。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外应理解，在阅读本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样属于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下实施例所用材料如下：未作特别说明，各百分数均指的是质量百分数。
PTMG2000数均分子量2000，聚四氢呋喃醚二元醇(BASF公司)
PEA-2000数均分子量2000，聚己二酸乙二醇酯二元醇(青岛宇田化工有限公司)
PD-110LV数均分子量1000，苯酐聚酯二元醇(青岛宇田化工有限公司)
410数均分子量1000，聚己内酯二元醇(日本大赛璐化学工业株式会社)
210数均分子量1000，聚己内酯二元醇(日本大赛璐化学工业株式会社)
220数均分子量2000，聚己内酯二元醇(日本大赛璐化学工业株式会社)
240数均分子量4000，聚己内酯二元醇(日本大赛璐化学工业株式会社)
T-6001数均分子量1000，聚碳酸酯二元醇(日本旭化成化学品株式会社)
T-6002数均分子量2000，聚碳酸酯二元醇(日本旭化成化学品株式会社)
MDI-100 4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(万华化学集团股份有限公司)
MDI-100LL碳化二亚胺改性的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(万华化学集团股份有限公司)
EG乙二醇(上海试剂公司)
BDO 1,4-丁二醇(BASF公司)
HDO 1,6-己二醇(BASF公司)
TMP三羟甲基丙烷(德国朗盛公司)
DEOA二乙醇胺(BASF公司)
DMTDA二甲硫基甲苯二胺(美国Albemarle公司)
去离子水(市售)
HCFC-141b一氟二氯乙烷(德国苏威氟化学有限公司)
环戊烷(山东胜海化工股份有限公司)
AK-8871(江苏美思德公司)
AK-8804(江苏美思德公司)
DC-193(道康宁公司)
DC-5598(道康宁公司)
Ortegol 501(德国赢创工业集团)
AK-9901(江苏美思德公司)
Niax L-6188(迈图高新材料集团)
A33三亚乙基二胺(美国气体化学公司)
辛酸亚锡(美国气体化学公司)
抗氧剂1010四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(BASF公司)
实施例1：
A组分(异氰酸酯组分)：按照如下制备方法得到：以重量百分数计，2官能度、分子量1000的聚四氢呋喃醚多元醇(PTMG-1000)32.4％，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)67.6％，在80℃反应2～3小时得到异氰酸根含量为20％的预聚物。
B组分(多元醇组分)：按照如下制备方法得到：以重量份计，分子量2000的聚四氢呋喃醚多元醇(PTMG-2000)20，分子量为2000的聚己二酸乙二醇酯多元醇(PEA-2000)80，扩链剂EG 5.0，扩链剂TMP 4.0，催化剂辛酸亚锡0.05，催化剂A33 0.05，抗氧剂1010 0.5，发泡剂去离子水0.4，发泡剂HCFC-141b 5，泡沫稳定剂DC193 0.5，开孔剂Ortegol 501 2，用高速搅拌机搅拌均匀。
异氰酸酯组分与多元醇组分以1.2的异氰酸酯指数进行混合反应，混合温度50℃、模具温度和固化温度均为100℃，2min凝胶，30min后可脱模，脱模后试样尺寸250mm×180mm×50mm，在80～100℃对其进行压缩、抽真空开孔处理，处理完毕待其恢复原形状后，80℃停放2小时后即得到硬质聚氨酯发泡材料制品。
实施例2：
A组分(异氰酸酯组分)：按照如下制备方法得到：以重量百分数计，2官能度、分子量1000的聚己内酯多元醇(210)32.4％，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)67.6％，在80℃反应2～3小时得到异氰酸根含量为20％的预聚物。
B组分(多元醇组分)：按照如下制备方法得到：以重量份计，分子量2000的聚己二酸乙二醇酯多元醇(PEA-2000)40，分子量为1000的聚苯酐聚酯多元醇(PD-110LV)60，扩链剂EG 4，扩链剂DMTDA 3，催化剂辛酸亚锡0.05，催化剂A33 0.05，抗氧剂1010 0.5，发泡剂去离子水0.4，发泡剂环戊烷5，泡沫稳定剂AK-8804 0.5，开孔剂AK-9901 0.9，用高速搅拌机搅拌均匀。
异氰酸酯组分与多元醇组分以1.2的异氰酸酯指数进行混合反应，混合温度50℃、模具温度和固化温度均为100℃，1.5min凝胶，30min后可脱模，脱模后试样尺寸250mm×180mm×50mm，在80～100℃对其进行压缩、抽真空开孔处理，处理完毕待其恢复原形状后，80℃停放2小时后即得到硬质聚氨酯发泡材料制品。
实施例3：
A组分(异氰酸酯组分)：按照如下制备方法得到：以重量百分数计，2官能度、分子量1000的聚己内酯多元醇(210)19.67％，二苯基甲烷二异氰酸酯
(MDI-100)48.03％，碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯
(MDI-100LL)32.30％，在80℃反应2～3小时得到异氰酸根含量为25％的预聚物。
B组分(多元醇组分)：按照如下制备方法得到：以重量份计，分子量1000的聚己内酯多元醇(210)60，分子量为2000的聚己内酯多元醇(220)40，扩链剂BDO 3.5，扩链剂DEOA3.5，催化剂辛酸亚锡0.05，催化剂A33 0.05，抗氧剂1010 0.5，发泡剂去离子水0.4，发泡剂HCFC-141b 5泡沫稳定剂DC193 0.5，开孔剂Ortegol 501 1，用高速搅拌机搅拌均匀。
异氰酸酯组分与多元醇组分以1.2的异氰酸酯指数进行混合反应，混合温度50℃、模具温度和固化温度均为100℃，3min凝胶，30min后可脱模，脱模后试样尺寸250mm×180mm×50mm，在80～100℃对其进行压缩、抽真空开孔处理，处理完毕待其恢复原形状后，80℃停放2小时后即得到硬质聚氨酯发泡材料制品。
实施例4：
A组分(异氰酸酯组分)：按照如下制备方法得到：以重量百分数计，2官能度、分子量1000的聚己内酯多元醇(210)20.48％，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)79.52％，在80℃反应2～3小时得到异氰酸根含量为25％的预聚物。
B组分(多元醇组分)：按照如下制备方法得到：以重量份计，分子量1000的聚己内酯多元醇(210)100，扩链剂HDO 5，扩链剂TMP 2.5，催化剂辛酸亚锡0.05，催化剂A33 0.05，抗氧剂1010 0.5，发泡剂去离子水0.4，发泡剂环戊烷5，泡沫稳定剂DC5598 0.5，开孔剂Niax L-6188 1.5，用高速搅拌机搅拌均匀。
异氰酸酯组分与多元醇组分以1.2的异氰酸酯指数进行混合反应，混合温度50℃、模具温度和固化温度均为100℃，2.5min凝胶，30min后可脱模，脱模后试样尺寸250mm×180mm×50mm，在80～100℃对其进行压缩、抽真空开孔处理，处理完毕待其恢复原形状后，80℃停放2小时后即得到硬质聚氨酯发泡材料制品。
实施例5：
A组分(异氰酸酯组分)：按照如下制备方法得到：以重量百分数计，2官能度、分子量1000的聚己内酯多元醇(210)19.67％，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)48.03％，碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100LL)32.30％，在80℃反应2～3小时得到异氰酸根含量为25％的预聚物。
B组分(多元醇组分)：按照如下制备方法得到：以重量份计，分子量1000的聚碳酸酯多元醇(T-6001)60，分子量为2000的聚碳酸酯多元醇(T-6002)40，扩链剂BDO 3.5，扩链剂DEOA 4，催化剂辛酸亚锡0.05，催化剂A33 0.05，抗氧剂1010 0.5，发泡剂去离子水0.4，发泡剂环戊烷6，泡沫稳定剂DC193 0.5，开孔剂Ortegol 501 1.5，用高速搅拌机搅拌均匀。
异氰酸酯组分与多元醇组分以1.2的异氰酸酯指数进行混合反应，混合温度50℃、模具温度和固化温度均为100℃，2min凝胶，30min后可脱模，脱模后试样尺寸250mm×180mm×50mm，在80～100℃对其进行压缩、抽真空开孔处理，处理完毕待其恢复原形状后，80℃停放2小时后即得到硬质聚氨酯发泡材料制品。
实施例6：
A组分(异氰酸酯组分)：按照如下制备方法得到：以重量百分数计，2官能度、分子量4000的聚己内酯多元醇(240)50.74％，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)49.26％，在80℃反应2～3小时得到异氰酸根含量为25％的预聚物。
B组分(多元醇组分)：按照如下制备方法得到：以重量份计，分子量4000的聚己内酯多元醇(240)100，扩链剂HDO 5，扩链剂TMP 2.5，催化剂辛酸亚锡0.05，催化剂A33 0.05，抗氧剂1010 0.5，发泡剂去离子水0.4，发泡剂环戊烷5，泡沫稳定剂DC5598 0.5，开孔剂Niax L-6188 1.5，用高速搅拌机搅拌均匀。
异氰酸酯组分与多元醇组分以1.2的异氰酸酯指数进行混合反应，混合温度50℃、模具温度和固化温度均为100℃，2.5min凝胶，30min后可脱模，脱模后试样尺寸250mm×180mm×50mm，在80～100℃对其进行压缩、抽真空开孔处理，处理完毕待其恢复原形状后，80℃停放2小时后即得到硬质聚氨酯发泡材料制品。
实施例7：
A组分(异氰酸酯组分)：按照如下制备方法得到：以重量百分数计，2官能度、分子量1000的聚己内酯多元醇(210)19.67％，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)48.03％，碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100LL)32.30％，在80℃反应2～3小时得到异氰酸根含量为25％的预聚物。
B组分(多元醇组分)：按照如下制备方法得到：以重量份计，分子量1000的聚碳酸酯多元醇(T-6001)60，分子量为2000的聚碳酸酯多元醇(T-6002)40，扩链剂BDO 3.5，扩链剂DEOA 4，催化剂辛酸亚锡0.05，催化剂A33 0.05，抗氧剂1010 0.5，发泡剂去离子水0.4，发泡剂环戊烷6，泡沫稳定剂DC193 0.5，开孔剂Ortegol 501 1.5，用高速搅拌机搅拌均匀。
异氰酸酯组分与多元醇组分以1.2的异氰酸酯指数进行混合反应，混合温度50℃、模具温度和固化温度均为100℃，2min凝胶，30min后可脱模，脱模后试样尺寸250mm×180mm×50mm，不进行开孔处理，80℃停放2小时后得到硬质聚氨酯发泡材料制品。
表1硬质聚氨酯发泡材料制品性能测试
实施例1至5为目前可行的研究实例，实施例6与实施例4相比区别为软段多元醇的分子量不同，除此之外其他配方均相同。其中实施例6中的聚己内酯多元醇(240)的分子量为4000，实施例4中的聚己内酯多元醇(210)的分子量为1000，经过验证对比，分子量高的聚己内酯多元醇(240)的形状记忆效果较差且永久变形较大，不能满足实际需要。实施例7与实施例5的配方相同，区别为实施例7在脱模后未进行压缩开孔的后处理，经过比较发现未经压缩后处理的实施例7的开孔率明显低于实施例5，透气效果较差。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种形状记忆硬质聚氨酯泡沫组合物，其特征在于：所述组合物由两种组分组成，
A组分：预聚物组分，按照如下制备方法得到：以重量百分数计，由多异氰酸酯40％～75％与聚醚或聚酯多元醇25％～60％反应制备异氰酸根含量15％-30％的预聚物；
B组分：多元醇组分，按照如下制备方法得到：以重量百分数计，将聚醚或聚酯多元醇75％～85％、脂肪族或芳香族扩链剂5～15％、催化剂0.5％～1％、发泡助剂4％～7％，混合均匀得到聚合物B组分；
所述A组分和B组分按照一定的质量配比混合，然后浇注成型，得到发泡材料。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述A组分和B组分混合的质量配比在100：40～100:60之间。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：得到的发泡材料压缩强度在3～6MPa，硬度shoreD40～70，密度0.1～0.5g/cm3。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：对得到的发泡材料在80～100℃的温度进行轧压、抽真空处理。
5.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其特征在于：所述多异氰酸酯，是甲苯二异氰酸酯(TDI-65/35、TDI-80/20、TDI-100)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI、液化改性MDI)、多苯基甲烷多异氰酸指(PAPI)中的一种或两种以上混合物；所述聚醚或聚酯多元醇是聚四氢呋喃醚多元醇、聚氧化丙烯醚多元醇、聚合物多元醇、己二酸系聚酯二醇、芳香族聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇中一种或几种成分的混合物；所述脂肪族或芳香族扩链剂为3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、二氨基二甲硫基甲苯(DMTDA)、二氨基二甲硫基氯苯、二氨基二甲硫基乙苯、乙二醇(EG)、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、二甘醇(DEG)、三羟甲基丙烷(TMP)、三异丙醇胺(TIPA)、三乙醇胺(TGA)、二乙醇胺(DEOA)，对苯二酚双-β-羟乙基醚(HQEE)、间苯二酚双-β-羟乙基醚(HER)中的一种以上成分；所述催化剂由叔胺类催化剂、有机金属催化剂中的一种或多种成分组成。
6.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其特征在于：发泡助剂由发泡剂、泡沫稳定剂和开孔剂组成。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于：所述发泡剂由物理发泡剂和化学发泡剂组合而成，其中物理发泡剂为一氟二氯乙烷、环戊烷中一种或两种成分的混合物，化学发泡剂为去离子水；所述泡沫稳定剂为泡沫稳定剂为AK-8871、AK-8804、DC193、DC5598中一种或几种成分的混合物；所述开孔剂由Ortegol501、AK-9901、Niax L-6188中一种或几种成分的混合物。
8.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其特征在于：所述的聚醚或聚酯多元醇数均分子量为1000至3000。
9.权利要求1-8任一项所述的组合物的用途，其特征在于：用于形状记忆聚氨酯硬质泡沫医用材料。
10.一种形状记忆聚氨酯硬质泡沫医用夹板材料的制备方法，使用权利要求1-8任一项所述的组合物，采用半预聚体法聚合反应而成。
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