CN110078126A - 不同形貌的固载型三氧化钨纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了不同形貌的固载型三氧化钨纳米材料及其制备方法和应用，其采用溶剂热法在基底材料上原位生长三氧化钨，具体包括，将钨源和柠檬酸类控形剂溶于溶剂中，制得前驱液，随后将前驱液倒入内设基底材料的水热釜，水热反应后即得；其中，溶剂为去离子水或醇类溶剂中的一种。本发明提供的方法简单，稳定可靠，高效简便，流程短，方便易得，成本低，具有重要的推广价值；本发明采用不同类型的醇类溶剂制备前驱体液，从而获得不同形貌的固载型三氧化钨纳米材料；本发明制得的固载型三氧化钨纳米材料结晶度好，负载均匀，光催化性能好，方便回收，可广泛应用于其他光催化领域，具有重要的实际意义。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料的制备技术领域，涉及不同形貌的固载型三氧化钨纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
三氧化钨(WO3)是一种拥有独特的物理化学性质的n型半导体，拥有较小带隙能量(2.4-2.8eV)、价带宽约3.1eV和优异的光稳定性等优点，使其在气体传感、光催化、电池和电致变色器件等领域都有着广泛的应用，且表现出了优异的产品性能。
相对于同类材料TiO2、ZnO和NiO等，三氧化钨具有更窄的禁带宽度，因此，可以具有更宽的光捕获范围，进而促进其光捕获能力。此外，制备方法对材料的物理化学性质具有显著的影响，在实验制备过程中，研究人员往往可以通过纳米结构工程对产物形貌直接控制以此获得目标产物。
目前来说，研究者们已经熟练的掌握了通过溶剂热法获得WO3粉体材料的合成制备技术，可以通过各种方法根据需求来制备各种形貌的WO3粉体材料，还可以在WO3制备过程中通过纳米结构工程对WO3进行结构形貌的二次设计。通过翻阅大量文献可以发现研究者们对WO3粉体材料制备合成工艺的研究十分深入，但也会发现其他形式的WO3材料的报道却相对较少，对比与其相类似的半导体TiO2的研究中，许多固载型TiO2多有提到；文献中反复强调了固载型半导体的单位面积性能往往具有更优良的产物性能，还能很好的解决粉体材料所带来的系列环境问题；此外，固载型材料在其他领域也存在着巨大的应用前景，比如说在光致发光，电致变色，气敏传感等领域。
固载型TiO2的制备合成多有报道，但关于依附于某种载体直接生长的固载型三氧化钨空心球的相关报道却很少，其所具有的再组装分级结构在光催化领域展现出一系列的优势：(1)更高效的捕获光；(2)更高的电荷运输效率；(3)分离壳内外反应，提高反应效率；在粉末状中空纳米结构氧化钨制备的基础上。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的固载型三氧化钨纳米材料制备过程中的短板及不足，提供一种简易的一步溶剂热法制备固载型三氧化钨纳米材料，具有流程短、简便可行、绿色环保、产物可控等优点，适用于未来固载型三氧化钨纳米材料应用于光催化降解污染物的快速、大批量生产，提供一些可能的参考。
本发明采用如下技术方案：
一种不同形貌的固载型三氧化钨纳米材料的制备方法，采用溶剂热法在基底材料上原位生长三氧化钨，具体包括，将钨源和柠檬酸类控形剂溶于溶剂中，制得前驱液，随后将前驱液倒入内设基底材料的水热釜，水热反应后即得；
详细地，其中，所述溶剂为去离子水或醇类溶剂中的一种。
在上述技术方案中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正丁醇和异戊醇中的一种。
进一步地，在上述技术方案中，所述制备方法还包括，在放入水热釜内之前，将基底材料进行前处理，所述基底材料为FTO玻璃、ITO玻璃和普通玻璃中的一种。
优选地，在上述技术方案中，所述基底材料为FTO玻璃。
进一步地，在上述技术方案中，所述前处理包括碱浸处理和深度清洗。
优选地，在上述技术方案中，所述前处理具体为：称取NaOH，溶于去离子水和有机溶剂的混合液中，制得前处理液，随后将基底材料置于后超声，取出后用去离子水清洗干净后烘干。
又进一步地，在上述技术方案中，所述钨源为氯化钨、钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸铵和钨酸钠中的一种或多种，优选为钨酸铵。
又进一步地，在上述技术方案中，所述柠檬酸类控形剂为柠檬酸钾、柠檬酸纳、柠檬酸铵和柠檬酸中的一种或多种，优选为柠檬酸。
又进一步地，在上述技术方案中，所述钨源和柠檬酸类控形剂的比例为(3-4)mmol：1mmol。
再进一步地，在上述技术方案中，所述水热反应的反应温度为160-195℃，优选为175-185℃。
再进一步地，在上述技术方案中，所述水热反应的反应时间为3-15h，优选为10-13.5h。
又进一步地，在上述技术方案中，所述制备方法还包括，水热反应后的随炉冷却。
优选地，在上述技术方案中，所述从水热反应温度降低到室温的随炉冷却时间大于16h。
还进一步地，在上述技术方案中，
所述溶剂为去离子水时，所制得的固载型三氧化钨纳米材料为海胆状结构；
所述溶剂为甲醇时，所制得的固载型三氧化钨纳米材料为表面长有纳米线的块状结构；
所述溶剂为乙醇时，所制得的固载型三氧化钨纳米材料为纳米线阵列结构；
所述溶剂为乙二醇时，所制得的固载型三氧化钨纳米材料为夹杂有颗粒的纳米线团簇结构；
所述溶剂为正丁醇时，所制得的固载型三氧化钨纳米材料为纳米棒阵列结构；
所述溶剂为异戊醇时，所制得的固载型三氧化钨纳米材料为块状结构。
本发明另一方面还提供了上述的制备方法制备得到的固载型三氧化钨纳米材料。
本发明再一方面提供了上述的制备方法在光催化降解污染物中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供了一种简易的一步溶剂热法制备固载型三氧化钨纳米材料，该方法工艺简单，制备过程稳定可靠，高效简便，绿色环保，流程短，产物可控，反应所需原料皆为市场上方便易得的原料，成本较低，且本发明的制备方法所述设备和仪器简单常见，具有重要的推广价值；
(2)本发明所提供的制备方法可以通过采用不同类型的溶剂制备溶剂热法的前驱体液，从而制备得到不同形貌的固载型三氧化钨纳米材料；
(3)本发明所提供的制备方法制备得到的固载型三氧化钨纳米材料具有结晶度好、负载均匀、光催化性能好且方便回收等特点，可广泛应用于污染物降解及其他光催化领域，具有重要的实际意义。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备得到固载型三氧化钨纳米材料在不同放大倍率的SEM图(其中，1-1的放大倍率为4000倍，1-2的放大倍率为15000倍)；
图2为本发明实施例1所制备得到固载型三氧化钨纳米材料的XRD图；
图3为本发明实施例1所制备得到固载型三氧化钨纳米材料的降解曲线和循环曲线；
图4为本发明实施例2所制备得到固载型三氧化钨纳米材料在不同放大倍率的SEM图(其中，4-1的放大倍率为2000倍，4-2的放大倍率为400倍)；
图5为本发明实施例3所制备得到固载型三氧化钨纳米材料在不同放大倍率的SEM图(其中，5-1的放大倍率为50000倍，5-2的放大倍率为20000倍)；
图6为本发明实施例4所制备得到固载型三氧化钨纳米材料在不同放大倍率的SEM图(其中，6-1的放大倍率为15000倍，6-2的放大倍率为50000倍)；
图7为本发明实施例5所制备得到固载型三氧化钨纳米材料在不同放大倍率的SEM图(其中，7-1的放大倍率为50000倍，7-2的放大倍率为120000倍)；
图8为本发明实施例6所制备得到固载型三氧化钨纳米材料在不同放大倍率的SEM图(其中，8-1的放大倍率为2000倍，8-2的放大倍率为4000倍)。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合附图和实施例，对本发明的二碲化钨的制备方法作进一步更全面和详细的描述。
说明书附图中给出了本发明的较佳实施例；但是，本发明可以以多种不同的形式来实现，而并不限于本文中所描述的实施例；相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明实施例和对比例中所用的原料和相关实验设备均为市售产品。
实施例1
本发明实施例提供了一种固载型三氧化钨纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤：
首先称取3.3mmol(NH4)2WO4(0.931g)和1mmol(0.192g)柠檬酸，溶于15ml去离子水中；在磁力搅拌器作用下混合搅拌20min，可获得白色悬浊液，即为前驱液；然后，先把预处理过的FTO玻璃放入溶剂热釜内衬(正面朝上)中，再将所得前驱液移入聚四氟乙烯内衬中，180℃下溶剂热12h，随炉冷却20h，取出60℃中烘干12h，最终即可获得固载型三氧化钨。
具体地，所述FTO玻璃的预处理过程如下：
S1、称取1.5g NaOH，溶于10ml水和20ml丙酮中，超声混合25min制得30ml50g/LNaOH的丙酮-水前处理液；
S2、随后将FTO玻璃置入步骤S1中制得的前处理液中，并超声处理20min，取出后用去离子水反复清洗3遍，最后放入烘箱在60℃下烘干即得。
取表面负载有固载型三氧化钨产物的FTO玻璃，正面朝上放入100ml浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中，避光条件下均匀搅拌30min达到吸附平衡后，将上述混合溶液置于装有滤波片(λ>420nm)的氙灯光源下，模拟可将光下氧化钨光催化降解亚甲基蓝的过程，反应过程中保证连续的磁力搅拌及光源照射，并在指定时间间隔定时取出上清液进行检测。
图1为本发明实施例1所制备得到固载型三氧化钨纳米材料在不同放大倍率的SEM图，其中，图1-1的放大倍率为4000倍，图1-2的放大倍率为15000倍，从图中可以看出，当前驱液的溶剂为去离子水时，所制得的固载型三氧化钨纳米材料为海胆状结构；图2为本发明实施例1所制备得到固载型三氧化钨纳米材料的XRD图，通过标准卡片的比对，发现生成的三氧化钨为六方相结构；图3为本发明实施例1中所制备的固载型三氧化钨纳米材料的降解曲线和循环曲线，由图中可明显看出所制备产物具有较好的光催化降解效果，在60min时降解效率可达78.7％。
实施例2
本发明实施例提供了一种固载型三氧化钨纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤：
首先称取3.3mmol(NH4)2WO4(0.931g)和1mmol(0.192g)柠檬酸，溶于15ml甲醇中；在磁力搅拌器作用下混合搅拌20min，可获得白色悬浊液，即为前驱液；然后，先把预处理过的FTO玻璃放入溶剂热釜内衬(正面朝上)中，再将所得前驱液移入聚四氟乙烯内衬中，180℃下溶剂热12h，随炉冷却20h，取出60℃中烘干12h，最终即可获得固载型三氧化钨。
具体地，所述FTO玻璃的预处理过程和氙灯模拟下的可见光催化降解过程与实施例1类似，且光催化降解效果与实施例1相当。
图4为本发明实施例2所制备得到固载型三氧化钨纳米材料在不同放大倍率的SEM图，其中，图4-1的放大倍率为2000倍，图4-2的放大倍率为400倍，从图中可以看出，当前驱液的溶剂为甲醇时，所制得的固载型三氧化钨纳米材料为表面长有纳米线的块状结构。
实施例3
本发明实施例提供了一种固载型三氧化钨纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤：
首先称取3.3mmol(NH4)2WO4(0.931g)和1mmol(0.192g)柠檬酸，溶于15ml乙醇中；在磁力搅拌器作用下混合搅拌20min，可获得白色悬浊液，即为前驱液；然后，先把预处理过的FTO玻璃放入溶剂热釜内衬(正面朝上)中，再将所得前驱液移入聚四氟乙烯内衬中，180℃下溶剂热12h，随炉冷却20h，取出60℃中烘干12h，最终即可获得固载型三氧化钨。
具体地，所述FTO玻璃的预处理过程和氙灯模拟下的可见光催化降解过程与实施例1类似，且光催化降解效果与实施例1相当。
图5为本发明实施例3所制备得到固载型三氧化钨纳米材料在不同放大倍率的SEM图，其中，图5-1的放大倍率为50000倍，图5-2的放大倍率为20000倍，从图中可以看出，当前驱液的溶剂为乙醇时，所制得的固载型三氧化钨纳米材料为纳米线阵列结构。
实施例4
本发明实施例提供了一种固载型三氧化钨纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤：
首先称取3.3mmol(NH4)2WO4(0.931g)和1mmol(0.192g)柠檬酸，溶于15ml乙二醇中；在磁力搅拌器作用下混合搅拌20min，可获得白色悬浊液，即为前驱液；然后，先把预处理过的FTO玻璃放入溶剂热釜内衬(正面朝上)中，再将所得前驱液移入聚四氟乙烯内衬中，180℃下溶剂热12h，随炉冷却20h，取出60℃中烘干12h，最终即可获得固载型三氧化钨。
具体地，所述FTO玻璃的预处理过程和氙灯模拟下的可见光催化降解过程与实施例1类似，且光催化降解效果与实施例1相当。
图6为本发明实施例4所制备得到固载型三氧化钨纳米材料在不同放大倍率的SEM图，其中，图6-1的放大倍率为15000倍，图6-2的放大倍率为50000倍，从图中可以看出，当前驱液的溶剂为乙醇时，所制得的固载型三氧化钨纳米材料为夹杂有颗粒的纳米线团簇结构。
实施例5
本发明实施例提供了一种固载型三氧化钨纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤：
首先称取3.3mmol(NH4)2WO4(0.931g)和1mmol(0.192g)柠檬酸，溶于15ml正丁醇中；在磁力搅拌器作用下混合搅拌20min，可获得白色悬浊液，即为前驱液；然后，先把预处理过的FTO玻璃放入溶剂热釜内衬(正面朝上)中，再将所得前驱液移入聚四氟乙烯内衬中，180℃下溶剂热12h，随炉冷却20h，取出60℃中烘干12h，最终即可获得固载型三氧化钨。
具体地，所述FTO玻璃的预处理过程和氙灯模拟下的可见光催化降解过程与实施例1类似，且光催化降解效果与实施例1相当。
图7为本发明实施例5所制备得到固载型三氧化钨纳米材料在不同放大倍率的SEM图，其中，图7-1的放大倍率为50000倍，图7-2的放大倍率为120000倍，从图中可以看出，当前驱液的溶剂为正丁醇时，所制得的固载型三氧化钨纳米材料为纳米棒阵列结构。
实施例6
本发明实施例提供了一种固载型三氧化钨空心球的制备方法，具体包括如下步骤：
首先称取3.3mmol(NH4)2WO4(0.931g)和1mmol(0.192g)柠檬酸，溶于15ml异戊醇中；在磁力搅拌器作用下混合搅拌20min，可获得白色悬浊液，即为前驱液；然后，先把预处理过的FTO玻璃放入溶剂热釜内衬(正面朝上)中，再将所得前驱液移入聚四氟乙烯内衬中，180℃下溶剂热12h，随炉冷却20h，取出60℃中烘干12h，最终即可获得固载型三氧化钨。
具体地，所述FTO玻璃的预处理过程和氙灯模拟下的可见光催化降解过程与实施例1类似，且光催化降解效果与实施例1相当。
图8为本发明实施例6所制备得到固载型三氧化钨纳米材料在不同放大倍率的SEM图，其中，图8-1的放大倍率为2000倍，图8-2的放大倍率为4000倍，从图中可以看出，当前驱液的溶剂为正丁醇时，所制得的固载型三氧化钨纳米材料为块状结构。
对比例1
本发明对比例提供了一种固载型三氧化钨纳米材料的制备方法，具体的步骤与实施例3相似，其区别在于，采用尿素作为控形剂，其他步骤个工艺参数均相同，所述FTO玻璃的预处理过程和氙灯模拟下的可见光催化降解过程与实施例1类似，且光催化降解效果与实施例1相当，但是所制得的固载型三氧化钨纳米材料的结构为无规则结构，既没有纳米线结构，也没有纳米棒结构。
最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种不同形貌的固载型三氧化钨纳米材料的制备方法，其特征在于，采用溶剂热法在基底材料上原位生长三氧化钨，具体包括，将钨源和柠檬酸类控形剂溶于溶剂中，制得前驱液，随后将前驱液倒入内设基底材料的水热釜，水热反应后即得；
其中，所述溶剂为去离子水或醇类溶剂中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正丁醇和异戊醇中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，还包括，在放入水热釜内之前，将基底材料进行前处理，所述基底材料为FTO玻璃、ITO玻璃和普通玻璃中的一种；
优选地，所述基底材料为FTO玻璃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述前处理包括碱浸处理和深度清洗；
优选地，所述前处理具体为：称取NaOH，溶于去离子水和有机溶剂的混合液中，制得前处理液，随后将基底材料置于后超声，取出后用去离子水清洗干净后烘干。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述钨源为氯化钨、钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸铵和钨酸钠中的一种或多种，优选为钨酸铵；
和/或，所述柠檬酸类控形剂为柠檬酸钾、柠檬酸纳、柠檬酸铵和柠檬酸中的一种或多种，优选为柠檬酸；
和/或，所述钨源和柠檬酸类控形剂的比例为(3-4)mmol：1mmol。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述水热反应的反应温度为160-195℃，优选为175-185℃；
和/或，所述水热反应的反应时间为3-15h，优选为10-13.5h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括，水热反应后的随炉冷却；
优选地，所述从水热反应温度降低到室温的随炉冷却时间大于16h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述溶剂为去离子水时，所制得的固载型三氧化钨纳米材料为海胆状结构；
所述溶剂为甲醇时，所制得的固载型三氧化钨纳米材料为表面长有纳米线的块状结构；
所述溶剂为乙醇时，所制得的固载型三氧化钨纳米材料为纳米线阵列结构；
所述溶剂为乙二醇时，所制得的固载型三氧化钨纳米材料为夹杂有颗粒的纳米线团簇结构；
所述溶剂为正丁醇时，所制得的固载型三氧化钨纳米材料为纳米棒阵列结构；
所述溶剂为异戊醇时，所制得的固载型三氧化钨纳米材料为块状结构。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的固载型三氧化钨纳米材料。
10.权利要求1-8任一项所述的制备方法在光催化降解污染物中的应用。
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