TWI551735B - 結晶半導體材料之製造 - Google Patents

Description

結晶半導體材料之製造

本發明描述一種用於製造尤其適合在光伏打及微電子中使用之一結晶半導體材料之方法。

元素矽係以不同純度用於光伏打(太陽能電池)及微電子(半導體、電腦晶片)中。因此，習慣按照元素矽之純度對元素矽進行分類。例如在具有ppt範圍中之一雜質比例之「電子級矽」與允許具有一略微較高雜質比例之「太陽能級矽」之間產生區別。

在製造太陽能級矽及電子級矽中，始終採用冶金矽(一般言之，98%至99%純度)作為一基底且藉由多級、複雜方法加以純化。因此，例如可在流化床反應器中使用氯化氫將該冶金矽轉化成三氯矽烷，隨後，使該三氯矽烷歧化以形成四氯化矽及單矽烷。該單矽烷可熱分解成其成分矽及氫。例如，在WO 2009/121558中描述一種對應方法序列。

以此方式獲得的矽通常具有至少一足夠高純度以被分類為太陽能級矽。若適當，可藉由下游額外純化步驟獲得更高純度。特定言之，在此內容背景中應提及藉由定向固化及區熔融之純化。此外，對於許多應用而言，將通常以多晶方式獲得之矽轉化成單晶矽係有利的或甚至係必須的。因此，由單晶矽構成之太陽能電池具有普遍顯著高於由多晶矽構成之太陽能電池之效率。多晶矽至單晶矽之轉化通常係藉由熔融多晶矽且隨後借助於晶種而以一單晶結構結晶得以實現。將多晶矽轉化成單晶矽的傳統方法係丘克拉斯基(Czochralski)方法及具有一自由浮動熔體之立式無坩堝浮動區方法。

總而言之，高純度矽或(若適當)高純度單晶矽之製造涉及非常高能量消耗。該製造之特徵為一化學程序序列及物質狀態之改變。在此內容背景下，例如，參考已提及之WO 2009/121558。在所描述的多級製程中獲得之矽係在一熱解反應器中以固態棒(例如，在丘克拉斯基方法中，若適當，該等固態棒必須經粉碎及再次熔融以供後續進一步處理使用)之形式產生。

在當前情形下描述之本發明係基於在本申請人名下之參考文獻DE 10 2010 011 853.2之尚未發表專利申請案以及發表為WO 2010/060630之參考文獻PCT/EP 2009/008457之國際申請案(其各者係關於其中以液態形式獲得矽之方法)中描述之發明。本申請人之進一步研發導致包括如技術方案1之特徵之方法。在附屬技術方案2至5中詳細說明根據本發明之方法之較佳實施例。所有技術方案之措詞係以引用的方式併入此描述之內容中。WO 2010/060630之內容係以引用的方式併入此描述之內容中。

根據本發明之方法係一種用於製造一結晶半導體材料(尤其結晶矽)之方法。該方法包括複數個步驟，即：

(1)　將半導體材料之顆粒及/或半導體材料之一前驅體化合物饋送至一氣流中，其中該氣流具有一足夠高的溫度以將半導體材料之該等顆粒自固態轉化成液體及/或氣態及/或熱分解該前驅體化合物。若適當，可將半導體材料之顆粒及半導體材料之一前驅體化合物兩者饋送至該氣流中。特定言之，半導體材料之顆粒係諸如可(例如)在切割矽塊以形成由矽構成之薄晶圓切片時大量獲得之金屬矽顆粒。在特定境況下，可使該等顆粒至少在表面上略微氧化，但該等顆粒較佳由金屬矽組成。半導體材料之前驅體化合物較佳係矽氫化合物，尤其較佳係單矽烷(SiH₄)。然而，藉由實例，亦可想到氯矽烷(舉例而言，尤其諸如三氯矽烷(SiHCl₃))之分解。半導體材料之顆粒及/或半導體材料之前驅體化合物所饋送至之氣流通常包括至少一種載體氣體，且在較佳實施例中，該氣流由此種載體氣體組成。特定言之，一適當載體氣體係氫，尤其在前驅體化合物係矽氫化合物時，氫係有利的。在進一步較佳實施例中，該載體氣體亦可為氫及一惰性氣體(特定言之，氬氣)之載體氣體混合物。該惰性氣體較佳係以介於1%與50%之間之一比例包含於該載體氣體混合物中。較佳地，該氣流具有介於500℃與5000℃之間，較佳介於1000℃與5000℃之間，尤其較佳介於2000℃與4000℃之間之一溫度。在此一溫度下，首先可使(例如)矽顆粒在該氣流中液化或甚至至少部分蒸發。矽氫化合物通常亦容易在此等溫度下分解。該氣流尤其較佳係電漿，尤其氫電漿。眾所周知，電漿係一種含有可觀比例之自由電荷載子(諸如，粒子或電子)之經部分離子化氣體。電漿始終係藉由外部能量供應(特定言之，其可藉由熱激發、照射激發或藉由憑藉靜電場或電磁場之激發而實現)獲得。特定言之，在當前情形下，憑藉靜電場或電磁場之激發方法較佳。可在商業上購得對應電漿產生器且無須在本申請案之內容背景中更詳細說明對應電漿產生器。

(2)　在將半導體材料之顆粒及/或半導體材料之前驅體化合物饋送至該氣流中之後，自該氣流冷凝出及/或分離出液態半導體材料。為此目的，在較佳實施例中，使用一反應器容器，將具有半導體材料之顆粒及/或半導體材料之前驅體化合物之氣流或具有對應後續產物之氣流導入該反應器容器中。此類反應器容器係用於收集液態及/或氣態半導體材料且(若適當)用於使該液態及/或氣態半導體材料冷凝。特定言之，該反應器容器經提供以分離載體氣體、半導體材料(液態及/或氣態)及(若適當)氣態分解產物之混合物，該混合物係在根據本發明之方法之內容背景下產生。畢竟，在將半導體材料之顆粒及/或半導體材料之前驅體化合物饋送至氣流中之程序之後，該氣流不再僅包括一對應載體氣體，而在實際上亦包括進一步成分。反應器通常包括一耐熱內部。為了使該耐熱內部不受經高度加熱之氣流破壞，通常使用耐高溫之對應材料為該耐熱內部鋪上襯裡。藉由實例，基於石墨或Si₃N₄之襯裡係適當的。熟習此項技術者已知耐高溫之適當材料。在反應器中，尤其所形成之蒸氣(若適當，諸如矽蒸氣)至液相之轉變之問題係極其重要的。當然，反應器之內壁溫度在此方面係一重要因素；因此，該等壁之溫度通常係高於矽之熔點且低於矽之沸點。較佳地，該等壁之溫度係保持在一相對低的位準(較佳介於1420℃與1800℃之間，尤其介於1500℃與1600℃之間)。針對此目的，該反應器可具有適當的絕緣、加熱及/或冷卻媒介。液態半導體材料應能夠在該反應器之底部處累積。為此目的，該反應器之內部之底部可以錐形方式體現且在最深點處具有一出口，以便促進液態半導體材料之排放。該液態半導體材料理想上應以分批模式排放或連續地排放。該反應器對應較佳具有適用於此目的之一出口。此外，當然，亦必須再次排放導入該反應器中之氣體。除了針對氣流之一供應管線外，通常為此目的而提供一對應排放管線。較佳將氣流以相對高的速度導入該反應器中，以便確保該反應器中之良好旋流。較佳地，略高於標準壓力(尤其介於1013毫巴(mbar)與2000毫巴之間)之一壓力存在於該反應器中。在較佳實施例中，該反應器之內部之至少一區段係以大體上圓柱形方式體現。可經由通到內部中之一通道導入氣流。該通道之開口特定配置於內部之上方區域中，較佳配置於大體上圓柱形區段之上端處。

(3)　在一最終步驟中，隨著單晶或多晶晶體結構之形成而使該液態半導體材料轉化成固態。下文說明導致所提及之單晶或多晶晶體結構形成之一些尤其較佳方法變體。所有此等方法變體的共同之處在於：在習知實施例中，在該等方法變體中採用起始材料之固態半導體材料作為一基底(該材料對應地必須在一第一步驟中熔融)。在當前情形下描述之方法之內容背景中可省略此步驟；畢竟，該半導體材料最終直接以液態形式產生或(若適當)在對應冷凝之後以液態形式產生。因此，從能量觀點上講，根據本發明之方法提供勝於習知方法之主要優點。

變體1

在根據本發明之方法之一尤其較佳實施例中，將液態半導體材料饋送至一熔體中，自該熔體拉出半導體材料之一單晶(特定言之，矽單晶)。亦將此一程序稱為丘克拉斯基方法或坩堝提拉方法或熔體提拉法。一般言之，在此情形下，待結晶之物質係容納於恰高於其熔點之一坩堝中。將待生長之物質之一較小單晶作為一晶種而浸入該熔體中，且隨後緩慢向上旋轉提拉該單晶，而在程序中不中斷與該熔體的接觸。在此情形下，固化材料呈現該晶種之結構並且生長成一較大單晶。

在本發明方法之內容背景中，接著在步驟(2)中將自氣流冷凝出及/或分離出之液態半導體材料饋送至一坩堝。原則上，可提拉具有任何所要長度之單晶半導體棒。

變體2

在一進一步尤其較佳實施例中，使來自步驟(2)之液態半導體材料遭受定向固化。關於用於執行定向固化之適當預備步驟，參考(例如)DE 10 2006 02 7273及DE 29 33 164。因此，可將該液態半導體材料轉移至(例如)自一加熱區緩慢下降之一熔融坩堝中。一般言之，雜質在因此產生之一半導體塊之最終固化部分中堆積。可機械分離此部分且(若適當)可在該方法之一初期階段將該部分再次導入製程中。

變體3

在根據本發明之方法之一第三尤其較佳實施例中，以一連續鑄造方法處理來自步驟(2)之液態半導體材料。

藉由此方法，可使液態半導體材料(諸如，矽)單向固化，通常形成多晶結構。在此情形下，通常使用一無底坩堝，如(例如)DE 600 37 944之圖1中所圖解闡釋。習知將藉由加熱媒介且通常藉由一感應加熱系統熔融之固態半導體顆粒饋送至該坩堝中。使半導體熔體自該加熱區域緩慢下降導致經熔融之半導體固化且在程序中形成所提及之多晶結構。產生一股固化多晶半導體材料，可自該股固化多晶半導體材料分離出若干片段並進一步處理該等片段以形成晶圓。

相比之下，根據本發明之方法提供可完全省略無底坩堝中之固態矽之熔融之顯著優點。作為替代，將矽以液態形式轉移至坩堝中。因此，可大大簡化該方法實施方案並且亦證明設備費用明顯較低。當然，除此之外，從能量觀點上講，根據本發明之程序提供相當大的優點。

變體4

在根據本發明之方法之一第四尤其較佳實施例中，將液態半導體材料饋送至配置於一加熱區中之一熔體中。該熔體係以如此方式藉由下降及/或升高該加熱區得以冷卻，致使在其下端處形成一固化前沿，半導體材料沿著該固化前沿結晶。

在已知立式無坩堝浮動區方法中，通常在一保護氣體氛圍中提供由具有一多晶晶體結構之半導體材料構成之一棒，且該棒通常在其下端處藉由一感應加熱系統熔融。在此情形下，僅將一相對狹窄區轉移至熔體中。為使轉移儘可能均勻地發生，可使該棒緩慢旋轉。繼而使熔融區與通常在相反方向上旋轉之一晶種接觸。在此情形下，建立一所謂之「自由浮動區」，一熔體主要藉由表面張力而保持穩定。接著，使此熔融區緩慢地移動通過該棒，此可藉由上述之該棒與熔體一起下降或藉由使加熱區升高來完成。自該加熱區出現且隨後冷卻之熔體固化同時維持藉由晶種預定義之晶體結構，即，形成一單晶。相比之下，雜質原子在最大可能程度上隔離進入熔融區中且因此在該方法結束之後受限於單晶之末端區中。可分離該末端區。例如，此一方法及適用於該方法之一裝置之一描述請見DE 60 2004 001 510 T2。

根據本發明之方法，藉由將來自步驟(2)之液態矽饋送至「自由浮動區」可明顯簡化此程序。因為畢竟自電漿反應器提供液態矽，可完全省略固態矽之熔融。然而，在其他情況下可使自先前技術已知之程序保持不變。

浮動區方法使製造極高品質的矽單晶成為可能，因為熔體本身係在無接觸之情況下受到支撐，且因此完全不與潛在的污染源(例如，坩堝壁)接觸。在此方面，浮動區方法顯然優於(例如)丘克拉斯基方法。

在以上所有四個變體中，必須將來自步驟(2)之自電漿反應器之液態半導體材料轉移至一對應裝置中，接著在該對應裝置中隨著單晶或多晶晶體結構形成，發生液態半導體材料至固態半導體材料之轉變。在變體1之情形下，此裝置係(例如)自其提拉半導體材料之單晶之坩堝，且在變體4之情形下，此裝置係在加熱區中配置有熔體之一裝置。例如，可藉由凹槽及/或管道(舉例而言，其等可由石英、石墨或氮化矽製造)轉移液態半導體材料。若適當，可將加熱單元指派給此等轉移構件，以便防止液態半導體材料在輸送期間固化。例如，可藉由一虹吸式管道連接實現轉移構件至反應器容器(可於其中自氣流冷凝出及/或分離出液態半導體材料)之耦合。可視需要在反應器容器中藉由對應變動饋送至經高度加熱之氣流中之半導體材料之顆粒及/或半導體材料之前驅體化合物之量而製造液態半導體材料。所產生之液態半導體材料聚集於該反應器容器中並且產生一對應流體靜壓。經由該虹吸式管道連接，以藉由該壓力調節之一方式，液態半導體材料可以經控制之方式自該反應器容器排放並且饋送至裝置，在該裝置中，接著隨著單晶晶體結構之形成，發生液態半導體材料至固態之轉變。

Claims (5)

1. 一種用於製造一結晶半導體材料(尤其結晶矽)之方法，其包括下列步驟：將該半導體材料之顆粒及/或該半導體材料之一前驅體化合物饋送至一氣流中，其中該氣流具有一足夠高的溫度以將該半導體材料之該等顆粒自固態轉化成液態及/或氣態及/或熱分解該前驅體化合物，自該氣流冷凝出及/或分離出該液態半導體材料，隨著單晶或多晶晶體性質之形成而使該液態半導體材料轉化成一固態。
2. 如請求項1之方法，其特徵在於將該液態半導體材料饋送至一熔體，自該熔體提拉該半導體材料之一單晶。
3. 如請求項1之方法，其特徵在於使該液態半導體材料遭受定向固化。
4. 如請求項1之方法，其特徵在於該液態半導體材料係以一連續鑄造方法進行處理。
5. 如請求項1之方法，其特徵在於將該液態半導體材料饋送至配置於一加熱區中之一熔體中，該熔體係以如此方式藉由固有下降及/或升高該加熱區加以冷卻，致使在其下端處形成一固化前沿，該半導體材料沿著該固化前沿以一單晶結構結晶。