CN107188236A - 一种氧化钨纳米带结构电致变色薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化钨纳米带结构电致变色薄膜的制备方法；本发明方法具体步骤如下：（1）将一定量仲钨氨酸和二水合草酸溶于无水乙醇，超声振荡后得到反应溶液；（2）将FTO导电玻璃浸入盛有上述反应溶液的水热釜中，保温，然后自然冷却至室温，用水和乙醇依次清洗，烘干后煅烧即得到氧化钨纳米带结构电致变色薄膜。本发明采用无晶种层辅助的一步水热法，制备工艺简单，成本低；所得氧化钨纳米结构直接与FTO导电玻璃表面接触，可以消除晶种层对电子传输的阻力，提高电子传输效率，有效地提高薄膜的电致变色性能。
Description
技术领域
本发明属于电致变色薄膜制备技术领域，特别是涉及一种氧化钨纳米带结构电致变色薄膜的制备方法。
背景技术
电致变色是指材料在电场作用下产生稳定可逆变化的现象。当材料在电化学作用下发生电子与离子的注入与抽出，使其价态和化学组分发生变化，从而使材料的反射与透射性能改变，在外观性能上则表现为颜色及透明度的可逆变化。自从1969年S. K. Deb首次报道非晶态氧化钨膜的电致变色效应以来，电致变色薄膜材料以其特殊的性能成为了材料研究的热点之一。其中无机金属氧化物研究的最为充分，尤其是氧化钨。
近年来，随着纳米技术的发展研究者希望能通过构筑纳米结构的电致变色薄膜来提高其电致变色性能。而水热法又是制备金属氧化物纳米结构的常用方法之一。J. Zhang等在J. Mater. Chem. Vol. 21 (2011) pp.5492-5498上报道了一种纳米线阵列的氧化钨薄膜。D. Y. Ma等在J. Mater. Chem. A Vol.1 (2013) pp.684-691上报到了一种水热法制备的氧化钨纳米棒阵列结构薄膜。G. F. Cai等在Sol. Energy Mater. Sol. CellsVol.124 (2014) pp.103-110上报道了一种多级的氧化钨纳米结构阵列薄膜。V. V.Kondalkar等在Dalton Transactions Vol.44 (2015) pp.2788-2800上报道了一种水热法制备的蜂窝状氧化钨纳米结构薄膜。该蜂窝状结构是由氧化钨纳米线组成，是采用晶种层辅助的水热法制备得到。上述纳米结构的氧化钨薄膜的电致变色性能在很大程度上有了提高，但在实际应用中还存在很多问题，如：（1）制备工艺复杂，这些氧化钨纳米结构都是采用晶种层辅助的水热法制备，因此在水热之前首先要在导电基底上制备一层氧化钨晶种层，而晶种层的制备工艺较为复杂，还需要热处理工艺；（2）晶种层的存在会阻碍电致变色过程中的电子传输，由于晶种层一般是由细小的纳米晶组成，结构比较致密，因此电子传输阻力比较大；（3）电致变色性能尚不能满足实际应用的需要，尚待提高。 因此，采用无晶种辅助水热法在导电玻璃基底上直接生长一层纳米结构的氧化钨薄膜有望突破现有电致变色薄膜材料制备技术的瓶颈，解决上述提到的问题，为实现电致变色玻璃的大规模产业化打下坚实的基础。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新的无晶种辅助的氧化钨纳米带结构电致变色薄膜的水热制备方法；此方法制备工艺简单，成本低，具有在玻璃表面制膜的产业应用可能性，所制得薄膜的结构独特，能提供较大的电化学反应活性表面，有效地提高变色速度、着色效率和循环稳定性等电致变色性能。
本发明采用无晶种辅助的水热法制备氧化钨纳米带结构电致变色薄膜，包括纳米带阵列和由纳米带自编织而成的蜂窝状结构。
本发明提供一种氧化钨纳米带结构电致变色薄膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）将仲钨氨酸和二水合草酸溶于无水乙醇，超声振荡后得到反应溶液；反应溶液中：仲钨氨酸的摩尔浓度为0.002~0.004mol/L，仲钨氨酸和二水合草酸的摩尔比为1:50~1：100；
（2）将FTO导电玻璃浸入盛有上述反应溶液的水热釜中，保温，然后自然冷
却至室温，用水和乙醇依次清洗后烘干，再经煅烧即得到氧化钨纳米带结构电致变色薄膜。
上述步骤（2）中，FTO导电玻璃先在去离子水中超声洗涤15~30分钟，氮气吹干后在紫外灯下照射2~5分钟。
上述步骤（2）中，保温温度为160~200℃，保温时间为4~12h；同时煅烧温度为350~500℃，煅烧时间为1~3h。
上述步骤（2）中FTO导电玻璃表面无晶种层，水热反应产物为(NH4)0.33WO3。
上述制备方法得到的氧化钨纳米带结构电致变色薄膜呈纳米带阵列结构，或者呈由纳米带自编织而成的蜂窝状结构。
本发明通过调节反应溶液的组成、反应温度和时间等参数在无晶种层的FTO导电玻璃上实现氧化钨纳米带结构薄膜的可控制备，这种独特的结构能够有效地提高变色速度、着色效率和循环稳定性等电致变色性能，是一种理想的电致变色结构。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1) 本发明的制备方法简单，成本低，具有在玻璃表面制膜的产业应用可能性。
(2) 本发明的氧化钨纳米带结构薄膜是通过水热法直接生长在无晶种层的FTO导电玻璃的表面，可以消除晶种层对电子传输的阻力，提高电子传输效率，从而提高了薄膜的电致变色响应速度。
(3) 本发明的氧化钨纳米带结构包括纳米带阵列和由纳米带自编织而成的蜂窝状结构，这种独特的结构既缩短了离子在薄膜中的分散路径，又使其活性表面能够被充分利用，从而能有效地提高薄膜的变色速度、着色效率。
附图说明
图1 实施例1制备的氧化钨纳米带结构电致变色薄膜的X射线衍射图：（a） 煅烧前，（b）煅烧后。
图2 实施例1制备的氧化钨纳米带结构电致变色薄膜的扫描电镜照片。
图3 实施例1制备的氧化钨纳米带结构电致变色薄膜分别在着色和褪色状态下的光透过率曲线。
图4 实施例1制备的氧化钨纳米带结构电致变色薄膜的电致变色时间响应曲线。
图5 实施例1制备的氧化钨纳米带结构电致变色薄膜的光学密度差值-电荷密度曲线。
图6实施例2制备的氧化钨纳米带结构电致变色薄膜的扫描电镜照片。
图7实施例3制备的氧化钨纳米带结构电致变色薄膜的扫描电镜照片。
图8实施例4制备的氧化钨纳米带结构电致变色薄膜的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将FTO导电玻璃浸入去离子水中超声洗涤15分钟，氮气吹干后在紫外灯下照射5分钟备用。分别称取0.3042g仲钨氨酸和6.3g二水合草酸溶于25mL无水乙醇中，超声振荡后得到反应溶液；然后将该反应溶液转移至水热反应釜中，将清洗干净的FTO导电玻璃侵入盛有反应溶液的水热釜中，其中FTO导电玻璃倾斜放置且导电面朝下，于200 ℃保温8小时，最后自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃，用水和乙醇依次清洗后烘干，再将所得薄膜在400℃下煅烧1.5小时即得到氧化钨纳米带结构电致变色薄膜。图1为所制得薄膜的X射线衍射图，对照标准X射线衍射图谱可以看出：该薄膜在煅烧前为六方相的(NH4)0.33WO3，与标准卡片JCPDS85-2460对应，煅烧后为六方相的氧化钨，与标准卡片JCPDS 85-2460对应。图2为所制得氧化钨薄膜的扫描电镜照片，可以看出该薄膜是一种由氧化钨纳米带自编织而成的蜂窝状结构。
结合电化学工作站和紫外可见分光光度计对上述实施例所制得的蜂窝状氧化钨纳米带结构薄膜的电致变色性能进行了表征，其中电化学测试采用三电极体系，即以制备的蜂窝状氧化钨纳米带结构薄膜作为工作电极，以Ag/AgCl 为参比电极，以铂丝为对电极，以1mol/L的高氯酸锂的聚碳酸酯溶液为电解质。结果表明：当施加-1V和1V的方压时，氧化钨纳米带结构薄膜在深蓝色和透明之间可逆变化；如图3所示，该薄膜的透光率在400~800nm波段有着明显的变化，在λ=800nm处达到了51%；氧化钨纳米带结构薄膜的电致变色效应时间和着色效率可由图4和图5分别计算得到，计算结果如表1所示。由以上结果可知，实施例1所制得的氧化钨纳米结构薄膜具有良好的电致变色性能。如着色效率为60.9 cm2/C，比文献报道的采用晶种层辅助水热法制备的纳米棒的42 cm2/C （Wang et al. J. Phys.Chem. C Vol. 113 (2009) pp.9655-9658），多级纳米树的43.6 cm2/C（Zhang et al.Sol. Energy Mater. Sol. Cells Vol. 95 (2011) pp.2107-2112）以及纳米线的46.2cm2/C（Ma et al. J. Mater. Chem. A Vol. 1 (2013) pp.684-691）都要高。
实施例2
将FTO导电玻璃浸入去离子水中超声洗涤20分钟，氮气吹干后在紫外灯下照射3分钟备用。分别称取0.3042g仲钨氨酸和6.3g二水合草酸溶于25mL无水乙醇中，超声振荡后得到反应溶液；然后将该反应溶液转移至水热反应釜中，将清洗干净的FTO导电玻璃侵入盛有反应溶液的水热釜中，其中FTO导电玻璃倾斜放置且导电面朝下，于200℃保温4小时，最后自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃，用水和乙醇依次清洗后烘干，再将所得薄膜在350 ℃下煅烧3小时即得到氧化钨纳米带结构电致变色薄膜。图6为所制得的氧化钨薄膜的扫描电镜照片，可以看出该薄膜表面形貌为纳米带阵列结构。将制备的氧化钨薄膜作为工作电极来进行电致变色性能测试，结果如表1所示，对应与实施例2栏，该氧化钨纳米带阵列薄膜的电致变色性能不如实施例1所得薄膜好。
实施例3
将FTO导电玻璃浸入去离子水中超声洗涤30分钟，氮气吹干后在紫外灯下照射1分钟备用。分别称取0.1521g仲钨氨酸和6.3g二水合草酸溶于25mL无水乙醇中，超声振荡后得到反应溶液；然后将该反应溶液转移至水热反应釜中，将清洗干净的FTO导电玻璃侵入盛有反应溶液的水热釜中，其中FTO导电玻璃倾斜放置且导电面朝下，于180 ℃保温12小时，最后自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃，用水和乙醇依次清洗后烘干，再将所得薄膜在500 ℃下煅烧1小时即得到氧化钨纳米带结构电致变色薄膜。图7为所制得氧化钨薄膜的扫描电镜照片，可以看出该薄膜同样是纳米带组成的蜂窝状结构，但与实施例1相比，由于反应时间比较长，纳米带变长，孔的尺寸变小，且有部分蜂窝状结构坍塌。将该薄膜作为工作电极来进行电致变色性能测试，结果如表1所示，对应与实施例3栏，相比较实施例1所得薄膜，该蜂窝状氧化钨纳米带薄膜的电致变色性能不如实施例1所得薄膜好。
实施例4
将FTO导电玻璃浸入去离子水中超声洗涤15分钟，氮气吹干后在紫外灯下照射3分钟备用。分别称取0.1521g仲钨氨酸和3.15g二水合草酸溶于25mL无水乙醇中，超声振荡后得到反应溶液；然后将该反应溶液转移至水热反应釜中，将清洗干净的FTO导电玻璃侵入盛有反应溶液的水热釜中，其中FTO导电玻璃倾斜放置且导电面朝下，于160 ℃保温6小时，最后自然冷却至室温，取出FTO导电玻璃，用水和乙醇依次清洗后烘干，再将所得薄膜在400 ℃下煅烧1小时即得到氧化钨纳米带结构电致变色薄膜。图8为所制得氧化钨薄膜的扫描电镜照片，可以看出该薄膜同样是纳米带阵列结构，与实施例2类似。将该薄膜作为工作电极来进行电致变色性能测试，结果如表1所示，对应与实施例4栏。从表1可以看出该氧化钨纳米带阵列的电致变色性能不如实施例1、实施例2、和实施例3所得薄膜好。
表1
Claims (5)
1.一种氧化钨纳米带结构电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1） 将仲钨氨酸和二水合草酸溶于无水乙醇，超声振荡后得到反应溶液；反应溶液中：仲钨氨酸的摩尔浓度为0.002~0.004mol/L，仲钨氨酸和二水合草酸的摩尔比为1:500~1:1000；
（2）将FTO导电玻璃浸入盛有上述反应溶液的水热釜中，保温，然后自然冷却至室温，用水和乙醇依次清洗后烘干，再经煅烧即得到氧化钨纳米带结构电致变色薄膜。
2.根据权利要求1所述的氧化钨纳米带结构电致变色薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，FTO导电玻璃先在去离子水中超声洗涤15~30分钟，氮气吹干后在紫外灯下照射2~5分钟。
3.根据权利要求1所述的氧化钨纳米带结构电致变色薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，保温温度为160~200℃，保温时间为4~12h；同时煅烧温度为350~500℃，煅烧时间为1~3h。
4.根据权利要求1所述的氧化钨纳米带结构电致变色薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中FTO导电玻璃表面无晶种层，水热反应产物为(NH4)0.33WO3。
5.根据权利要求1所述的氧化钨纳米带结构电致变色薄膜的制备方法，其特征在于：得到的氧化钨纳米带结构电致变色薄膜呈纳米带阵列结构，或者呈由纳米带自编织而成的蜂窝状结构。
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