CN110090386A

CN110090386A - 一种低温催化氧化氰化钠的方法

Info

Publication number: CN110090386A
Application number: CN201910432666.7A
Authority: CN
Inventors: 谢锋; 董凯伟; 畅永锋; 王伟; 高鹏; 路殿坤; 王剑; 符岩
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2019-05-23
Filing date: 2019-05-23
Publication date: 2019-08-06
Anticipated expiration: 2039-05-23
Also published as: CN110090386B

Abstract

本发明的一种低温催化氧化氰化钠的方法，包括步骤为：在原料中加入催化剂，所述原料为固体氰化钠或者含氰化钠的物料，混合均匀，制成混合原料；所述催化剂的质量不低于原料中含有的氰化钠质量的1％；将混合原料放入加热装置中，加热至260～550℃进行分解，当温度达到260～550℃后，保温0～180min，脱除氰化钠，获得分解料；将获得的分解料直接堆存或用于回填处理。本发明的有益效果是：在低温、氧化性气氛以及催化剂的作用下，将原料中高毒氰化钠氧化，成本低且脱除氰化钠效果好且不产生二次污染，氰化钠脱除率达99％以上；低温催化氧化后的分解料，选择堆存或用于回填或作为二次资源再利用。本发明工艺简单，设备投资少，无二次污染，易推广。

Description

一种低温催化氧化氰化钠的方法

技术领域

本发明属于化工领域，尤其涉及一种低温催化氧化氰化钠的方法。

背景技术

氰化钠是一种剧毒物质，皮肤伤口接触、吸入、吞食微量可中毒死亡。但它又是一种重要的化工原料，用于基本化学合成、电镀、冶金和有机合成医药、农药及金属处理方面作络合剂、掩蔽剂。因其使用会产生很多含氰化钠的废水或废渣。目前氰化物的污染已被美国环境保护部门列为严重的污染物。而在中国，90％以上的黄金矿山使用氰化提金工艺，因此产出大量的含有氰化钠的氰化渣，除了少量的含氰化钠的氰化渣得到利用外，大量的含氰化钠的氰化渣处于堆存或直接填埋处置状态，造成极大的安全隐患和污染环境隐患。另外，氰化钠厂在生产氰化钠过程中也会排放含有氰化钠的废水和废渣，而这些废水和废渣对周围环境也存在着极大的安全隐患。

目前，存在很多破除氰化钠的技术，如氯氧化法、二氧化硫空气氧化法、过氧化氢氧化法、臭氧氧化法、活性炭氧化法、微生物降解法、辐射氧化法、自然降解法、铁盐沉淀法、多硫化物沉淀法、内电解法、酸化挥发回收法、离子交换法、电渗析法。其中，氯氧化法是利用氯的高氧化性将氰化物氧化为氰酸盐，根据pH值的不同，又分碱性氯氧化法和酸性氯氧化法，该方法处理效果较好，但因使用氯会产生二次污染，且随着氯产品价格上涨，处理成本增加；臭氧氧化法，臭氧是一种清洁氧化剂，具有极强氧化性，可以很容易的将有毒有害的氰化物氧化成低毒的氰酸盐，主要用于处理较低浓度的含氰废水，且设备投入及设备运行费用很高；二氧化硫-空气氧化法，又称因科法，该方法是一种成熟的处理氰化物的方法，主要利用二氧化硫和氧气作为氧化剂脱除氰化物，具有工艺流程简单、氧化剂用量低、来源广泛等特点，另外，可以完全脱除氰化物，较其他氰化物的氧化方法具有明显的优势，因而得到了国内外同行的认同，但其需要SO₂且主要处理含氰废水，很多矿山企业无法满足要求，且SO₂的使用，设备的腐蚀问题不容忽视；过氧化氢氧化法，利用双氧水的强氧化性将氰化物氧化，具有较好的氰化物脱除效果，但其成本较高；微生物降解法，利用某些微生物可将氰化物作为其代谢的碳源和氮源的特性对氰化物进行脱除，但该方法需要装备大量微生物培养设备，且对工艺操作条件要求较高。对废水中成分和含量也要求较高，仅能处理较低浓度含氰废水；活性炭氧化法，利用活性炭具有大量的微孔和极大的表面积，能够很好的吸附氰化物及氧气，吸附的氧气将氰化物氧化；自然降解法，将氰化物置于自然环境中，通过阳光、植物、微生物共同作用将氰化物分解成低毒物质或者以沉降的形式脱除的一种方法，该方法脱除氰化物缓慢且对周围环境及水源造成安全隐患；离子交换法，利用多数金属络合氰化物与阴离子交换树脂有很强的亲和力的特性，利用阴离子交换树脂吸附废液中氰化物的方法，该方法难以处理渣中氰化物；酸化挥发回收法，是回收再利用氰化物的一种高效、节能而又经济的方法，但该法更适用于处理高浓度的含氰废水；辐射降解法，该法在一定的辐射剂量下，将溶液中的氰化物降解为无毒物质，但其设备投入高、仅能处理含氰的较清澈的水溶液、工艺技术不成熟，辐射降解法应用于工业生产还有很多待解决的问题。

目前存在的这些方法主要针对含氰废水进行处理，且这些方法或能耗高或伴有二次污染或破除氰化钠不完全或工艺流程复杂，操作成本高；对固体氰化钠或含氰化钠的固体废弃物的处理方法则是将其含有的氰化钠转移至溶液中然后利用处理含氰化钠溶液的方法进行处理，因此，对于固体氰化钠或含氰化钠的固体废弃物而言，目前还缺乏经济的、有效的处理方法。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种低温催化氧化氰化钠的方法，通过低温催化氧化，将氰化钠分解为低毒或无毒化合物，从而达到脱除氰化钠及含氰化钠固体废物高毒性的效果，消除氰化钠对环境的污染及危害。

一种低温催化氧化氰化钠的方法，包括如下步骤：

(1)在氰化钠原料中加入催化剂，混合均匀，制成混合原料；其中：所述氰化钠原料为固体氰化钠或者含氰化钠的物料，所述催化剂的添加量不低于原料中含有的氰化钠质量的1％；

(2)将混合原料放入加热装置中，加热至260～550℃后，保温，进行分解，脱除氰化钠，获得分解料；

(3)将获得的分解料直接堆存或用于回填处理或二次利用。

所述的步骤(1)中，固体氰化钠为氰化钠纯试剂废料或工业用氰化钠固体试剂废料；

所述含氰化钠的物料为氰化钠厂排放的废渣，或冶金行业排放的含氰化钠污泥，或其他行业使用氰化钠产生的尾渣或含有氰化钠的废弃物。

所述的步骤(1)中，尾渣、污泥或废弃物中水的质量分数≤35％。

所述的步骤(1)中，催化剂为铜氧化物、镍氧化物、铁氧化物或钒氧化物中的一种或几种。

所述的步骤(1)中，氧化物为氧化铁、四氧化三铁或氧化亚铁中的一种或几种，所述的钴氧化物为氧化钴，镍氧化物为氧化镍，铜氧化铁为氧化铜。

所述的步骤(1)中，混合原料中加入添加剂石灰，所述石灰的含量按照石灰中氧化钙与原料的质量比≤1∶1进行添加，所述的氧化钙为石灰中有效氧化钙量。

所述的步骤(2)中，加热装置为回转窑、焙烧炉、煅烧炉、隧道炉、烧结炉、沸腾炉或链篦机中的一种或几种。

所述的步骤(2)中，分解时，加热装置中加入氧化性气氛，所述氧化性气氛为空气、氧气、富氧空气、氧气-氮气混合气、空气-氮气混合气、氧气-氩气混合气或空气-氩气混合气中的一种或几种。

所述的步骤(2)中，分解时加热的升温速度为5～100℃/min。

所述的步骤(2)中，保温时间为0～180min。

所述的步骤(2)中，生成分解料的同时，还生成热分解尾气。

所述的步骤(2)中，分解过程中涉及到的化学反应方程式为：

CaO+SO₂→CaSO₃；

上述化学反应方程式中R为催化剂。

所述的步骤(2)中，获得的热分解物料中，氰化钠质量占比≤≤0.2％。

所述的步骤(2)中，经过热分解后，氰化钠原料中氰化钠去除率≥99.2％。

本发明的有益效果是：

在低温、氧化性气氛以及催化剂的作用下，实现固体氰化钠或含氰化钠的物料清洁转化，将原料中的高毒氰化钠氧化成低毒氰酸盐或无毒碳酸盐等，成本低且脱除氰化钠效果好，氰化钠脱除率达99％以上；添加剂石灰可以固定含氰化钠物料中的硫化物在分解过程中产生的气体硫化物，避免分解过程中对环境产生新的污染；低温催化氧化后的分解料达到普通固体废弃物要求，可根据分解料成分及现场情况，选择堆存或用于回填或作为二次资源再利用。本发明工艺简单，设备投资少，无二次污染，易推广。

附图说明

图1为本发明一种低温催化氧化氰化钠的方法流程示意图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明的技术方案和效果作详细描述。

以下实施例中采用的低温催化氧化原料为氰化钠固体试剂废料，或氰化钠厂排放的废渣，或冶金行业含氰化钠污泥；

以下实施例中氰化钠厂排放的废渣或冶金行业排放的含氰化钠污泥，是经过压滤或晾置得到的水的质量分数≤35％后，形成的含氰化钠污泥，随着堆放时间延长，水的质量分数逐渐减少；未经堆放的氰化钠厂排放的废渣或冶金行业排放的含氰化钠污泥，和堆放时间不同的含氰化钠废渣或污泥，均可作为含氰化钠的原料使用。

以下实施例中采用的催化剂和添加剂石灰为市购工业产品。

利用低温催化氧化脱除氰化钠，与催化剂添加量、低温催化氧化时间和低温催化氧化温度相关，可以处理不同含量的氰化钠物料。

以下实施例的低温催化氧化氰化钠的方法工艺流程图如图1所示；

以下实施例中石灰添加质量以石灰中有效氧化钙质量计。

以下优选实施例是对本发明技术方案的进一步说明。本领域技术人员应当知晓，以下实施例只用来说明本发明，而不限制本发明的范围。

实施例1

一种低温催化氧化氰化钠的方法，包括如下步骤：

(1)以含有质量占比为90％氰化钠的固体试剂废料作为原料，在原料中加入氧化铜与氧化铁按质量比为1∶1混合形成的混合物，所述混合物与原料中含有的氰化钠按质量比计为2∶1，混合均匀，制成混合原料；

(2)将混合原料放入具有空气气氛的焙烧炉中，以5℃/min的升温速度，加热至260℃进行分解，当温度达到260℃后，保温180min，脱除氰化钠，获得分解料；分解过程中涉及到的方程式为：

(3)将获得的分解料直接堆存。

经检测发现，在催化过程中，混合物料中的氰化钠质量含量逐渐减少，当加热到200℃时，混合物料中的氰化钠含量为25％；当加热到260℃时，混合物料中的氰化钠含量为13％，当温度达到260℃后，持续保温180min完成分解，此时分解料中氰化钠质量占比为0.2％，氰化钠去除率达到99.6％；分解料中的成分主要为氰酸盐、碳酸盐和铜氧化物。

实施例2

一种低温催化氧化氰化钠的方法，包括如下步骤：

(1)以含有质量占比为90％氰化钠的固体试剂废料作为原料，在原料中加入钒氧化物，具体为五氧化二钒与二氧化钒按质量比为2∶1混合形成的混合物，所述钒氧化物与原料中含有的氰化钠按质量比计为1∶2，混合均匀，制成混合原料；

(2)将混合原料放入具有空气气氛的焙烧炉中，以15℃/min的升温速度，加热至400℃进行分解，当温度达到400℃后，保温15min，脱除氰化钠，获得分解料和热分解尾气；分解过程中涉及到的化学反应为：

(3)将获得的分解料直接堆存。

经检测发现，混合物料中最开始氰化钠质量含量为61％，在催化过程中，混合物料中的氰化钠含量逐渐减少，当加热到300℃时，混合物料中的氰化钠含量为21％；当加热到350℃时，混合物料中的氰化钠含量为8％，当温度达到400℃后，持续保温15min完成分解，此时分解料中氰化钠为0.1％，氰化钠去除率达到99.8％；分解料中的成分主要为氰酸盐、碳酸盐和钒氧化物，热分解尾气中包括氮气和二氧化碳。

实施例3

一种低温催化氧化氰化钠的方法，包括如下步骤：

(1)以含有质量占比为90％氰化钠的固体试剂废料作为原料，在原料中加入铁氧化物，具体为氧化铁、四氧化三铁和氧化亚铁按质量比为2∶2∶1混合形成的混合物，所述铁氧化物与原料中含有的氰化钠按质量比计为1∶1，混合均匀，制成混合原料；

(2)将混合原料放入具有氧气气氛的焙烧炉中，以5℃/min的升温速度，加热至300℃进行分解，当温度达到300℃后，保温120min，脱除氰化钠，获得分解料和热分解尾气；分解过程中涉及到的化学反应为：

(3)将获得的分解料直接堆存。

经检测发现，混合物料中最开始氰化钠含量为45％，在催化过程中，混合物料中的氰化钠含量逐渐减少，当加热到300℃时，混合物料中的氰化钠含量为2％，当温度达到300℃后，持续保温120min完成分解，此时分解料中氰化钠为0.1％，氰化钠去除率达到99.8％；分解料中的成分主要为氰酸盐、碳酸盐和铁氧化物，热分解尾气中有氮气和二氧化碳。

实施例4

一种低温催化氧化氰化钠的方法，包括如下步骤：

(1)以辽宁某公司含水质量百分比为26％的氰化钠厂排放的废渣作为原料，废渣成分为：SiO₂：17％，Al₂O₃：11％，MgO：11％，C：3％，S：5％，全铁：6％；废渣中氰化钠含量为1400mg/kg渣，在原料中加入氧化镍和添加剂石灰，所述氧化镍与原料中含有的氰化钠按质量比计为1∶50，所述添加剂石灰中有效氧化钙与废渣的质量比为3∶10，混合均匀，制成混合原料；

(2)将混合原料放入具有空气气氛的焙烧炉中，以5℃/min的升温速度，加热至300℃进行分解，当温度达到300℃后，保温30min，脱除氰化钠，获得分解料和热分解尾气；分解过程中涉及到的化学反应为：

CaO+SO₂→CaSO₃；

(3)将获得的分解料直接堆存。

经检测发现，在催化过程中，混合物料中的氰化钠含量逐渐减少，完成分解后，此时分解料中氰化钠为10mg/kg热分解料，氰化钠去除率达到99.2％；分解料中的成分主要为高岭土、菱镁石、石英、氧化钙、氧化铁和少量的亚硫酸钙，热分解尾气中有二氧化碳和氮气生成。

实施例5

一种低温催化氧化氰化钠的方法，包括如下步骤：

(1)以辽宁某公司含有氰化钠800mg/kg渣，含水率为5.2％的氰化钠厂排放的废渣作为原料，废渣成分为：SiO₂：21％，Al₂O₃：14％，MgO：13％，C：4％，S：6％，全铁：11％，在原料中加入氧化镍和添加剂石灰，所述氧化镍与原料中含有的氰化钠按质量比计为1∶100，所述添加剂石灰中氧化钙与废渣的质量比为6∶10，混合均匀，制成混合原料；

(2)将混合原料放入具有空气气氛的焙烧炉中，以30℃/min的升温速度，加热至400℃进行分解，当温度达到400℃后，保温2min，脱除氰化钠，获得分解料；分解过程中涉及到的化学反应为：

CaO+SO₂→CaSO₃；

(3)将获得的分解料用于回填物进行回填处理。

经检测发现，在催化过程中，混合物料中的氰化钠含量逐渐减少，完成分解后，此时分解料中氰化钠为3mg/kg热分解料，氰化钠去除率达到99.4％，氰化钠脱除率达到99％以上；分解料中的成分主要为高岭石、石英、氧化钙、氧化铁、菱镁石和少量的亚硫酸钙，热分解尾气中有二氧化碳和氮气生成。

实施例6

一种低温催化氧化氰化钠的方法，如图1所示，包括如下步骤：

(1)以内蒙某公司含有氰化钠4000mg/kg污泥、含水率为35％的含氰化钠污泥作为原料，废渣成分为：SiO₂：34％，CaO：4％，Al₂O₃：6％，CuO：6％，S：2％，全铁：4％，在原料中加入氧化镍和添加剂石灰，所述氧化镍与原料中含有的氰化钠按质量比计为1∶10，所述添加剂石灰中氧化钙与污泥的质量比为3∶10，混合均匀，制成混合原料；

(2)将混合原料放入具有空气气氛的焙烧炉中，以30℃/min的升温速度，加热至550℃进行分解，当温度达到550℃后，脱除氰化钠，获得分解料和热分解尾气；分解过程中涉及到的化学反应为：

CaO+SO₂→CaSO₃；

CaO+CO₂→CaCO₃

(3)将获得的分解料作为二次资源回收利用。

经检测发现，在催化过程中，混合物料中的氰化钠含量逐渐减少，完成分解后，此时分解料中氰化钠为3mg/kg热分解料，氰化钠去除率达到99.9％；分解料中的成分主要为氧化铁、氧化铝、氧化铜、石英、氧化钙和亚硫酸钙，热分解尾气中有二氧化碳和氮气生成。

Claims

1.一种低温催化氧化氰化钠的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(3)将获得的分解料直接堆存或用于回填处理或二次利用。

2.根据权利要求1所述的一种低温催化氧化氰化钠的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，固体氰化钠为氰化钠纯试剂废料或工业用氰化钠固体试剂废料；

所述的含氰化钠的物料为氰化钠厂排放的废渣，或冶金行业排放的含氰化钠污泥，或其他行业使用氰化钠产生的尾渣或含有氰化钠的废弃物。

3.根据权利要求1所述的一种低温催化氧化氰化钠的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，尾渣、污泥或废弃物中水的质量分数≤35％。

4.根据权利要求1所述的一种低温催化氧化氰化钠的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，催化剂为铜氧化物、镍氧化物、铁氧化物或钒氧化物中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的一种低温催化氧化氰化钠的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，氧化物为氧化铁、四氧化三铁或氧化亚铁中的一种或几种，所述的钴氧化物为氧化钴，镍氧化物为氧化镍，铜氧化铁为氧化铜。

6.根据权利要求4所述的一种低温催化氧化氰化钠的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，混合原料中加入添加剂石灰，所述石灰的含量按照石灰中氧化钙与原料的质量比≤1∶1进行添加，所述的氧化钙为石灰中有效氧化钙量。

7.根据权利要求4所述的一种低温催化氧化氰化钠的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，分解时，加热装置中加入氧化性气氛，所述氧化性气氛为空气、氧气、富氧空气、氧气-氮气混合气、空气-氮气混合气、氧气-氩气混合气或空气-氩气混合气中的一种或几种。

8.根据权利要求4所述的一种低温催化氧化氰化钠的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，分解时加热的升温速度为5～100℃/min，保温时间为0～180min。

9.根据权利要求4所述的一种低温催化氧化氰化钠的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，获得的热分解物料中，氰化钠质量占比≤0.2％。

10.根据权利要求4所述的一种低温催化氧化氰化钠的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，经过热分解后，氰化钠原料中氰化钠去除率≥99.2％。