CN114405437A - 一种光电催化装置及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光电催化领域，具体涉及一种光电催化装置及其应用。为解决现有酶催化手性醇技术中，辅酶难以循环利用的问题，传统催化体系难以同时具备过程温和可控、催化效率高且选择性好的问题，本发明是一种含有光电催化复合膜的装置，能够实现辅酶循环利用的光电催化与酶催化耦合的手性醇合成装置。装置包括光电催化复合膜、由光电催化复合膜分割成的阳极室和阴极室、阳极和阴极。以光电催化复合膜作为阳极室和阴极室的隔膜，阳极室加电解质水溶液，阴极室加含有酶、辅酶和醛/酮化合物的PBS缓冲液，在氙灯光照和外加电压下，进行酶催化不对称合成手性醇反应。
Description
技术领域
本发明属于光电催化领域，具体涉及一种光电催化装置及其应用。
背景技术
手性醇及其衍生物是合成手性药物、手性农药、农副化学品和精细化工产品的重要中间体，在医药及化工领域占有重要位置。传统制备手性醇的方法通常采用化学催化法，该制备方法条件苛刻，通常需要高温高压条件；而且会使用大量的有机试剂，带来严重的环境污染问题；更重要的是，采用化学催化法合成手性醇产物的对映体选择性较低。
酶催化法作为一种绿色催化技术，已经被广泛应用于生制药、生物传感等领域。该方法由于具有反应条件温和、绿色环保、反应效率高、对映体选择性高等诸多优点成为制备手性醇极为有效的方式。然而，在酶催化过程中，往往需要不断添加辅酶，但价格昂贵的辅酶极大地限制了其规模化生产和应用。因此，如何实现辅酶的循环利用是当前具有挑战性的障碍。传统方法进行辅酶循环，通常采用化学法、电化学法、光化学法等。化学法的主要缺点是缺乏特异性、辅酶容易被钝化、化学试剂污染产物使分离困难，甚至会影响酶的稳定性；电化学法的缺点是需要克服较高的超电势，造成不必要的副反应；光化学法通常需要添加电子媒介物，而且反应速率也较慢。
发明内容
本发明为解决现有酶催化手性醇技术中，辅酶难以循环利用的问题，传统催化体系难以同时具备过程温和可控、催化效率高且选择性好的问题，提供一种含有光电催化复合膜的装置，能够实现辅酶循环利用的光电催化与酶催化耦合的装置及其在手性醇合成中应用。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种光电催化装置，包括反应器、光电催化复合膜、阴极、阳极、直流电源、光源；所述光电催化复合膜设置在反应器内，将反应器分为阳极室和阴极室，所述阳极和阴极分别设置在阳极室和阴极室内，所述直流电源的正极和负极分别与阳极和阴极连接，所述光源设置在阴极室的上方；
所述光电催化复合膜由双极膜和表面负载光电催化剂的金属镍网构成，双极膜是由阴离子交换膜和阳离子交换膜复合而成，所述金属镍网作为阴极，所述表面负载光电催化剂的金属镍网贴合在阳离子交换膜上；
所述阳极室为电解质水溶液，阴极室为含有酶、辅酶和醛/酮化合物的PBS缓冲液，所述光源为氙灯。
进一步，所述光电催化复合膜的制备方法如下：
(1)采用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚砜、聚乙烯苄基氯中的一种或几种任意比例的混合物作为阴离子交换膜的支撑，采用一种或几种按任意比混合的含有伯氨基、仲氨基、叔氨基或季氨基的化合物作为阴离子交换膜的固定，加入戊二醛溶液作为交联剂，配制阴离子交换膜液，通过流延法制备阴离子交换膜；
(2)采用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯醚、聚砜和苯乙烯中的一种或几种任意比例的混合物作为阳离子交换膜的支撑，采用一种或几种按任意比混合的含有磺酸基、羧酸基或磷酸基的化合物作为阳离子交换膜的固定，加入FeCl3或CaCl2溶液作为交联剂，配制阳离子交换膜液，流延于步骤(1)制备的阴离子交换膜表面，得到阳离子交换膜；
(3)在阳离子交换膜未完全干燥之前将金属镍网贴于阳离子膜表面，然后将超声分散的光电催化剂水溶液或无水乙醇溶液流延于金属镍网表面，得到光电催化复合膜。
更进一步，所述光电催化剂包括C3N4、TiO2、MoS2、CdS、Cu2O、Fe2O3和BiOCl。
进一步，所述电解质水溶液为Na2SO4、NaOH或KOH，浓度为0.01～2.0mol L-1，所述酶为醛酮还原酶，所述辅酶为还原型辅酶，包括烟酰胺腺嘌呤二核苷酸和烟酰胺腺嘌呤二核苷磷酸，分别缩写为NADH和NADPH；所述醛/酮化合物包括苯乙酮、3',5'-双(三氟甲基)苯乙酮、4'-甲基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、4-溴苯乙酮。
进一步，所述阳极为铂片，所述直流电源的电压为0.4～1.5V。
一种光电催化装置的应用，应用于不对称手性醇的合成中。
进一步，所述不对称手性醇包括(R)-(+)-1-苯基乙醇、(R)-1-[3,5-双(三氟甲基)苯基]乙醇、(R)-1-(4-甲基苯基)乙醇、(R)-1-(4-甲氧基苯基)乙醇、(R)-4-溴-alpha-甲基苄醇。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
(1)本发明阴极室PBS缓冲液中的辅酶NADH或NADPH协同催化不对称合成手性醇后，变为带一个单位正电荷的氧化形式NAD+或NADP+，由于受阳离子交换膜中固定的阴离子基团吸引作用，向阳离子膜表面迁移，与双极膜中间界面层水解离产生的H+和光电催化剂产生的电子结合，重新生成还原型的NADH或者NADPH，生成的NADH或者NADPH呈电中性或弱的负电性，向PBS缓冲液迁移继续参与酶催化不对称合成手性醇反应，实现了辅酶的循环利用。
(2)本发明采用光电催化法进行辅酶循环，实现了低电压下辅酶循环，解决了单一电化学法需要克服较高超电势、造成不必要的副反应的问题，同时也解决了单一光化学法反应速率慢的问题。
(3)本发明利用双极膜阳离子交换膜中固定的阴离子基团对反应后氧化态NAD+或NADP+的吸引作用，将NAD+或NADP+吸引到光电催化剂表面，直接与光电催化剂接触，不需要添加电子媒介物，就能够与光电催化剂产生的电子结合；同时利用双极膜中间界面层水解离产生的H+为辅酶循环再生提供质子，而且能够通过调控双极膜中间界面层水解离速率控制H+的生成速率，避免出现H+生成速率太快，导致酶和辅酶的稳定性收到疏水，或出现H+生成速率太慢，限制辅酶循环所需质子。
(4)本发明将金属镍网及光电催化剂贴于阳离子交换膜表面，由于阳离子交换膜表面的特殊环境，包括阴、阳极之间形成的电场，阳离子交换膜与阴离子交换膜之间形成的内电场，表面覆盖光电催化剂材料的金属镍网与阴极室液体之间形成的固-液界面，这些特殊的环境对电子、氢离子、辅酶的定向传导都具有促进作用。有效提升了辅酶循环速率，从而提高了手性醇的合成效率。
(5)本发明利用膜液具有粘性的特征，将光电催化剂和金属镍网贴于阳离子膜表面，不仅有效避免了传统方法将催化剂粉末直接加入到油水双相体系而发生团聚现象，而且便于光电催化剂的循环再利用。
附图说明
图1是本发明光电催化装置法的示意图；
图2是将双极膜在液氮中脆断后的截面SEM图；
图3是本发明实施例1制备阳离子交换膜采用FeCl3溶液交联示意图；
图4是本发明实施例1制备的MoS2光催化剂的形貌图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，一种光电催化装置包括反应器、光电催化复合膜、阴极、阳极、直流电源、光源；所述光电催化复合膜设置在反应器内，将反应器分为阳极室和阴极室，所述阳极和阴极分别设置在阳极室和阴极室内，所述直流电源的正极和负极分别与阳极和阴极连接，所述光源设置在阴极室的上方；
所述光电催化复合膜由双极膜和表面负载光电催化剂的金属镍网构成，双极膜是由阴离子交换膜和阳离子交换膜复合而成，铂片电极作为阳极，所述金属镍网作为阴极，所述表面负载光电催化剂的金属镍网贴合在阳离子交换膜上；
所述阳极室为电解质水溶液，阴极室为含有酶、辅酶和醛/酮化合物的PBS缓冲液，所述光源为氙灯。
所述光电催化复合膜的制备方法如下：
(1)将质量相等的聚乙烯醇和壳聚糖混合后倒入烧杯，加入质量分数为0.01％的醋酸水溶液，在50℃恒温水浴锅中不断搅拌，完全溶解后加入戊二醛，继续搅拌1.5h，静置脱泡后，流延于平整干洁的带边框玻璃板上，放入鼓风干燥箱中烘干，得到阴离子交换膜；
(2)将质量相等的聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠混合后倒入烧杯，搅拌下加入去离子水，加热到50℃溶解，待完全溶解后加入FeCl3溶液，继续搅拌1h，静置脱泡后，流延于上述制备的阴离子交换膜表面，得到阳离子交换膜；
(3)在阳离子交换膜未完全干燥之前将金属镍网贴于阳离子膜表面，然后将超声分散的MoS2光电催化剂水溶液流延于金属镍网表面，得到光电催化复合膜。
以光电催化复合膜作为阳极室和阴极室的隔膜，阳极室加浓度为0.01mol L-1的Na2SO4电解质水溶液，阴极室分别加醛酮还原酶、辅酶NADPH和苯乙酮的PBS缓冲液，在氙灯光源照射下，直流电源电压为1.2V下，进行酶催化不对称合成手性醇反应。反应48h后从阴极室取样，并用气相色谱法进行分析检测底物和产物，得到苯乙酮的转化率为68％，ee值为99.8％。
图2是将双极膜在液氮中脆断后的截面SEM图，从图中可以清晰看到构成双极膜的阴离子交换膜和阳离子交换膜，以及两膜层之间的中间界面层。双极膜中间界面层的厚度通常只有纳米级厚度，因此，即使在双极膜两侧施加很小的电压，双极膜中间界面层也可以形成强大的电场，在强大的电场作用，双极膜中间界面层的水分子即可发生水解离。
图3是采用FeCl3溶液交联阳离子交换膜的示意图，从图中可以看出，通过FeCl3溶液交联后，阳离子交换膜形成网状结构，有利于提高膜的机械性能，从而可提高膜的使用寿命。
图4是制备的MoS2光催化剂的形貌图，从图中可以看出，MoS2光催化剂呈现单层或少层的片层结构，有利于提高光生载流子的分离效率，从而提高光电催化效率。
实施例2
与实施例1相比，光电催化复合膜的制备有所不同，具体步骤如下：
(1)将质量比为2:1的聚乙烯吡咯烷酮和季铵聚砜混合后倒入烧杯，加入质量分数为0.02％的醋酸水溶液，在50℃恒温水浴锅中不断搅拌，完全溶解后加入戊二醛，继续搅拌1h，静置脱泡后，流延于平整干洁的带边框玻璃板上，放入鼓风干燥箱中烘干，得到阴离子交换膜；
(2)将质量相等的聚乙烯吡咯烷酮和磷酸纤维素混合后倒入烧杯，搅拌下加入去离子水，加热到60℃溶解，待完全溶解后加入CaCl2溶液，继续搅拌1h，静置脱泡后，流延于上述制备的阴离子交换膜表面，得到阳离子交换膜；
(3)在阳离子交换膜未完全干燥之前将金属镍网贴于阳离子膜表面，然后将超声分散的TiO2光电催化剂水溶液流延于金属镍网表面，得到光电催化复合膜。
以光电催化复合膜作为阳极室和阴极室的隔膜，阳极室加入浓度为0.06mol L-1的K2SO4电解质水溶液，阴极室分别加醛酮还原酶、辅酶NADH和3',5'-双(三氟甲基)苯乙酮的PBS溶液，在氙灯光源照射下，直流电源电压为1.0V下，进行酶催化不对称合成手性醇反应。反应52h后从阴极室取样，并用气相色谱法进行分析检测底物和产物，得到3',5'-双(三氟甲基)苯乙酮的转化率为54.3％，ee值为85.2％。
实施例3
与实施例1相比，光电催化复合膜的制备有所不同，具体步骤如下：
(1)将质量比为3:1的聚乙烯苄基氯和聚酰亚胺混合后倒入烧杯，加入质量分数为0.03％的醋酸水溶液，在60℃恒温水浴锅中不断搅拌，完全溶解后加入戊二醛，继续搅拌1.5h，静置脱泡后，流延于平整干洁的带边框玻璃板上，放入鼓风干燥箱中烘干，得到阴离子交换膜；
(2)将质量相等的聚苯醚和磺酸基纤维素混合后倒入烧杯，搅拌下加入去离子水，加热到70℃溶解，待完全溶解后加入CaCl2溶液，继续搅拌1h，静置脱泡后，流延于上述制备的阴离子交换膜表面，得到阳离子交换膜。
(3)在阳离子交换膜未完全干燥之前将金属镍网贴于阳离子膜表面，然后将超声分散的C3N4光电催化剂水溶液流延于金属镍网表面，得到光电催化复合膜。
以光电催化复合膜作为阳极室和阴极室的隔膜，阳极室加入浓度为2.0mol L-1的K2SO4电解质水溶液，阴极室分别加醛酮还原酶、辅酶NADH和4'-甲基苯乙酮的PBS溶液，在氙灯光源照射下，直流电源电压为1.5V下，进行酶催化不对称合成手性醇反应。反应54h后从阴极室取样，并用气相色谱法进行分析检测底物和产物，得到4'-甲基苯乙酮的转化率为32.8％，ee值为97.5％。
实施例4
与实施例1相比，光电催化复合膜的制备有所不同，具体步骤如下：
(1)将质量比为0.5:1的聚砜和甘油基三甲基氯化铵混合后倒入烧杯，加入质量分数为0.005％的醋酸水溶液，在70℃恒温水浴锅中不断搅拌，完全溶解后加入戊二醛，继续搅拌2.5h，静置脱泡后，流延于平整干洁的带边框玻璃板上，放入鼓风干燥箱中烘干，得到阴离子交换膜；
(2)将质量相等的聚吡咯烷酮和醋酸纤维素混合后倒入烧杯，搅拌下加入质量分数为0.05％的磷酸水溶液，加热到70℃溶解，待完全溶解后加入FeCl3溶液，继续搅拌1h，静置脱泡后，流延于上述制备的阴离子交换膜表面，得到阳离子交换膜。
(3)在阳离子交换膜未完全干燥之前将金属镍网贴于阳离子膜表面，然后将超声分散的BiOCl光电催化剂水溶液流延于金属镍网表面，得到光电催化复合膜。
以光电催化复合膜作为阳极室和阴极室的隔膜，阳极室加入浓度为0.20mol L-1的NaOH电解质水溶液，阴极室分别加醛酮还原酶、辅酶NADH和4-溴苯乙酮的PBS溶液，在氙灯光源照射下，直流电源电压为0.4V下，进行酶催化不对称合成手性醇反应。反应60h后从阴极室取样，并用气相色谱法进行分析检测底物和产物，得到4-溴苯乙酮的转化率为28.1％，ee值为98.9％。
Claims (7)
1.一种光电催化装置，其特征在于，所述装置包括反应器、光电催化复合膜、阴极、阳极、直流电源、光源；所述光电催化复合膜设置在反应器内，将反应器分为阳极室和阴极室，所述阳极和阴极分别设置在阳极室和阴极室内，所述直流电源的正极和负极分别与阳极和阴极连接，所述光源设置在阴极室的上方；
所述光电催化复合膜由双极膜和表面负载光电催化剂的金属镍网构成，双极膜是由阴离子交换膜和阳离子交换膜复合而成，所述金属镍网作为阴极，所述表面负载光电催化剂的金属镍网贴合在阳离子交换膜上；
所述阳极室为电解质水溶液，阴极室为含有酶、辅酶和醛/酮化合物的PBS缓冲液，所述光源为氙灯。
2.根据权利要求1所述的一种光电催化装置，其特征在于，所述光电催化复合膜的制备方法如下：
(1)采用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚砜、聚乙烯苄基氯中的一种或几种任意比例的混合物作为阴离子交换膜的支撑，采用一种或几种按任意比混合的含有伯氨基、仲氨基、叔氨基或季氨基的化合物作为阴离子交换膜的固定基团，加入戊二醛溶液作为交联剂，配制阴离子交换膜液，通过流延法制备阴离子交换膜；
(2)采用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯醚、聚砜和苯乙烯中的一种或几种任意比例的混合物作为阳离子交换膜的支撑，采用一种或几种按任意比混合的含有磺酸基、羧酸基或磷酸基的化合物作为阳离子交换膜的固定基团，加入FeCl3或CaCl2溶液作为交联剂，配制阳离子交换膜液，流延于步骤(1)制备的阴离子交换膜表面，得到阳离子交换膜；
(3)在阳离子交换膜未完全干燥之前将金属镍网贴于阳离子膜表面，然后将超声分散的光电催化剂水溶液或无水乙醇溶液流延于金属镍网表面，得到光电催化复合膜。
3.根据权利要求2所述的一种光电催化装置，其特征在于，所述光电催化剂包括C3N4、TiO2、MoS2、CdS、Cu2O、Fe2O3和BiOCl。
4.根据权利要求1所述的一种光电催化装置，其特征在于，所述电解质水溶液为Na2SO4、NaOH或KOH，浓度为0.01～2.0mol L-1，所述酶为醛酮还原酶，所述辅酶为还原型辅酶，包括烟酰胺腺嘌呤二核苷酸和烟酰胺腺嘌呤二核苷磷酸，所述醛/酮化合物包括苯乙酮、3',5'-双(三氟甲基)苯乙酮、4'-甲基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、4-溴苯乙酮。
5.根据权利要求1所述的一种光电催化装置，其特征在于，所述阳极为铂片，所述直流电源的电压为0.4～1.5V。
6.一种权利要求1所述的光电催化装置的应用，其特征在于，应用于不对称手性醇的合成中。
7.根据权利要求6所述的一种光电催化装置的应用，其特征在于，所述不对称手性醇包括(R)-(+)-1-苯基乙醇、(R)-1-[3,5-双(三氟甲基)苯基]乙醇、(R)-1-(4-甲基苯基)乙醇、(R)-1-(4-甲氧基苯基)乙醇、(R)-4-溴-alpha-甲基苄醇。
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