CN110049948A - 用于制备多晶硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于在流化床反应器中生产多晶硅颗粒的方法。该方法包括借助于流化床中的流化气体使硅晶种颗粒流化，所述流化床通过加热装置加热，其中通过加入含氢气和硅烷和/或卤代硅烷的反应气体通过热解使元素硅沉积在硅晶种颗粒上以形成多晶硅颗粒。在连续过程中，废气从流化床反应器排出，以及从所述废气中回收的氢气再次作为循环气体供给流化床反应器。循环气体的氮含量小于1000ppmv。本发明还涉及氮含量小于2ppba的多晶硅颗粒。

Description

用于制备多晶硅的方法

技术领域

本发明涉及多晶硅颗粒及在流化床反应器中生产其的方法。

背景技术

多晶硅颗粒(简称多晶硅颗粒)是西门子法生产的多晶硅的替代品。尽管在西门子法中，多晶硅是以圆柱形硅棒生产的，其在进一步加工之前通常需要耗时且昂贵的粉碎以提供所谓的碎片多边形(chip poly)并且可能需要清洁，多晶硅颗粒具有干燥散装固体的性质并且可以直接用作原料，例如用于电子工业的单晶生产。

多晶硅颗粒通常在流化床反应器中生产。这是通过流化床中的气流使硅颗粒流化来实现的，其中所述流化床通过加热装置加热到高温。添加含硅反应气体在硅颗粒的热表面上引起热解反应。这导致元素硅沉积在硅颗粒上，并且各个颗粒的直径连续增大。定期取出直径增大的颗粒并添加相对较小的硅颗粒作为晶种颗粒使得该方法能够以连续的方式操作。可以使用的含硅反应气体包括硅-卤素化合物(例如，氯硅烷或溴硅烷、甲硅烷(SiH₄)，或这些气体与氢气的混合物。例如，从US 2008/0299291 A1中已知这种沉积方法及其相应的装置。

元素硅的沉积形成由未转化的反应气体和气态副产物，特别是卤代硅烷组成的废气。由于成本原因，这种废气的处理，特别是未使用的氢气的回收受到越来越多的关注。

在硅沉积期间形成的废气的后处理原则上是已知的，例如从EP 2 551 239 A1中已知。此外，相应的再循环过程可从O'Mara,B.Herring,L.Hunt:Handbook ofSemiconductor Silicon Technology；ISBN 0-8155-1237-6的第58页的图7和图8中看出。

通常将废气供应至多级冷凝装置，其中使用蒸馏塔将冷凝物分馏成低沸点馏分和高沸点馏分。将低沸点馏分送回到沉积物。高沸点馏分通常含有大比例的四氯化硅(STC)，其可以转化为三氯硅烷(转化装置(转化器)中的TCS)。

在冷凝后剩余的废气的气态馏分被供应到吸附。在此，将氢气与气流的其他成分分离，并作为循环气体送回沉积过程。此外，循环气体也可与新鲜氢气(在外部生产或提供)混合，例如使用蒸汽重整器生产。另外或作为替代方案，可以添加反应气体的成分。

由于技术原因，没有将氮气引入循环气体系统中的操作通常不可能，例如含氮死区和实际反应空间与围绕所述反应空间的反应器的夹套状加热空间之间的不可避免的泄漏。出于安全原因(避免引爆气体反应)该装置需要在每次启动之前和之后用氮气吹扫的事实也导致氮气引入到循环气体系统。这是因为氮的残余物通常保留在所谓的死区中，诸如例如存根导管到测量仪器，并且所述残余物在启动时进入循环气体系统。

多晶硅用作通过坩埚提拉(切克劳斯基(CZ法)或通过区域熔炼(浮区(FZ)法)生产单晶硅的起始材料。在半导体工业中使用的多个机械、化学和化学机械加工步骤之后，该单晶硅被分成晶片。通过拉制或铸造工艺，还需要多晶硅来制造太阳能电池制造中使用的单晶硅或多晶硅。

单晶硅生产中的实质问题是所得硅晶体的晶体结构中的错位断层(一维，即线性断层)和堆垛层错(二维，即面断层)。这两种现象都降低了产率，因为原则上只有不超过一定数量的晶体缺陷的硅晶体适用于光伏和电子工业。通常，硅晶片中堆叠缺陷的数量应小于每平方厘米300个。原则上，单晶硅棒每米棒长度应具有少于一个位错缺陷和/或无位错棒长度应大于70％。

有利于出现这种晶体缺陷的因素是例如在用作起始材料的多晶硅中过高的卤素含量。过量的卤素含量通常在相应的提拉或浇铸过程中产生所谓的溅射效应。

从EP 2 653 446 A2中另外已知，用作起始材料的多晶硅颗粒的氮含量也对晶体生长具有负面影响。因此，提出了10至2000ppba(十亿分之几原子)范围内的氮含量，以便不显著损害派生产品的质量。迄今为止，假设在多晶硅沉积期间存在的氮，例如来自循环气体，惰性地掺入(溶解)在晶格中，并且仅在n掺杂方面影响所得多晶硅颗粒的质量。

然而，令人惊讶地发现，在多晶硅生产中，多晶硅的产品质量随着沉积温度的升高而降低，迄今为止这种相关性的原因仍未得到解释。至少对在反应气体中以不同氮浓度沉积的多晶硅的SIMS(二次离子质谱)分析显示没有氮的升高的惰性掺入。

结果，在多晶硅生产中，沉积温度通常不会增加到高于约1080℃的临界值。低于1000℃的温度是惯常的。然而，出于经济原因，希望提高沉积温度，因为这会带来更高的反应速率并因此提高反应器输出。

发明内容

本发明的目的是提供一种多晶硅颗粒，其在进一步加工时仅在派生产品中引起少量的位错和堆叠缺陷(如果有的话)。此外，多晶硅颗粒还应该以特别经济的方法生产。

该目的通过具有权利要求1的特征的方法和通过具有权利要求12的特征的多晶硅颗粒来实现。

在多晶硅的生产和相应的循环气体系统中用于处理废气/回收氢气的连续(再循环)方法本身是已知的。这里可以参考例如EP 2 551 239A1。

令人惊讶地发现，即使在1050℃至1150℃的沉积温度下，氮，特别是循环气体中所含的氮，也会在多晶硅颗粒的表面上形成Si₃N₄。随着沉积温度的升高，Si₃N₄的形成速率呈指数增加。另外已经认识到，在多晶硅颗粒中甚至少量<10ppba的Si₃N₄对诸如单晶或多晶硅的派生产品的质量具有负面影响。

认为多晶硅颗粒内部和表面上的Si₃N₄晶体由于其高熔点而在诸如提拉或浇铸过程的下游过程中不熔融，从而导致派生产品中的位错和堆叠缺陷。然而，尚未明确解释潜在的机制。

在优选的实施方案中，循环气体中的氮含量小于500ppmv(以体积计份每百万)，优选小于100ppmv，特别优选小于10ppmv，特别地小于0.5ppmv。

循环气体中较低的氮含量使得可以特别有利地操作具有比较高沉积温度的流化床反应器，该温度高于在现有技术中已知的反应器中常规的温度，特别是高于1100℃。升高的沉积温度导致反应速率提高并因此增加反应器输出。因此在不损害产品质量的前提下改善了该方法的经济性。

元素硅的沉积优选在1000℃至1300℃，优选在1080℃至1250℃，特别优选在1100℃至1200℃的沉积温度下进行。可能特别优选在1200℃的沉积温度下进行该过程。

在该过程期间，循环气体的氮含量优选通过测量仪器测定。测量仪器尤其是气相色谱仪。为此，可以从反应空间和/或循环气体系统中取出样品并将其提供给测量仪器。测量仪器也可以在取样的位置直接提供。

取样优选在循环气体系统上的点进行，在该点处废气从反应器排出或者在该点循环气体被送回反应器。也可以考虑这两种选择的组合。这种组合可以确定在反应器的反应空间中或在废气处理的连续过程期间是否倾向于发生不希望的氮气引入。作为替代或补充，还可以提供在循环气体系统的不同点处例如在吸附装置的上游或下游取出一种或多种样品。

在优选的实施方案中，在高于在0.01至1000ppmv之间的氮气阈值时，进行流化床反应器的关闭。这使得可以确保沉积的多晶硅不被Si₃N₄污染。

优选地，当高于氮气阈值时，循环气体向反应器中的供应被中断，并且该过程仅用外部氢气操作，直到再次降低氮气阈值。外部氢气应理解为特别是指从外部源提供的氢气。外部源可以是例如，储存容器或用于蒸汽重整的设备。当涉及高纯度氢气时，特别是3.0质量或更高的氢气，特别是5.0质量的氢气是优选的。

优选将循环气体系统与反应器的反应空间完全分离，直到氮气阈值已经降低。循环气体系统优选用外部氢气吹扫，直到降低氮气阈值。如果循环气体系统没有分配给它的测量仪器，则吹扫持续时间也可以指定特定的持续时间，例如一小时。还可以用氮气以外的气体进行循环气体系统的吹扫，例如惰性气体如氩气或氦气。在降低氮气阈值时，可以再次部分地停止添加外部氢气，并且可以恢复使用循环气体的过程的执行。

在另一个实施方案中，提供了在高于在0.01至1000ppmv之间的氮气阈值时，增加流化床和/或反应器壁的温度直到再次降低氮气阈值。阈值优选在流化床反应器的废气中测量。

通过减少引入到反应器中的反应气体的量，可以提高流化床和/或反应器壁的温度。反应气体在进入反应器时通常比流化床温度更低。这意味着反应气体具有一定的冷却效果。因此，反应气体量的减少可导致该冷却效果的降低。流化床温度升高。

可选地或此外，可通过降低反应器内的流化床(降低流化床高度)来实现温度升高。原则上，反应空间可以通过反应器壁加热。反应空间内的流化床通常比反应器壁更冷，因此可以冷却所述壁。降低流化床高度减小了由流化床冷却的反应器壁的面积，并且反应器温度升高。

令人惊讶地发现，增加流化床和/或反应器壁温度导致减少的氮气引入到反应空间中。潜在机制尚未得到充分解释。认为温度升高导致反应器壁的膨胀，从而增加了密封区域中的夹紧力。温度升高还可导致反应器壁中的微裂纹的密封。微裂纹的这种密封可归因于所述膨胀或者沉积硅的裂纹衬里。

循环气体可以与至多90％，优选至多40％，特别优选至多10％的外部氢气混合。从废气中可以回收的氢气越多，必须混合的外部氢气的比例越低。

在优选的实施方案中，作为反应气体组分的卤代硅烷是氯硅烷，特别是三氯硅烷(TCS)。

卤代硅烷的比质量流量优选在1600至12000kg/h²的范围内。

反应气体优选通过一个或多个喷嘴吹入流化床，喷嘴特别设置在反应器的底部。

负责使流化床中的硅颗粒流化的流化气体优选为氢气。还可以想到使用除氮气之外的惰性气体如氦气或氩气或惰性气体/氢气混合物。

优选的是在该方法开始之前-在反应器启动之前-在反应器内进行用氢气加压然后减压。优选的是，加压期间的最大压力在3.1至15巴的范围内，特别地为约6.5巴，并且减压期间的最小压力在1.1至3巴的范围内，特别地为约1.4巴。该加压和减压特别优选地连续进行数次，特别是连续进行三次。

循环气体系统可包括在该加压和减压中。然而，优选的是，循环气体系统在加压和减压之前与反应空间分离，并且任选地经历单独的吹扫程序，特别是使用氢气。

优选的是，加压和减压两者的持续时间为1至60分钟，特别优选为10至30分钟。因此，该程序的三重性能需要6至360分钟。

加压优选使用10至7000m³/hV_R，优选在300至1500m³/hV_R，特别优选地在500至1000m³/hV_R，特别为约520m³/hV_R的氢气体积流量(标准立方米[m3]/小时[h])/反应器体积(V_R[m³])进行。例如，对于反应器直径为1.5m且反应器高度为10m的流化床反应器，这对应于9200m³/h的氢气体积流量。

本发明的另一方面涉及氮含量小于2ppba的多晶硅颗粒。所述颗粒特别优选具有小于1ppba，特别是小于0.5ppba的氮含量。

用于确定氮含量的优选测量方法是SIMS(二次离子质谱)、FTIR(傅立叶变换红外光谱)和/或借助于氧/氮/氢分析仪(例如来自LECO的ONH836系列)的分析。

通过扫描电子显微镜(SEM)和能量色散x射线光谱(EDX)，在根据本发明的多晶硅颗粒中没有检测到Si₃N₄。

根据本发明的多晶硅颗粒优选不含Si₃N₄，特别是考虑到上述测量方法的检测限。因此，根据本发明的多晶硅被认为不含Si₃N₄，例如，如果在进行200SIMS分析后没有检测到Si₃N₄。

多晶硅颗粒的表面优选具有20000≥Ra≥400nm的表面粗糙度，优选10000≥Ra≥700nm。表面粗糙度的测定可以通过光学皮肤轮廓测量技术进行。

通过中子活化分析或X射线荧光分析测量的多晶硅颗粒的氯含量优选为0.01至30ppma，特别优选为0.1至20ppma，特别是0.2至10ppma。

本发明的另一方面涉及多晶硅颗粒用于制备单晶或多晶硅的用途。

单晶硅优选具有每平方厘米小于300，优选小于200，特别优选小于100，特别是小于10的堆叠缺陷数。

单晶硅优选具有每米棒长度小于3，优选小于1，特别优选小于0.3，特别是小于0.1的位错缺陷数。

当根据本发明的多晶硅颗粒用于通过切克劳斯基或浮区法生产单晶时是优选的。

通过坩埚提拉(切克劳斯基(CZ)法)由根据本发明的多晶硅制备的单晶硅优选具有大于70％，优选大于83％，特别优选大于87％，特别是大于90％的单晶的无位错长度。

还优选使用根据本发明的多晶硅通过铸锭或铸坯工艺，在布里奇曼炉中的多晶锭凝固(晶体生长坩埚下降法)，垂直梯度冷冻(VGF)法，带状生长法，定边膜喂法(EFB)和直接Wafer^TM法(1366技术)生产多晶硅。

由根据本发明的多晶硅制备的多晶硅具有提高的材料质量。材料质量改善的原因尚未详细了解。已知的是，超过氮在硅中的溶解度导致形成Si₃N₄沉积物。这些以结晶、针状和纤维状晶体的形式出现。它们可以单独出现或以簇的形式出现，通常与碳化硅沉积物结合。在坩埚提拉期间，例如在坩埚壁上形成结晶沉积物。认为多晶硅中的Si₃N₄颗粒在坩埚中的熔体中充当晶种颗粒，并且在凝固时提供多晶硅锭作为Si₃N₄颗粒结合到多晶中。Si₃N₄是不导电的，但是在多晶硅中沿Si₃N₄晶体显示出升高的重组活性，并且可能损害电荷载流子寿命或导致短路。这导致多晶硅的较低材料质量。

附图说明

图1显示了用于进行根据本发明的方法的设备的图。

具体实施方式

图1的设备20包括三个流化床反应器1，其中流化床2在每种情况下由阴影区域表示。每个流化床反应器1在其反应器顶部具有废气管道3，废气通过废气管道3从流化床反应器1中排出。在本实施例中，通过气体导管13a，流化床反应器1的反应器底部14可以供应有流化气体氢气。氢气是从贮存器15中取出的外部氢气并且具有5.0的纯度。

通过气体导管17，反应器1各自供应有反应气体，在本实施例中为TCS和氢气。在每种情况下，反应气体从进料管道16中取出，并且原则上可以一起或分开地供应到反应器1。

从流化床反应器1经由废气管道3排出的废气被供应到热交换器11。通常包括多个冷凝阶段的热交换器11实现分馏成高沸点成分(例如，氢气和杂质，例如磷烷、甲烷、氮气和砷化合物)和低沸点成分(例如卤代硅烷)。废气的高沸点成分被供应到压缩机10，压缩机10的任务是将这些气态成分的压力水平增加到一定程度，使得所得到的氢气可以随后被送回反应器1。高沸点成分(仍然不纯的氢气)随后进入吸附器9，吸附器9的任务是除去杂质，例如磷化合物(例如磷烷)、甲烷、氯化氢和/或砷化合物。从吸附器9回收的氢气然后通过气体导管13返回到反应器1中作为循环气体。通过管道18，可从储存器15向循环气体供应外部氢气。废气导管3、热交换器11、压缩机10、吸附器9和气体导管13的布置是循环气体系统，特别是用于氢气的回收。

设备20还包括用于硅烷/卤代硅烷处理的设备7。废气的低沸点成分被供应到该设备7。设备7的任务是通过冷凝阶段分离从废气中回收的硅烷/卤代硅烷混合物。通过导管8离开设备7的硅烷/卤代硅烷混合物可以循环到反应器1中或用于其他过程作为气体和/或液体。

取样导管5从废气导管3引出至气相色谱仪12。在吸附器9下游抽出循环气体样品的另一个取样导管6也通向气相色谱仪12。气相色谱仪12用于确定循环气体系统的各点的氮含量。

实施例

根据表1，通过根据本发明的方法生产各种多晶硅颗粒，其中循环气体中的氮含量小于1000ppmv(实施例1、4-6、8、10、11)。为了比较目的，进一步使用相同的反应器来制备多晶硅颗粒，其中循环气体中的氮含量不小于1000ppmv(实施例2、3、7、9)。

在实施例1、2、7和9的情况下，沉积温度低于1080℃的形成Si₃N₄(T_k)的临界温度。在实施例3至实施例6、8、10和11的情况下，沉积温度高于T_k(第2列，表1)。

如EP 2 976 296 A2中所描述的，在流化床反应器中生产实施例1至11的所有多晶硅颗粒。

在每种情况下(GC)用气相色谱仪测定循环气体中的氮含量(第3列，表1)(过程GC：西门子Maxum版II；柱：来自Restek的RTX-1熔融石英毛细管，柱长：60m)。通过反应器顶部的废气管道上的取样管道进行取样。

使用具有EDX分析仪的扫描电子显微镜(SEM)测定多晶硅颗粒中的氮化硅(Si₃N₄)的含量。为此，在200个点分析所得硅颗粒的多个样品，并确定最大值(第4列，表1)。Si₃N₄含量为0％意味着所有200次测量均低于1ppba的检测限。含量为1％意味着200次测量中有2次高于此检测限。

为了测试所生产的多晶硅颗粒派生产品生产方面的质量，还采用了切克劳斯基法生产单晶。

在提拉过程中目视观察位错的确定(无位错棒长度；第7列，表1)，以通过拉边的变化提供单晶。

无位错棒长度(提拉屈服)是整个棒长度的没有位错缺陷的部分百分比。在测量总棒长度时，忽略起始锥体和端锥体。因此，仅圆柱形棒长度是相关的。

通过在光学显微镜(测试方法ASTM F 416)下计数来确定所获得的单晶中的堆叠缺陷的数量(第5列，表1)。为了计算堆叠缺陷，将硅棒的测试晶片氧化。随后蚀刻掉氧化物层并用结构蚀刻剂使缺陷可见。使用图像识别软件在光学显微镜下进行缺陷的计数。

对于所有多晶硅颗粒起始原料，单晶生产中使用的参数是相同的。

表1

在实施例1、2和7的颗粒的情况下，其中在T_k(1080℃)降低130℃生产，显然没有检测到Si₃N₄，而与循环气体中的氮含量无关。即使在降低30℃的T_k和1000ppmv的氮含量(实施例9)下，也没有检测到Si₃N₄。

然而，明显的是，例如实施例2中的循环气体中升高的氮含量6400ppmv导致由颗粒产生的单晶硅中的大量堆积缺陷(3000)。由于在实施例2中950℃的沉积温度低于Si₃N₄的形成温度，因此大量堆积缺陷很可能归因于氮气惰性掺入多晶硅颗粒中。

从实施例3、4、8和10中明显的是，循环气体中的氮比例如何影响多晶硅颗粒中的Si₃N₄含量。来自上述实施例的颗粒全部在高于T_k 1℃，即1081℃的沉积温度下生产。1000ppmv的氮含量(实施例3)导致1.5％的Si₃N₄含量。当使用这种含Si₃N₄的颗粒生产硅单晶时，只有66％的总棒长度是无位错的。如实施例10中所示，循环气体中的氮含量减少超过一半至450ppmv使得可以将颗粒的Si₃N₄含量降低至0.5％并且导致具有82％的无位错长度的派生产品单晶硅。

在氮含量仅为94ppmv下制备的实施例8的颗粒情况下，没有检测到Si₃N₄。可获得具有90％的无位错棒长度的单晶硅。将沉积温度从950℃提高到1081℃导致沉积速率呈指数三倍增加，因此显著提高了该方法的经济性。

来自实施例5、6和11的颗粒在显著高于T_k的沉积温度下生产。实施例5的颗粒(T_k+23℃)在氮含量仅为0.4ppmv下制备。Si₃N₄无法检测到。在派生产品中可实现89％的无位错长度。来自实施例6的颗粒在1202℃的沉积温度和550ppmv的氮含量下制备。该氮含量与高沉积温度相结合导致2％的Si₃N₄含量。因此，在派生产品中实可现仅55％的无位错长度。实施例11的颗粒同样在1202℃下生产。然而，循环气体中的氮含量仅为0.4ppmv。如在实施例5中，Si₃N₄不再可检测。派生产品的无位错长度为89％。

然而，沉积温度和沉积速率之间存在的指数相关性允许增强高达10倍，因此显著降低了生产成本和特定的资本成本。

Claims (15)

1.一种用于在流化床反应器中生产多晶硅颗粒的方法，包括借助于流化床中的流化气体使硅晶种颗粒流化，所述流化床通过加热装置加热，其中通过添加含氢气和硅烷和/或卤代硅烷的反应气体借助于热解使元素硅沉积在所述硅晶种颗粒上以形成多晶硅颗粒，并且其中在连续过程中，将废气从流化床反应器中排出，并且将从所述废气中回收的氢气送回到所述流化床反应器作为循环气体，其特征在于所述循环气体具有小于1000ppmv的氮含量。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述氮含量小于500ppmv，优选小于100ppmv，特别优选小于10ppmv，特别地小于0.5ppmv。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述元素硅的沉积在1000℃至1300℃，优选在1080℃至1250℃，特别优选在1100℃至1200℃的沉积温度下进行。

4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述方法期间，所述循环气体的氮含量通过测量仪器，特别是气相色谱仪测定。

5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在高于在0.01至1000ppmv之间的氮气阈值时，进行所述流化床反应器的关闭或者中断所述循环气体的供应并且使用外部氢气操作所述方法直到低于所述氮气阈值。

6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在高于在0.01至1000ppmv之间的氮气阈值时，增加所述流化床和/或反应器壁的温度直到低于所述氮气阈值。

7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将所述循环气体与少于90％，优选40％，特别优选10％的外部氢气混合。

8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述卤代硅烷是氯硅烷，特别是三氯硅烷。

9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述方法开始之前，在所述流化床反应器内进行用氢气加压然后减压，其中加压期间的最大压力在3.1至15巴的范围内，特别为约6.5巴，并且减压期间的最小压力在1.1至3巴的范围内，特别为约1.4巴。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述加压和所述减压各自具有1至60分钟的持续时间。

11.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述加压是在10至7000m³/hV_R，优选在300至1500m³/hV_R，特别优选在500至1000m³/hV_R，特别为约520m³/hV_R的氢气体积流量/反应器体积V_R下进行。

12.一种具有小于2ppba的氮含量的多晶硅颗粒。

13.如权利要求12所述的多晶硅颗粒，具有Ra≥400nm、优选Ra≥700nm的表面粗糙度。

14.如权利要求12或13所述的多晶硅颗粒，其不含Si₃N₄。

15.如权利要求12-14中任一项所述的多晶硅颗粒用于生产单晶硅或多晶硅的用途。