CN107012475A - 一种双极膜表面粉末态光催化剂在水分解中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种双极膜表面粉末态光催化剂在水分解中的应用，所述应用是以表面负载P型半导体光催化剂粉末的阳离子交换膜与表面负载N型半导体光催化剂粉末的阴离子交换膜为双极膜，并构成阴极室和阳极室隔膜，将P型半导体光催化剂粉末材料作为阴极，将N型半导体光催化剂粉末材料作为阳极，后分别配制0.5~1.0 M的阴极电解液和阳极电解液，采用氙灯作为光源，外加电压为0.5~2.0 V作用下，连续进行光电催化水分解制氢。本发明将粉末态的催化剂附着于双极膜两侧面，用于光电催化水分解制氢，产氢效率高达90~99.8%，氢气纯度高达90%~99.99%，连续运行10~48小时，槽电压、产氢效率基本保持不变，实现了半导体粉末态光催化剂分解水制氢的高效、连续化操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种粉末态催化剂在水分解中的应用，具体地说，是一种负载粉末态催化剂的双极膜在水分解制氢中应用的技术方案。
背景技术
半导体光电催化技术是一种将太阳能转化为化学能的有效技术手段，对解决能源紧缺、减小环境污染压力具有重大意义。经过各国科学家多年的探索和积累，该领域的研究取得了较大进展，但总体来说，利用太阳能光电催化效率仍然比较低。其中一个主要原因是由于光生电子-空穴未能有效分离，重新复合，导致光电催化活性下降。国内外学者们采用各种方法分离光生电子-空穴，如： Fan等将TiO2与BiOCl催化剂进行复合，使BiOCl导带的电子转移至TiO2导带上，TiO2价带的空穴转移至BiOCl价带上，从而有效地将电子-空穴分离(CrystEngComm, 2014, 16: 820-825)；Zhang等制备了BiOCl核-壳结构光催化剂，此结构能有效分离光生电子-空穴，从而提高了光催化活性（CrystEngComm, 2012, 14: 700-707）。可见，提高光生电子-空穴分离效率仍然是光电催化过程中迫切需要解决的关键问题。
在光电催化实际应用过程中，半导体粉末态催化剂存在易团聚和反应后难回收的问题。因此，光催化剂的固定化对光催化技术的实用化非常重要。例如，Noorjahan等利用喷溅技术制得了TiO2-HZSM-5复合薄膜，这种薄膜对废水中有毒酚类和有机酸的降解有很高的活性（Appl. Catal., B: Environmental, 2004, 47: 209-213）；García等以玻璃微球为载体，采用浸渍提拉法制备了负载型TiO2光催化剂用于降解模拟污染物和城市污水处理厂的污水(Appl. Catal., B: Environmental, 2011, 103: 294-301)，取得了良好效果。可见，为了能够真正实现光催化技术的实用化，光催化剂的固定化显得极为重要，有待于进一步研究。
传统的光电催化水分解制氢的方法是将N型半导体光阳极与P型半导体光阴极串联，中间采用透光的气体分离膜将阴、阳极室进行分割。但随着反应的持续进行，阳极室由于析氧反应会逐渐变酸，阴极室由于析氢反应会逐渐变碱，而大部分阳极材料更喜欢中性或者偏碱性环境，大部分阴极材料更喜欢偏酸性环境，因此大大限制了水分解反应的连续进行。
本发明提出将P型半导体光催化剂粉末和N型半导体光催化剂粉末分别固定于双极膜两侧的表面，并将其作为阴、阳极室的隔膜，进行光电催化水分解制氢，是基于以下考虑：①在光电作用下，双极膜中间界面层发生水解离生成H+ 和OH-离子，H+离子透过阳离子交换膜进入阴极室，并在阴极处发生析氢反应被消耗，OH-离子透过阴离子交换膜进入阳极室，并在阳极处发生析氧反应被消耗。因此，理论上能够保持阴极室和阳极室pH的稳定，这有利于半导体光催化剂粉末的稳定工作，使反应能够持续进行。②利用表面固定有半导体光催化剂粉末的双极膜作为阴、阳极室的隔膜，可以将阳极析氧反应与阴极析氢反应有效地分割于两个极室，避免已生成的氢、氧交叉，再次结合生成水分子，不但提高了水分解效率，而且制得纯度较高的氢气。③从热力学角度考虑，双极膜水解离生成的H+比水分子更容易发生还原，而OH-比水分子更容易发生氧化反应，进一步提高了水分解效率。
发明内容
本发明的问题在于现有技术中半导体光催化剂粉末易团聚和反应后难回收的问题，半导体光催化剂光生电子-空穴分离效率低的问题，半导体光催化剂不能稳定、高效、持续工作的问题，并提供一种双极膜表面粉末态光催化剂在水分解中的应用。
为了解决上述问题，本发明所提供的一种双极膜表面粉末态光催化剂在水分解中的应用，所述应用是以表面负载P型半导体光催化剂粉末的阳离子交换膜与表面负载N型半导体光催化剂粉末的阴离子交换膜为双极膜，并构成阴极室和阳极室隔膜，将P型半导体光催化剂粉末材料作为阴极，将N型半导体光催化剂粉末材料作为阳极，后分别配制0.5~1.0M的阴极电解液和阳极电解液，采用氙灯作为光源，外加电压为0.5~2.0 V作用下，连续进行光电催化水分解制氢。
上述方案的附加技术特征如下。
所述P型半导体光催化剂粉末是Ag2O、NiO、Cu2O、CoO和SnO中的一种或其组合。
所述N型半导体光催化剂粉末是ZnO、TiO2、Fe2O3、CdS和SnO2中的一种或其组合。
所述阴极电解液是H2SO4和HClO4溶液中的一种，阳极电解液是KOH和NaOH溶液中的一种。
所述双极膜是由阳离子交换膜、阴离子交换膜复合而成。
实现本发明上述所提供的一种双极膜表面粉末态光催化剂在水分解中的应用，与现有技术相比，本发明所采用的表面负载粉末态光催化的双极膜作为阴极室和阳极室的隔膜，该隔膜在太阳光和电场作用下进行光电催化水分解氢气，有效地解决了半导体光催化剂粉末易团聚和反应后难回收的问题；同时，利用阳离子交换膜中的固定阴离子基团与阴离子交换膜中固定的阳离子基团分别对空穴和电子的吸引作用，将空穴-电子有效分离，解决了半导体光电催化过程中光生电子-空穴分离效率低的问题；更重要的是，双极膜中间界面层发生水解离生成H+和OH-离子，维持了阴、阳极室pH的稳定，有利于半导体光催化剂粉末稳定、高效、持续工作。此发明进行光电催化水分解制氢，产氢效率高达90~99.8%，氢气纯度高达90~99.99%，连续运行10~48小时，槽电压、产氢效率基本保持不变，实现了半导体粉末态光催化剂分解水制氢的高效、连续化操作。
综上所述，其优点与积极效果集中体现如下。
本发明解决了半导体光催化剂粉末易团聚和反应后难回收的问题。
本发明利用阳离子交换膜中的固定阴离子基团与阴离子交换膜中固定的阳离子基团分别对空穴和电子的吸引作用，将空穴-电子有效分离，解决了半导体光电催化过程中光生电子-空穴分离效率低的问题。
本发明利用双极膜中间界面层发生水解离生成H+和OH-离子，维持了阴、阳极室pH的稳定，解决了半导体光催化剂不能稳定、高效、持续工作的问题。
本发明将半导体光催化技术与双极膜水解离技术结合，协同催化水分解制氢，产氢效率高达90~99.8%，氢气纯度高达90%~99.99%，连续运行10~48小时，槽电压、产氢效率基本保持不变，实现了半导体粉末态光催化剂分解水制氢的高效、连续化操作。
附图说明
图1是本发明双极膜两侧表面负载粉末态光催化剂的示意图。图中：1-阴离子交换膜；2-阳离子交换膜；3-P型半导体光催化剂粉末；4-N型半导体光催化剂粉末；阳离子交换膜和阴离子交换膜复合得到双极膜。
图2是本发明制备阳离子交换膜的羧甲基纤维素钠交联示意图。
图3是本发明制备阴离子交换膜的壳聚糖与戊二醛交联示意图。
图4是本发明中双极膜的截面形貌图，左下角插图展现了双极膜具有良好的透光性能，有利于较好地吸收太阳光；右上角插图为双极膜在蒸馏水中浸泡48小时后的图片，表明双极膜不溶于水，有利于其在水溶液中稳定地工作。
图5是本发明利用表面负载半导体催化剂粉末的双极膜进行光电催化实验的装置示意图。
图6是本发明实施例1中，制备的两侧分别负载粉末态光催化剂双极膜与未负载催化剂粉末双极膜的接触角。图中，(a)-未负载催化剂粉末的阳离子交换膜表面接触角；(b)-未负载催化剂粉末双极膜的阴离子交换膜表面接触角；(c)-表面负载Cu2O粉末光催化剂的阳离子交换膜表面接触角；(d)-表面负载TiO2粉末光催化剂的阴离子交换膜表面接触角。负载粉末态光催化剂双极膜具有更小的接触角，表明其亲水性更好，促进了双极膜中间界面层水解离，有利于维持阴、阳极室稳定的pH梯度。
图7是本发明实施例1中，负载粉末态光催化剂双极膜的电压降(IR)随时间变化曲线图。
图8是本发明实施例1中，负载粉末态光催化剂双极膜的槽电压随电流密度变化曲线图。
图9是本发明实施例1中，负载粉末态光催化剂双极膜的交流阻抗曲线图。
图10是本发明实施例1中，阴、阳极室pH变化曲线图。
图11是本发明实施例1中，光电催化水分解制氢的能量消耗图。
图12是本发明实施例1中，采用负载催化剂双极膜进行光电催化水分解制氢的产氢效率图。
图13是本发明实施例1中，采用未负载催化剂双极膜进行光电催化水分解制氢的产氢效率图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
实施方式1
以表面负载粉末态光催化的双极膜作为阴极室和阳极室的隔膜（其中，构成双极膜的阳离子交换膜表面负载Ag2O半导体光催化剂粉末，构成双极膜的阴离子交换膜表面负载TiO2半导体光催化剂粉末），将Ag2O半导体光催化剂粉末材料作为阴极，将TiO2半导体光催化剂粉末材料作为阳极，0.5 M的H2SO4溶液作为阴极电解液，1.0 M的KOH溶液作为阳极电解液；采用氙灯作为模拟太阳光光源，外加电压为1.0 V作用下，连续进行光电催化水分解制氢。
产氢效率结果如附图12和附图13所示，在相同电流密度下，采用负载催化剂双极膜比未负载催化剂双极膜作为隔膜具有更大的产氢效率，尤其在光照条件下，产氢效率更高，当电流密度为90 mA cm-2时，产氢效率高达98.7%；同时利用气象色谱在线检测的方法，测出氢气的纯度为99.8%。连续运行15小时后，槽电压、产氢效率基本保持不变，实现了半导体粉末态光催化剂分解水制氢的高效、连续化操作。
实施方式2
以表面负载粉末态光催化的双极膜作为阴极室和阳极室的隔膜（其中，构成双极膜的阳离子交换膜表面负载Ag2O半导体光催化剂粉末，构成双极膜的阴离子交换膜表面负载Fe2O3半导体光催化剂粉末），将Ag2O半导体光催化剂粉末材料作为阴极，将Fe2O3半导体光催化剂粉末材料作为阳极，0.5 M的H2SO4溶液作为阴极电解液，0.5 M的KOH溶液作为阳极电解液；采用氙灯作为模拟太阳光光源，外加电压为0.8 V作用下，连续进行光电催化水分解制氢。
研究结果显示，在相同电流密度下，采用负载催化剂双极膜比未负载催化剂双极膜作为隔膜具有更大的产氢效率，尤其在光照条件下，产氢效率更高，当电流密度为90 mAcm-2时，产氢效率高达99.1%；同时利用气象色谱在线检测的方法，测出氢气的纯度为99.9%。连续运行10小时后，槽电压、产氢效率基本保持不变，实现了半导体粉末态光催化剂分解水制氢的高效、连续化操作。
实施方式3
以表面负载粉末态光催化的双极膜作为阴极室和阳极室的隔膜（其中，构成双极膜的阳离子交换膜表面负载CoO半导体光催化剂粉末，构成双极膜的阴离子交换膜表面负载ZnO半导体光催化剂粉末），将CoO半导体光催化剂粉末材料作为阴极，将ZnO半导体光催化剂粉末材料作为阳极，1.0 M的H2SO4溶液作为阴极电解液，1.0 M的KOH溶液作为阳极电解液；采用氙灯作为模拟太阳光光源，外加电压为1.0 V作用下，连续进行光电催化水分解制氢。
研究结果显示，在相同电流密度下，采用负载催化剂双极膜比未负载催化剂双极膜作为隔膜具有更大的产氢效率，尤其在光照条件下，产氢效率更高，当电流密度为90 mAcm-2时，产氢效率高达99.3%；同时利用气象色谱在线检测的方法，测出氢气的纯度为99.7%。连续运行18小时后，槽电压、产氢效率基本保持不变，实现了半导体粉末态光催化剂分解水制氢的高效、连续化操作。
实施方式4
以表面负载粉末态光催化的双极膜作为阴极室和阳极室的隔膜（其中，构成双极膜的阳离子交换膜表面负载Cu2O半导体光催化剂粉末，构成双极膜的阴离子交换膜表面负载CdS半导体光催化剂粉末），将Cu2O半导体光催化剂粉末材料作为阴极，将CdS半导体光催化剂粉末材料作为阳极，0.5 M的HClO4溶液作为阴极电解液，0.5 M的NaOH溶液作为阳极电解液；采用氙灯作为模拟太阳光光源，外加电压为1.5 V作用下，连续进行光电催化水分解制氢。
研究结果显示，在相同电流密度下，采用负载催化剂双极膜比未负载催化剂双极膜作为隔膜具有更大的产氢效率，尤其在光照条件下，产氢效率更高，当电流密度为90 mAcm-2时，产氢效率高达99.5%；同时利用气象色谱在线检测的方法，测出氢气的纯度为99.6%。连续运行16小时后，槽电压、产氢效率基本保持不变，实现了半导体粉末态光催化剂分解水制氢的高效、连续化操作。
实施方式5
以表面负载粉末态光催化的双极膜作为阴极室和阳极室的隔膜（其中，构成双极膜的阳离子交换膜表面负载NiO半导体光催化剂粉末，构成双极膜的阴离子交换膜表面负载SnO2半导体光催化剂粉末），将NiO半导体光催化剂粉末材料作为阴极，将SnO2半导体光催化剂粉末材料作为阳极，1.0 M的HClO4溶液作为阴极电解液，1.0 M的NaOH溶液作为阳极电解液；采用氙灯作为模拟太阳光光源，外加电压为2.0 V作用下，连续进行光电催化水分解制氢。
研究结果显示，在相同电流密度下，采用负载催化剂双极膜比未负载催化剂双极膜作为隔膜具有更大的产氢效率，尤其在光照条件下，产氢效率更高，当电流密度为90 mAcm-2时，产氢效率高达99.6%；同时利用气象色谱在线检测的方法，测出氢气的纯度为99.9%。连续运行20小时后，槽电压、产氢效率基本保持不变，实现了半导体粉末态光催化剂分解水制氢的高效、连续化操作。
上述本发明所述的具体实施方式1~5，所提供的一种双极膜表面负载粉末态催化剂在水分解中的应用，其所述应用的双极膜表面负载粉末态光催化剂的制备方法如下：
（1）配制质量分数为2.0~5.0%的羧甲基纤维素或醋酸纤维素水溶液，以及2.0~5.0%的聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮水溶液，混合后并不断搅拌形成胶状物，静置脱泡30~60分钟，流延于洁净的带边框玻璃板上，室温风干后得到厚度为30~60μm的阳离子交换膜。
（2）称取0.5~2.0g P型半导体光催化剂粉末，在超声波震荡下分散于100 mL水或无水乙醇中，继续震荡2.0小时分散均匀，倾倒于上述制备的阳离子交换膜表面，采用金属离子进行交联5~15分钟，30~60°C烘干后，P型半导体光催化剂粉末附着于阳离子交换膜表面。
（3）将步骤（2）中的阳离子交换膜上下面颠倒，使负载催化剂的表面紧贴于已润湿的玻璃板上，另一表面（即未负载催化剂的表面）朝上。
（4）配制质量分数为2.0~5.0%的壳聚糖、聚酰亚胺或苯并咪唑的水溶液，以及2.0~5.0%的聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮水溶液，混合后并不断搅拌形成胶状物，静置脱泡30~60分钟，流延于步骤（3）中的阳离子交换膜表面，室温风干后得到厚度为30~60μm的阴离子交换膜。
（5）称取0.5~2.0g N型半导体光催化剂粉末，在超声波震荡下分散于100 mL水或无水乙醇中，继续震荡2.0小时分散均匀，倾倒于上述制备的阴离子交换膜表面，采用醛类交联剂进行交联5~15分钟，30~60°C烘干后，N型半导体光催化剂粉末附着于阴离子交换膜表面。
其中，所述的所述的P型半导体光催化剂粉末为Ag2O、NiO、Cu2O、CoO和SnO中的一种或其组合；所述的金属离子为Fe3+、Sn2+和Ti4+中的一种；所述的N型半导体光催化剂粉末为ZnO、TiO2、Fe2O3、CdS和SnO2中的一种或其组合；所述的醛类交联剂为戊二醛和丁二醛中的一种；所述的双极膜是由阳离子交换膜、阴离子交换膜复合而成。
上述制备的双极膜表面负载粉末态光催化剂，是将P型半导体光催化剂粉末与N型半导体光催化剂粉末分别负载于双极膜的两侧表面，此膜透光性良好并能有效吸收太阳光，双极膜中固定阴离子基团与阳离子基团分别对空穴和电子具有吸引作用，可将空穴-电子有效分离；双极膜中间界面层发生水解离生成H+和OH-离子，维持了阴、阳极室pH的稳定，将半导体光催化技术与双极膜水解离技术结合，协同催化水分解制氢，产氢效率高达90~99.8%，氢气纯度高达90%~99.99%，连续运行10~48小时，槽电压、产氢效率基本保持不变，实现了半导体粉末态光催化剂水分解制氢的高效、连续化操作。
Claims (5)
1.一种双极膜表面粉末态光催化剂在水分解中的应用，所述应用是以表面负载P型半导体光催化剂粉末的阳离子交换膜与表面负载N型半导体光催化剂粉末的阴离子交换膜为双极膜，并构成阴极室和阳极室隔膜，将P型半导体光催化剂粉末作为阴极，将N型半导体光催化剂粉末作为阳极，后分别配制0.5~1.0 M的阴极电解液和阳极电解液，采用氙灯作为光源，外加电压为0.5~2.0 V作用下，连续进行光电催化水分解制氢。
2.如权利要求1所述的双极膜表面粉末态光催化剂在水分解中的应用，所述P型半导体光催化剂粉末是Ag2O、NiO、Cu2O、CoO和SnO中的一种或其组合。
3.如权利要求1所述的双极膜表面粉末态光催化剂在水分解中的应用，所述N型半导体光催化剂粉末是ZnO、TiO2、Fe2O3、CdS和SnO2中的一种或其组合。
4.如权利要求1所述的双极膜表面粉末态光催化剂在水分解中的应用，所述阴极电解液是H2SO4和HClO4溶液中的一种，阳极电解液是KOH和NaOH溶液中的一种。
5.如权利要求1所述的双极膜表面粉末态光催化剂在水分解中的应用，所述双极膜是由阳离子交换膜、阴离子交换膜复合而成。
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