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CN110079816A - 一种光电催化固氮合成氨的装置及方法 - Google Patents

一种光电催化固氮合成氨的装置及方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种光电催化固氮合成氨的装置及方法，涉及电催化电解技术领域，一种光电催化固氮合成氨装置，其包括由双极膜和纳米固氮催化膜组成的光电复合膜将阳极室和阴极室隔成双室电解槽，所述双极膜包括阴离子交换膜和阳离子交换膜，纳米固氮催化剂薄膜负载于阳离子交换膜表面，阳极室加入电解质水溶液，阴极室充满氮气，以BiVO4或Pt电极作为阳极，固氮催化剂薄膜作为阴极，阴极室设置盛有稀硫酸的容器，用来吸收生成的氨气，采用氙灯作为光源，外加直流电源提供电场作用力，直流电源的正极、负极分别与阳极和阴极连接；本发明在非水溶液中进行光电催化固氮，具有有效抑制析氢副反应的发生、提升光电催化固氮效率的有益效果。

Description

一种光电催化固氮合成氨的装置及方法
技术领域
本发明涉及光电催化电解技术领域，具体涉及一种光电催化固氮合成氨的装置及方法。
背景技术
氮分子是一种稳定性极高的单质，其三键键能为94l KJ.mol-1，惰性大，不易活化。固氮合成氨是N2与光生电子以及质子逐步结合的过程，在固氮反应过程中存在严重的析氢竞争反应，导致氨合成效率显著降低。目前有关提高光电催化固氮效率的研究大部分集中在对催化剂本身的研究，如调控催化剂粒径、活性吸附位点，改变电子传递途径、界面元素电子密度分布等。这些方法尽管在一定程度上取得了一些效果，但效率仍然比较低。
在通常使用的单室或含隔膜的双室固氮体系中，质子一般由中性或酸性电解液提供，由于固氮反应与析氢副反应的发生，使H+浓度处于不断变化状态，导致催化剂不能稳定发挥作用。从动力学角度考虑，H+是参与氨合成反应原料，增加其浓度有助于促进反应；但高浓度的H+更有利于导致析氢副反应的发生，导致氨合成效率下降。因此，如何有效控制H+的输送速率，并能够维持稳定的H+浓度是氨合成体系面临的重大挑战。
发明内容
针对现有技术中光电催化固氮效率低，以及存在严重析氢副反应的问题，本发明旨在提供一种光电催化固氮合成氨的方法，不仅提高光电催化固氮效率，而且能有效减小析氢副反应。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种光电催化固氮合成氨装置，其包括由双极膜和纳米固氮催化膜组成的光电复合膜将阳极室和阴极室隔成双室电解槽，所述双极膜包括阴离子交换膜和阳离子交换膜，纳米固氮催化剂薄膜负载于阳离子交换膜表面，阳极室加入电解质水溶液，阴极室充满氮气，以BiVO4或Pt电极作为阳极，固氮催化剂薄膜作为阴极，阴极室设置盛有稀硫酸的容器，用来吸收生成的氨气，采用氙灯作为光源，外加直流电源提供电场作用力，直流电源的正极、负极分别与阳极和阴极连接。在电场作用下，双极膜的中间界面层发生水解离，生成的H+离子透过阳离子交换膜进入阴极室参与还原反应，OH-离子透过阴离子交换膜进入阳极室发生氧化反应，双极膜能够维持阴、阳极室pH的稳定。
进一步地，所述光电复合膜的制备方法如下：
(1)制备阴离子交换膜：采用聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚苯醚、聚砜、苯乙烯、阴离子交换树脂、聚乙烯苄基氯中的一种或几种任意比例的混合物作为阴离子交换膜的支撑骨架，伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基的一种或几种任意比例的混合物作为阴离子交换膜的固定基团，配制阴离子交换膜液并通过流延法制备阴离子交换膜,厚度为30～80μm；
(2)制备阳离子交换膜：采用聚乙烯醇、聚苯醚、聚砜和苯乙烯中的一种或几种任意比例的混合物作为阳离子交换膜的支撑骨架，磺酸基、羧酸基和磷酸基中的一种或几种任意比例的混合物作为阳离子交换膜的固定基团，配制阳离子交换膜液并流延于步骤(1)制备的阴离子交换膜表面，得到阳离子交换膜，厚度为30～80μm；
(3)制备纳米固氮催化剂薄膜：采用旋涂法或喷涂法将纳米固氮催化剂粉末负载于阳离子交换膜表面，纳米固氮催化剂薄膜厚度为0.1～2.0μm。
再进一步地，所述光电复合膜的制备方法中，(1)制备阴离子交换膜：采用聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚苯醚、聚砜、苯乙烯、阴离子交换树脂、聚乙烯苄基氯中的一种或几种任意比例的混合物作为阴离子交换膜的支撑骨架，伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基的一种或几种任意比例的混合物作为阴离子交换膜的固定基团，配制阴离子交换膜液并通过流延法制备阴离子交换膜,厚度为30～80μm；具体方法为：
将作为阴离子交换膜支撑骨架的物质与作为阴离子交换膜固定基团的物质混散于容器中，加入质量分数为0.05％～0.2％的醋酸水溶液，搅拌下加热到60℃溶解，待完全溶解后静置2小时脱泡形成阴离子交换膜液，然后流延于平整干洁的带边框玻璃板上，采用质量分数为5～10％的戊二醛水溶液进行交联，体积为阴离子交换膜液的1/6，在60℃的鼓风干燥箱中烘干，得到阴离子交换膜。
再进一步地，所述光电复合膜的制备方法中，(2)制备阳离子交换膜：采用聚乙烯醇、聚苯醚、聚砜和苯乙烯中的一种或几种任意比例的混合物作为阳离子交换膜的支撑骨架，磺酸基、羧酸基和磷酸基中的一种或几种任意比例的混合物作为阳离子交换膜的固定基团，配制阳离子交换膜液并流延于步骤(1)中制备的阴离子交换膜表面，得到阳离子交换膜，厚度为30～80μm；具体方法为：
将作为阳离子交换膜支撑骨架的物质与作为阳离子交换膜固定基团的物质混散于容器中，加入质量分数为0.05％～0.1％的磷酸水溶液，搅拌下加热到60℃溶解，待完全溶解后静置2小时脱泡形成阳离子交换膜液，然后流延于步骤(1)中制备的阴离子交换膜表面，采用质量分数为5～10％的FeCl3水溶液进行交联，体积为阳离子交换膜液的1/6，干燥后得到阳离子交换膜。
再进一步地，所述光电复合膜的制备方法中，(3)制备纳米固氮催化剂薄膜：采用旋涂法或喷涂法将纳米固氮催化剂粉末负载于阳离子交换膜表面，纳米固氮催化剂薄膜厚度为0.1～2.0μm；具体方法为：
将纳米催化剂颗粒分散于Nafion溶液中，选择在步骤(2)制备的阳离子交换膜表面处于半干状态，表面还具有粘性时，将纳米固氮催化剂颗粒的Nafion溶液喷涂或旋涂于阳离子交换膜表面，此时阳离子交换膜表面具有粘性，可以牢固地将纳米颗粒固定。利用阳离子交换膜液在未完全干燥之前具有粘性的特征，将纳米固氮催化剂均匀牢固负载于阳离子交换膜表面，有效避免纳米催化剂发生团聚现象。
再进一步地，所述的纳米固氮催化剂薄膜包括BiOCl、BiOBr、g-C3N4、Fe、Co、Ni、Ru、Mg-Al、Ni-Fe、Zn-Cr或Zn-Al层状双金属氢氧化物中的一种或者两种以上任意比例的混合物。
再进一步地，所述的光电复合膜具有透光性能，透光率为30％～76.4％。该光电复合膜具有良好的光学透明度，有利于光子的充分吸收。
一种利用光电催化固氮合成氨装置的固氮合成氨方法，是将阳极室加入电解质水溶液，阴极室充满氮气，以BiVO4或Pt电极作为阳极并与直流电源的正极连接，固氮催化剂薄膜作为阴极并与直流电源的负极连接，阴极室设置盛有浓度为0.1～1.0mol L-1稀硫酸的容器，用来吸收生成的氨气，采用氙灯作为光源，外加直流电源的电压为0.5～2.0V。水解离速率可以通过调节外加直流电源的电压进行控制，使H+生成速率与氮还原反应消耗速率匹配，本发明选用电压为0.5～2.0V，即可达到H+离子“即产即消”之目的。
进一步地，所述的电解质水溶液为Na2SO4、NaOH和KOH水溶液，所述的电解质水溶液浓度为0.10～2.0mol L-1。
再进一步地，所述的BiVO4或Pt电极插入阳极室电解液中与电源正极相连发生氧化反应，纳米固氮催化剂薄膜作为阴极与电源负极相连发生氮还原反应，在阴极室固氮合成氨反应中，H+离子通过双极膜中间界面层水解离提供，双极膜中间界面层水解离消耗的水由阳极室电解质水溶液提供。在非水溶液中进行光电催化固氮，有效抑制了析氢副反应的发生。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的一种光电催化固氮合成氨的装置及方法，在非水溶液中进行光电催化固氮，有效抑制了析氢副反应的发生；
2、本发明提供的一种光电催化固氮合成氨的装置及方法，利用双极膜水解离技术为光电催化固氮反应提供H+离子，并通过调控双极膜水解离速率，既能保证固氮合成氨反应所需，又能够避免H+离子浓度过高发生析氢反应，达到H+离子“即产即消”之目的。
3、本发明提供的一种光电催化固氮合成氨的装置及方法，利用阳离子交换膜液具有粘性的特征，将纳米固氮催化剂牢固于阳离子交换膜表面，有效避免纳米催化剂发生团聚现象。
4、本发明提供的一种光电催化固氮合成氨的装置及方法，制备的光电复合膜具有透光性能，有利于光子的充分吸收，进一步提高光电催化效率。
附图说明
图1是本发明光电催化固氮合成氨装置的结构示意图；
图2是双极膜的截面SEM图；
图3是氙灯照射下的光电复合膜照片图；
图4是实施例1制备阳离子交换膜的羧甲基纤维素钠交联示意图；
图5是实施例1制备阴离子交换膜的壳聚糖与戊二醛交联示意图；
图6是实施例1通过热解尿素法制备的多孔g-C3N4纳米固氮催化剂SEM图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1：
如图1至3所示，一种光电催化固氮合成氨装置，其包括由双极膜和纳米固氮催化膜组成的光电复合膜将阳极室和阴极室隔成双室电解槽，所述双极膜包括阴离子交换膜和阳离子交换膜，纳米固氮催化剂薄膜负载于阳离子交换膜表面，阳极室加入电解质水溶液，阴极室充满氮气，以BiVO4电极作为阳极，固氮催化剂薄膜作为阴极，阴极室设置盛有稀硫酸的容器，用来吸收生成的氨气，采用300W氙灯作为光源，外加直流电源提供电场作用力，直流电源的正极、负极分别与阳极和阴极连接。
其中，所述光电复合膜的制备方法如下：
(1)制备阴离子交换膜：采用聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚苯醚、聚砜、苯乙烯、阴离子交换树脂、聚乙烯苄基氯中的一种或几种任意比例的混合物作为阴离子交换膜的支撑骨架，伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基的一种或几种任意比例的混合物作为阴离子交换膜的固定基团，配制阴离子交换膜液并通过流延法制备阴离子交换膜，具体方法为：
将作为阴离子交换膜支撑骨架的聚乙烯醇与作为阴离子交换膜固定基团的壳聚糖以质量比为1:1的比例混散于容器中，加入质量分数为0.05％的醋酸水溶液，搅拌下加热到60℃溶解，待完全溶解后静置2小时脱泡，然后流延于平整干洁的带边框玻璃板上，采用质量分数为5％的戊二醛水溶液进行交联，体积为阴离子交换膜液的1/6，在60℃的鼓风干燥箱中烘干，得到面积为5×5cm2,厚度为30μm的阴离子交换膜。壳聚糖与戊二醛交联示意图如图5所示。
(2)制备阳离子交换膜：采用聚乙烯醇、聚苯醚、聚砜和苯乙烯中的一种或几种任意比例的混合物作为阳离子交换膜的支撑骨架，磺酸基、羧酸基和磷酸基中的一种或几种任意比例的混合物作为阳离子交换膜的固定基团，配制阳离子交换膜液并流延于步骤(1)中制备的阴离子交换膜表面，得到阳离子交换膜，具体方法为：
将作为阳离子交换膜支撑骨架的聚乙烯醇与作为阳离子交换膜固定基团的羧甲基纤维素钠以质量比为1:1的比例混散于容器中，加入质量分数为0.05％的磷酸水溶液，搅拌下加热到60℃溶解，待完全溶解后静置2小时脱泡形成阳离子交换膜液，然后流延于步骤(1)中制备的阴离子交换膜表面，采用质量分数为5％的FeCl3水溶液进行交联，体积为阳离子交换膜液的1/6，干燥后得到面积为5×5cm2,厚度为30μm的阳离子交换膜。羧甲基纤维素钠交联示意图如图4所示。
(3)制备纳米固氮催化剂薄膜：采用旋涂法或喷涂法将纳米固氮催化剂粉末负载于阳离子交换膜表面，纳米固氮催化剂薄膜厚度为0.1～2.0μm。具体方法为：
通过热解尿素法制备多孔g-C3N4纳米固氮催化剂，如图6所示，将超声剥离后的单层g-C3N4纳米催化剂分散于Nafion溶液中，选择在步骤(2)制备的阳离子交换膜表面处于半干状态，表面还具有粘性时，将g-C3N4-Nafion溶液喷涂于阳离子交换膜表面，获得厚度为0.1μm的g-C3N4纳米催化剂薄膜。
采用透光率仪测得光电复合膜的透光率为76.4％。
一种利用光电催化固氮合成氨装置的固氮合成氨方法，具体是将阳极室加入浓度为0.10mol L-1的Na2SO4水溶液作为电解液，阴极室充满氮气，以BiVO4电极作为阳极插入阳极室电解液中与直流电源正极相连发生氧化反应，g-C3N4纳米固氮催化剂薄膜作为阴极并与直流电源的负极连接发生氮还原反应，在阴极室固氮合成氨反应中，H+离子通过双极膜中间界面层水解离提供，双极膜中间界面层水解离消耗的水由阳极室电解质水溶液提供，阴极室设置盛有稀硫酸的容器，用来吸收生成的氨气，采用300W的氙灯作为光源照射，外加直流电源的电压为0.5V，在外加电压作用下，阴极室进行光电催化固氮合成氨，生成的氨气用阴极室盛有0.1mol L-1稀硫酸的容器进行吸收，并使用纳氏试剂显色法结合液质联用对固氮速率进行分析。
实施例2：
如图1至3所示，一种光电催化固氮合成氨装置，其包括由双极膜和纳米固氮催化膜组成的光电复合膜将阳极室和阴极室隔成双室电解槽，所述双极膜包括阴离子交换膜和阳离子交换膜，纳米固氮催化剂薄膜负载于阳离子交换膜表面，阳极室加入电解质水溶液，阴极室充满氮气，以BiVO4电极作为阳极，固氮催化剂薄膜作为阴极，阴极室设置盛有稀硫酸的容器，用来吸收生成的氨气，采用300W氙灯作为光源，外加直流电源提供电场作用力，直流电源的正极、负极分别与阳极和阴极连接。
其中，所述光电复合膜的制备方法如下：
(1)制备阴离子交换膜：采用聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚苯醚、聚砜、苯乙烯、阴离子交换树脂、聚乙烯苄基氯中的一种或几种任意比例的混合物作为阴离子交换膜的支撑骨架，伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基的一种或几种任意比例的混合物作为阴离子交换膜的固定基团，配制阴离子交换膜液并通过流延法制备阴离子交换膜，具体方法为：
将作为阴离子交换膜支撑骨架的聚吡咯烷酮与作为阴离子交换膜固定基团的季铵聚砜以质量比2:1的比例混散于容器中，加入质量分数为0.1％的醋酸水溶液，搅拌下加热到60℃溶解，待完全溶解后静置2小时脱泡形成阴离子交换膜液，然后流延于平整干洁的带边框玻璃板上，采用质量分数为6％的戊二醛水溶液进行交联，体积为阴离子交换膜液的1/6，在60℃的鼓风干燥箱中烘干，得到面积为4×4cm2,厚度为50μm的阴离子交换膜。
(2)制备阳离子交换膜：采用聚乙烯醇、聚苯醚、聚砜和苯乙烯中的一种或几种任意比例的混合物作为阳离子交换膜的支撑骨架，磺酸基、羧酸基和磷酸基中的一种或几种任意比例的混合物作为阳离子交换膜的固定基团，配制阳离子交换膜液并流延于步骤(1)中制备的阴离子交换膜表面，得到阳离子交换膜，具体方法为：
将作为阳离子交换膜支撑骨架的聚苯醚与作为阳离子交换膜固定基团的醋酸纤维素以质量比为2:1的比例混散于容器中，加入质量分数为0.1％的磷酸水溶液，搅拌下加热到60℃溶解，待完全溶解后静置2小时脱泡形成阳离子交换膜液，然后流延于步骤(1)中制备的阴离子交换膜表面，采用质量分数为7％的FeCl3水溶液进行交联，体积为阳离子交换膜液的1/6，干燥后得到面积为4×4cm2,厚度为40μm的阳离子交换膜。
(3)制备纳米固氮催化剂薄膜：采用旋涂法或喷涂法将纳米固氮催化剂粉末负载于阳离子交换膜表面，纳米固氮催化剂薄膜厚度为0.1～2.0μm。具体方法为：
将Ru/BiOCl纳米复合催化剂分散于Nafion溶液中，选择在步骤(2)制备的阳离子交换膜表面处于半干状态，表面还具有粘性时，将Ru/BiOCl-Nafion溶液喷涂于阳离子交换膜表面，获得厚度为0.6μm的Ru/BiOCl纳米催化剂薄膜。
采用透光率仪测得光电复合膜的透光率为56.3％。
一种利用光电催化固氮合成氨装置的固氮合成氨方法，具体是将阳极室加入浓度为0.5mol L-1的NaOH水溶液作为电解液，阴极室充满氮气，以BiVO4电极作为阳极插入阳极室电解液中与直流电源正极相连发生氧化反应，Ru/BiOCl纳米固氮催化剂薄膜作为阴极并与直流电源的负极连接发生氮还原反应，在阴极室固氮合成氨反应中，H+离子通过双极膜中间界面层水解离提供，双极膜中间界面层水解离消耗的水由阳极室电解质水溶液提供，阴极室设置盛有稀硫酸的容器，用来吸收生成的氨气，采用300W的氙灯作为光源照射，外加直流电源的电压为0.8V，在外加电压作用下，阴极室进行光电催化固氮合成氨，生成的氨气用阴极室盛有0.5mol L-1稀硫酸的容器进行吸收，并使用纳氏试剂显色法结合液质联用对固氮速率进行分析。
实施例3：
如图1至3所示，一种光电催化固氮合成氨装置，其包括由双极膜和纳米固氮催化膜组成的光电复合膜将阳极室和阴极室隔成双室电解槽，所述双极膜包括阴离子交换膜和阳离子交换膜，纳米固氮催化剂薄膜负载于阳离子交换膜表面，阳极室加入电解质水溶液，阴极室充满氮气，以Pt电极作为阳极，固氮催化剂薄膜作为阴极，阴极室设置盛有稀硫酸的容器，用来吸收生成的氨气，采用300W氙灯作为光源，外加直流电源提供电场作用力，直流电源的正极、负极分别与阳极和阴极连接。
其中，所述光电复合膜的制备方法如下：
(1)制备阴离子交换膜：采用聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚苯醚、聚砜、苯乙烯、阴离子交换树脂、聚乙烯苄基氯中的一种或几种任意比例的混合物作为阴离子交换膜的支撑骨架，伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基的一种或几种任意比例的混合物作为阴离子交换膜的固定基团，配制阴离子交换膜液并通过流延法制备阴离子交换膜，具体方法为：
将作为阴离子交换膜支撑骨架的苯乙烯与作为阴离子交换膜固定基团的壳聚糖以质量比为1:2的比例混散于容器中，加入质量分数为0.2％的醋酸水溶液，搅拌下加热到60℃溶解，待完全溶解后静置2小时脱泡形成阴离子交换膜液，然后流延于平整干洁的带边框玻璃板上，采用质量分数为8％的戊二醛水溶液进行交联，体积为阴离子交换膜液的1/6，在60℃的鼓风干燥箱中烘干，得到面积为6×6cm2,厚度为60μm的阴离子交换膜。
(2)制备阳离子交换膜：采用聚乙烯醇、聚苯醚、聚砜和苯乙烯中的一种或几种任意比例的混合物作为阳离子交换膜的支撑骨架，磺酸基、羧酸基和磷酸基中的一种或几种任意比例的混合物作为阳离子交换膜的固定基团，配制阳离子交换膜液并流延于步骤(1)中制备的阴离子交换膜表面，得到阳离子交换膜，具体方法为：
将作为阳离子交换膜支撑骨架的苯乙烯与作为阳离子交换膜固定基团的磷酸纤维素以质量比为1:2的比例混散于容器中，加入质量分数为0.08％的磷酸水溶液，搅拌下加热到60℃溶解，待完全溶解后静置2小时脱泡形成阳离子交换膜液，然后流延于步骤(1)中制备的阴离子交换膜表面，采用质量分数为9％的FeCl3水溶液进行交联，体积为阳离子交换膜液的1/6，干燥后得到面积为6×6cm2,厚度为55μm的阳离子交换膜。
(3)制备纳米固氮催化剂薄膜：采用旋涂法或喷涂法将纳米固氮催化剂粉末负载于阳离子交换膜表面，纳米固氮催化剂薄膜厚度为0.1～2.0μm。具体方法为：
将Ru纳米复合催化剂分散于Nafion溶液中，选择在步骤(2)制备的阳离子交换膜表面处于半干状态，表面还具有粘性时，将Ru-Nafion溶液旋涂于阳离子交换膜表面，获得厚度为0.2μm的Ru纳米催化剂薄膜。
采用透光率仪测得光电复合膜的透光率为36.8％。
一种利用光电催化固氮合成氨装置的固氮合成氨方法，具体是将阳极室加入浓度为0.30mol L-1的KOH水溶液作为电解液，阴极室充满氮气，以Pt电极作为阳极插入阳极室电解液中与直流电源正极相连发生氧化反应，Ru纳米固氮催化剂薄膜作为阴极并与直流电源的负极连接发生氮还原反应，在阴极室固氮合成氨反应中，H+离子通过双极膜中间界面层水解离提供，双极膜中间界面层水解离消耗的水由阳极室电解质水溶液提供，阴极室设置盛有稀硫酸的容器，用来吸收生成的氨气，采用300W的氙灯作为光源照射，外加直流电源的电压为1.0V，在外加电压作用下，阴极室进行光电催化固氮合成氨，生成的氨气用阴极室盛有1.0mol L-1稀硫酸的容器进行吸收，并使用纳氏试剂显色法结合液质联用对固氮速率进行分析。
实施例4：
如图1至3所示，一种光电催化固氮合成氨装置，其包括由双极膜和纳米固氮催化膜组成的光电复合膜将阳极室和阴极室隔成双室电解槽，所述双极膜包括阴离子交换膜和阳离子交换膜，纳米固氮催化剂薄膜负载于阳离子交换膜表面，阳极室加入电解质水溶液，阴极室充满氮气，以Pt电极作为阳极，固氮催化剂薄膜作为阴极，阴极室设置盛有1.0molL-1稀硫酸的容器，用来吸收生成的氨气，采用300W氙灯作为光源，外加直流电源提供电场作用力，直流电源的正极、负极分别与阳极和阴极连接。
其中，所述光电复合膜的制备方法如下：
(1)制备阴离子交换膜：采用聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚苯醚、聚砜、苯乙烯、阴离子交换树脂、聚乙烯苄基氯中的一种或几种任意比例的混合物作为阴离子交换膜的支撑骨架，伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基的一种或几种任意比例的混合物作为阴离子交换膜的固定基团，配制阴离子交换膜液并通过流延法制备阴离子交换膜，具体方法为：
将作为阴离子交换膜支撑骨架的聚砜与作为阴离子交换膜固定基团的壳聚糖以质量比为1:3的比例混散于容器中，加入质量分数为0.2％的醋酸水溶液，搅拌下加热到60℃溶解，待完全溶解后静置2小时脱泡形成阴离子交换膜液，然后流延于平整干洁的带边框玻璃板上，采用质量分数为10％的戊二醛水溶液进行交联，体积为阴离子交换膜液的1/6，在60℃的鼓风干燥箱中烘干，得到面积为6×6cm2,厚度为80μm的阴离子交换膜。
(2)制备阳离子交换膜：采用聚乙烯醇、聚苯醚、聚砜和苯乙烯中的一种或几种任意比例的混合物作为阳离子交换膜的支撑骨架，磺酸基、羧酸基和磷酸基中的一种或几种任意比例的混合物作为阳离子交换膜的固定基团，配制阳离子交换膜液并流延于步骤(1)中制备的阴离子交换膜表面，得到阳离子交换膜，具体方法为：
将作为阳离子交换膜支撑骨架的聚砜与作为阳离子交换膜固定基团的羧甲基纤维素钠以质量比为1:2的比例混散于容器中，加入质量分数为0.06％的磷酸水溶液，搅拌下加热到60℃溶解，待完全溶解后静置2小时脱泡形成阳离子交换膜液，然后流延于步骤(1)中制备的阴离子交换膜表面，采用质量分数为10％的FeCl3水溶液进行交联，体积为阳离子交换膜液的1/6，干燥后得到面积为6×6cm2,厚度为80μm的阳离子交换膜。
(3)制备纳米固氮催化剂薄膜：采用旋涂法或喷涂法将纳米固氮催化剂粉末负载于阳离子交换膜表面，纳米固氮催化剂薄膜厚度为0.1～2.0μm。具体方法为：
将Mg-Al纳米复合催化剂分散于Nafion溶液中，选择在步骤(2)制备的阳离子交换膜表面处于半干状态，表面还具有粘性时，将Mg-Al-Nafion溶液旋涂于阳离子交换膜表面，获得厚度为2μm的Mg-Al纳米催化剂薄膜。
采用透光率仪测得光电复合膜的透光率为30％。
一种利用光电催化固氮合成氨装置的固氮合成氨方法，具体是将阳极室加入浓度为2.0mol L-1的KOH水溶液作为电解液，阴极室充满氮气，以Pt电极作为阳极插入阳极室电解液中与直流电源正极相连发生氧化反应，Mg-Al纳米固氮催化剂薄膜作为阴极并与直流电源的负极连接发生氮还原反应，在阴极室固氮合成氨反应中，H+离子通过双极膜中间界面层水解离提供，双极膜中间界面层水解离消耗的水由阳极室电解质水溶液提供，阴极室设置盛有稀硫酸的容器，用来吸收生成的氨气，采用300W的氙灯作为光源照射，外加直流电源的电压为2.0V，在外加电压作用下，阴极室进行光电催化固氮合成氨，生成的氨气用阴极室盛有1.0mol L-1稀硫酸的容器进行吸收，并使用纳氏试剂显色法结合液质联用对固氮速率进行分析。
在具体实施例中，制备阴离子交换膜时，支撑骨架物质不仅限于聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、苯乙烯和聚砜，还可以选用聚苯醚、聚砜、阴离子交换树脂、聚乙烯苄基氯中的一种或几种任意比例的混合物作为阴离子交换膜的支撑骨架；固定基团不仅限于壳聚糖和季铵聚砜，还可以选用伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基的一种或几种任意比例的混合物作为阴离子交换膜的固定基团；并且支撑骨架物质与固定基团物质可任意比例混合配制阴离子交换膜液。制备阳离子交换膜时，支撑骨架物质不仅限于聚乙烯醇、聚苯醚、苯乙烯和聚砜，还可以选用聚乙烯醇、聚苯醚、聚砜和苯乙烯中的几种任意比例的混合物作为阳离子交换膜的支撑骨架；固定基团不仅限于羧酸基的羧甲基纤维素钠、磷酸纤维素和醋酸纤维素，还可以选用磺酸基、羧酸基和磷酸基中的一种或几种任意比例的混合物作为阳离子交换膜的固定基团；并且支撑骨架物质与固定基团物质可任意比例混合配制阳离子交换膜液。纳米固氮催化剂薄膜不限于g-C3N4、Ru和Mg-Al，还可以选用BiOCl、BiOBr、Fe、Co、Ni、Ni-Fe、Zn-Cr或Zn-Al层状双金属氢氧化物中的一种或其几种复合。

Claims (10)

1.一种光电催化固氮合成氨装置，其特征在于：由双极膜和纳米固氮催化膜组成的光电复合膜将阳极室和阴极室隔成双室电解槽，所述双极膜包括阴离子交换膜和阳离子交换膜，纳米固氮催化剂薄膜负载于阳离子交换膜表面，阳极室加入电解质水溶液，阴极室充满氮气，以BiVO4或Pt电极作为阳极，固氮催化剂薄膜作为阴极，阴极室设置盛有稀硫酸的容器，用来吸收生成的氨气，采用氙灯作为光源，外加直流电源提供电场作用力，直流电源的正极、负极分别与阳极和阴极连接。
2.根据权利要求1所述的一种光电催化固氮合成氨装置，其特征在于：所述光电复合膜的制备方法如下：
(1)制备阴离子交换膜：采用聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚苯醚、聚砜、苯乙烯、阴离子交换树脂、聚乙烯苄基氯中的一种或几种任意比例的混合物作为阴离子交换膜的支撑骨架，伯氨基、仲氨基、叔氨基和季氨基的一种或几种任意比例的混合物作为阴离子交换膜的固定基团，配制阴离子交换膜液并通过流延法制备阴离子交换膜,厚度为30～80μm；
(2)制备阳离子交换膜：采用聚乙烯醇、聚苯醚、聚砜和苯乙烯中的一种或几种任意比例的混合物作为阳离子交换膜的支撑骨架，磺酸基、羧酸基和磷酸基中的一种或几种任意比例的混合物作为阳离子交换膜的固定基团，配制阳离子交换膜液并流延于步骤(1)制备的阴离子交换膜表面，得到阳离子交换膜，厚度为30～80μm；
(3)制备纳米固氮催化剂薄膜：采用旋涂法或喷涂法将纳米固氮催化剂粉末负载于阳离子交换膜表面，纳米固氮催化剂薄膜厚度为0.1～2.0μm。
3.根据权利要求2所述的一种光电催化固氮合成氨装置，其特征在于：所述光电复合膜的制备方法中，(1)制备阴离子交换膜：采用聚乙烯醇、聚吡咯烷酮、聚苯醚、聚砜、苯乙烯、阴离子交换树脂、聚乙烯苄基氯中的一种或几种任意比例的混合物作为阴离子交换膜的支撑骨架，伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基的一种或几种任意比例的混合物作为阴离子交换膜的固定基团，配制阴离子交换膜液并通过流延法制备阴离子交换膜,厚度为30～80μm；具体方法为：
将作为阴离子交换膜支撑骨架的物质与作为阴离子交换膜固定基团的物质混散于容器中，加入质量分数为0.05％～0.2％的醋酸水溶液，搅拌下加热到60℃溶解，待完全溶解后静置2小时脱泡形成阴离子交换膜液，然后流延于平整干洁的带边框玻璃板上，采用质量分数为5～10％的戊二醛水溶液进行交联，体积为阴离子交换膜液的1/6，在60℃的鼓风干燥箱中烘干，得到阴离子交换膜。
4.根据权利要求3所述的一种光电催化固氮合成氨装置，其特征在于：所述光电复合膜的制备方法中，(2)制备阳离子交换膜：采用聚乙烯醇、聚苯醚、聚砜和苯乙烯中的一种或几种任意比例的混合物作为阳离子交换膜的支撑骨架，磺酸基、羧酸基和磷酸基中的一种或几种任意比例的混合物作为阳离子交换膜的固定基团，配制阳离子交换膜液并流延于步骤(1)中制备的阴离子交换膜表面，得到阳离子交换膜，厚度为30～80μm；具体方法为：
将作为阳离子交换膜支撑骨架的物质与作为阳离子交换膜固定基团的物质混散于容器中，加入质量分数为0.05％～0.1％的磷酸水溶液，搅拌下加热到60℃溶解，待完全溶解后静置2小时脱泡形成阳离子交换膜液，然后流延于步骤(1)中制备的阴离子交换膜表面，采用质量分数为5～10％的FeCl3水溶液进行交联，体积为阳离子交换膜液的1/6，干燥后得到阳离子交换膜。
5.根据权利要求4所述的一种光电催化固氮合成氨装置，其特征在于：所述光电复合膜的制备方法中，(3)制备纳米固氮催化剂薄膜：采用旋涂法或喷涂法将纳米固氮催化剂粉末负载于阳离子交换膜表面，纳米固氮催化剂薄膜厚度为0.1～2.0μm；具体方法为：
将纳米催化剂颗粒分散于Nafion溶液中，选择在步骤(2)制备的阳离子交换膜表面处于半干状态，表面还具有粘性时，将含有纳米固氮催化剂颗粒的Nafion溶液喷涂或旋涂于阳离子交换膜表面，得到纳米固氮催化剂薄膜。
6.根据权利要求5所述的一种光电催化固氮合成氨装置，其特征在于：所述的纳米固氮催化剂薄膜包括BiOCl、BiOBr、g-C3N4、Fe、Co、Ni、Ru、Mg-Al、Ni-Fe、Zn-Cr或Zn-Al层状双金属氢氧化物中的一种或者两种以上任意比例的混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的一种光电催化固氮合成氨装置，其特征在于：所述的光电复合膜具有透光性能，透光率为30％～76.4％。
8.一种利用光电催化固氮合成氨装置的固氮合成氨方法，其特征在于：将阳极室加入电解质水溶液，阴极室充满氮气，以BiVO4或Pt电极作为阳极并与直流电源的正极连接，固氮催化剂薄膜作为阴极并与直流电源的负极连接，阴极室设置盛有浓度为0.1～1.0mol L-1稀硫酸的容器，用来吸收生成的氨气，采用氙灯作为光源照射，外加直流电源的电压为0.5～2.0V。
9.根据权利要求8所述的一种利用光电催化固氮合成氨装置的固氮合成氨方法，其特征在于：所述的电解质水溶液为Na2SO4、NaOH或KOH水溶液，所述的电解质水溶液浓度为0.10～2.0mol L-1。
10.根据权利要求9所述的一种利用光电催化固氮合成氨装置的固氮合成氨方法，其特征在于：所述的BiVO4或Pt电极插入阳极室电解液中与电源正极相连发生氧化反应，纳米固氮催化剂薄膜作为阴极与电源负极相连发生氮还原反应，在阴极室固氮合成氨反应中，H+离子通过双极膜中间界面层水解离提供，双极膜中间界面层水解离消耗的水由阳极室电解质水溶液提供。
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