CN110028784B - 用于尼龙的光稳定剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于尼龙的光稳定剂组合物，该组合物中主要发挥光稳定作用的组分包括含有酰胺能团的受阻胺光稳定剂和聚合型受阻胺光稳定剂。其中，含有酰胺能团的受阻胺光稳定剂可显著稳定尼龙熔体的加工过程，增加材料长期的热稳定性和光稳定性，但由于其分子量较低，易挥发且耐抽提性差，本发明将含有酰胺的受阻胺光稳定剂和高分子量的聚合型受阻胺光稳定剂复配使用，二者能够产生明显的协效性，聚合型受阻胺光稳定剂耐抽提不易损失的性能能够弥补含有酰胺能团的受阻胺光稳定剂的不足，二者复配使用可显著提高尼龙材料的加工性能和光老化性能。

Description

用于尼龙的光稳定剂组合物

技术领域

本发明属于高分子材料功能助剂技术领域，尤其涉及一种光稳定剂组合物，该光稳定剂组合物用于尼龙具有非常好的应用效果。

背景技术

尼龙是一种重要的工程塑料，具有优良的机械性能、耐油性、耐磨损性和加工性能，在工业上广泛应用。

然而，尼龙在户外使用过程中受到光照等因素影响，尼龙发生光解和光氧化，化学键断裂生成自由基和过氧化物，不稳定的过氧化物分解形成自由基，进一步引发一系列的裂解反应，导致尼龙结构、性能的根本性变化。这些变化会带来材料的老化而引机械性能的下降，相对分子质量降低、力学性能下降和颜色变化等，不但极大缩短了材料的使用寿命，且造成了大量的环境垃圾。因此，尼龙的光稳定化研究对其应用开发具有重要意义。

现有技术一般通过添加必要的光稳定剂来提高其长期热老化性能。光稳定剂的作用在于消除产生的自由基、阻止链式降解反应的进行，即阻止或抑制聚合物材料光氧化过程的进行，从而阻止有机材料的老化，并延长其使用寿命。使用的光稳定剂中，低分子量的受阻胺光稳定剂在使用初期效果显著，但易挥发且耐抽提性差，在聚合物加工过程中易逸散而导致持久稳定性下降。与低分子量的受阻胺光稳定剂相比，聚合型受阻胺光稳定剂长效明显，但是在使用过程中分散不均匀，对后续加工存在一定影响。同时，聚合型受阻胺光稳定剂扩散不如低分子量受阻胺光稳定剂，不利于由制品内部向表面补充，从而影响了其光稳定性的充分发挥。

因此，针对尼龙材料，开发新型的光稳定剂具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有尼龙制品在户外使用受到光照影响，颜色变黄和力学性能逐步下降，制品性能不能得到保护的问题，提供一种新型的光稳定剂组合物，该组合物在尼龙造粒或者聚合过程中加入，能够提高聚合物的力学性能，光学性能和加工性能。

具体而言，本发明提供一种光稳定剂组合物，其主要发挥光稳定作用的组分包括：含有酰胺能团的受阻胺光稳定剂和聚合型受阻胺光稳定剂。

含有酰胺能团的受阻胺光稳定剂中的酰胺结构，与尼龙高度相容，能够与尼龙分子键合在一起，使其对尼龙的稳定性超越传统光稳定剂，可显著稳定尼龙熔体的加工过程，增加材料长期的热稳定性和光稳定性，但由于其分子量较低，易挥发且耐抽提性差，本发明将含有酰胺的受阻胺光稳定剂和高分子量的聚合型受阻胺光稳定剂复配使用，二者能够产生明显的协效性，聚合型受阻胺光稳定剂耐抽提不易损失的性能能够弥补含有酰胺能团的受阻胺光稳定剂的不足，二者复配使用可显著提高材料的各种性能。

较佳地，所述含有酰胺能团的受阻胺光稳定剂选自二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺、N-(2-乙氧基苯基)-N'-(4-乙基苯基)-乙二酰胺、N-(5-(1,1)二甲乙基)-2-乙氧苯基)-N'-(2-乙基苯基)乙二酰胺中的一种或两种以上。

更佳地，所述含有酰胺能团的受阻胺光稳定剂选自二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺。

二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺也称“S-EED”，是一种适合于尼龙的多功能稳定剂，研究表明，S-EED能够稳定尼龙熔体压力，平稳加工过程，纤维纺丝时减少断丝；同时，S-EED与尼龙高度相容，能与尼龙分子键合在一起，使其对尼龙的稳定性超越传统光稳定剂的极限。一般地，S-EED单独应用于聚合物时，在尼龙的使用初期效果显著，但加工过程中易因为逸散而导致其持久稳定性下降。本发明研究发现，S-EED与光稳定剂中的紫外线吸收剂复配使用时，由于紫外线吸收剂在纤维、薄膜等领域效果较差，复配后效果并不理想。进一步研究发现，S-EED与光稳定剂中的聚合型受阻胺光稳定剂复配使用时，具有很好的协同增效作用，能够显著改善尼龙的光稳定性，具有突出的防止尼龙老化的特点。

本发明所述的聚合型受阻胺光稳定剂优选分子量大于2100的产品。较佳地，所述聚合型受阻胺光稳定剂选自聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇)酯，聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}，聚[(6-吗啉基-1,3,5-三嗪-2,4-基)-((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨)己烷-((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨)]中的一种、两种或两种以上。

其中，聚丁二酸与(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物)即光稳定剂622，为聚合型高分子量受阻胺光稳定剂，它是一种齐聚物，具有很好的加工热稳定剂和与各种树脂良好的相容性；同时，由于其分子量高，具有很好的耐水抽出性，在加工和使用过程中，不易损失。聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}即光稳定剂944，同样为聚合型高分子量受阻胺光稳定剂，分子量为2100-3000，该物质同时具有抗氧化剂的效果，对聚合物有长期热稳定效果。聚[(6-吗啉基-1,3,5-三嗪-2,4-基)-((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨)己烷-((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨)]即光稳定剂3346。

更佳地，所述聚合型受阻胺光稳定剂为光稳定剂944。

较佳地，按重量份计，所述光稳定剂组合物中，含有酰胺能团的受阻胺光稳定剂的用量为10-60份，聚合型受阻胺光稳定剂的用量为20-60份。

在具体的实施方式中，含有酰胺能团受阻胺光稳定剂的用量可以是10-30份，10-20份，20-50份，30-40份，25-60份等。

在具体的实施方式中，聚合型受阻胺光稳定剂的用量可以是20-40份，20-30份，30-50份，20-55份，25-45份等。

较佳地，含有酰胺能团受阻胺光稳定剂与聚合型受阻胺光稳定剂的重量比为(3～5)：(3～5)；更佳地，含有酰胺能团受阻胺光稳定剂与聚合型受阻胺光稳定剂的重量比为1：1。

本发明的光稳定剂组合物中，含有酰胺能团的受阻胺光稳定剂和聚合型受阻胺光稳定剂为组合物中主要发挥光稳定作用的组分，在尼龙的加工或使用过程中，仅添加该光稳定剂组合物即可达到理想的光稳定效果，无需再额外添加其他光稳定剂产品，再添加其他的光稳定剂能够再进一步提高材料的光稳定性，但是不经济的。

本发明所使用的光稳定剂均为固体产品，使用时，其分散性和均一性不理想。本发明经过研究发现，在所述光稳定剂组合物中进一步添加分散剂可改善该缺陷，分散剂可起到润滑剂的作用，能够改善光稳定剂在材料中的分散性能，提高树脂的加工性能。

所述分散剂可采用本领域常用的物质，较佳地，本发明所述分散剂为酰胺蜡。更佳地，所述分散剂选自油酰胺、硬脂酸酰胺、天然石蜡、亚乙基双硬脂酰胺(EBS)中的一种、两种或两种以上。最佳地，所述分散剂为EBS。

较佳地，按重量份计，所述光稳定剂组合物中，分散剂的用量为1-20份。在具体的实施方式中，所述分散剂的用量可以为1-5份，1-10份，5-15份，10-20份，12-18份等。

作为本发明较佳的技术方案，按重量份计，所述光稳定剂组合物，包括10-60份含有酰胺能团的受阻胺光稳定剂，20-60份聚合型受阻胺光稳定剂，1-20份分散剂。

作为本发明更佳的技术方案，按重量份计，所述光稳定剂组合物，包括30-60份含有酰胺能团的受阻胺光稳定剂，30-60份含有聚合型受阻胺光稳定剂，5-15份分散剂。

所述“较佳的技术方案”和“更佳的技术方案”中，所述含有酰胺能团的受阻胺光稳定剂选自二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺、N-(2-乙氧基苯基)-N'-(4-乙基苯基)-乙二酰胺、N-(5-(1,1)二甲乙基)-2-乙氧苯基)-N'-(2-乙基苯基)乙二酰胺中的一种、两种或两种以上；聚合型受阻胺光稳定剂选自聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇)酯，聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}，聚[(6-吗啉基-1,3,5-三嗪-2,4-基)-((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨)己烷-((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨)]中的一种、两种或两种以上；所述分散剂选自油酰胺、硬脂酸酰胺、天然石蜡、亚乙基双硬脂酰胺(EBS)中的一种、两种或两种以上。

作为本发明最佳的技术方案，按重量份计，所述光稳定剂组合物，包括30-60份S-EED，30-60份光稳定剂944，5-15份EBS。

更佳地，所述光稳定剂组合物中，含有酰胺能团的受阻胺光稳定剂，含有酰胺能团的受阻胺光稳定剂和分散剂的重量比为(3-5)：(3-5)：1。最佳地，含有酰胺能团的受阻胺光稳定剂，含有酰胺能团的受阻胺光稳定剂和分散剂的重量比为4.5:4.5:1。

本发明提供的光稳定剂组合物可采用本领域的常规方法制备而成。作为其中一种简便、实用的方式，可直接将各组分混合而成。

本发明进一步保护所述光稳定剂组合物在尼龙中的应用。

该光稳定剂组合物在尼龙中的添加量为本领域常规量，较佳地，本发明所述的光稳定剂组合物在尼龙中的添加量占尼龙重量的0.8％～1.5％。

本发明光稳定剂组合物的添加方式可参考现有技术，一般在尼龙造粒之前和聚合反应之前加入即可，本发明不做赘述。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所述的“重量份”为本领域常用的mg，g，kg等重量单位，或为其倍数，如1/100，1/10，10倍，100倍等。

本发明涉及到的原料和试剂均可市购获得。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中涉及的操作如无特殊说明，均为本领域常规技术操作。

实施例1

一种光稳定剂组合物，由45g光稳定剂S-EED，45g光稳定剂944，10g分散剂EBS组成。

实施例2

一种光稳定剂组合物，由60g光稳定剂S-EED，30g光稳定剂944，10g分散剂EBS组成。

实施例3

一种光稳定剂组合物，由30g光稳定剂S-EED，60g光稳定剂944，10g分散剂EBS组成。

实施例4

一种光稳定剂组合物，由45g光稳定剂S-EED，45g光稳定剂944，5g分散剂EBS组成。

实施例5

一种光稳定剂组合物，由45g光稳定剂S-EED，45g光稳定剂944，15g分散剂EBS组成。

实施例6

一种光稳定剂组合物，由45g光稳定剂S-EED，45g光稳定剂622，10g分散剂EBS组成。

实施例7

一种光稳定剂组合物，由45g光稳定剂S-EED，45g光稳定剂944，10g分散剂天然石蜡组成。

对比例1

一种光稳定剂组合物，由90g光稳定剂S-EED，10g分散剂EBS组成。

对比例2

一种光稳定剂组合物，由90g光稳定剂944，10g分散剂EBS组成。对比例3空白对照

一种光稳定剂组合物，仅含有100g分散剂EBS，不含有效的光稳定剂成分。

效果测试

(一)制备尼龙样条：分别取10份5kg尼龙颗粒，按照相同的1％的添加量，分别将实施例1-7，对比例1-3的光稳定剂组合物添加进入尼龙颗粒中，混合均匀后，采用相同的挤出造粒条件进行双螺杆挤出造粒。将挤出颗粒按照国标GB1040-79注塑成拉伸样条、按国标GB1043-79注塑成冲击样条。

(二)氙灯老化实验

分别将10个样条放置在氙灯，背板温度为63℃，不喷水，0.55W/m²at340nm老化1000h后，检测其力学性能。每个样条各重复进行3次，取平均值为测试最终结果。

(三)测试结果

测试结果如表1所示。

表1：实施例1-7，对比例1-3测试结果

从上述数据可以看出，本发明的光稳定剂应用到尼龙材料后，尼龙材料的光老化性能明显提高；将添加光稳定剂的尼龙材料制成样条进行氙灯老化试验后，力学性能变化变小，说明尼龙材料的抗光老化的能力越强。综上，添加了含有酰胺的受阻胺光稳定剂、聚合型受阻胺光稳定剂和分散剂的组合物的尼龙材料具有优异的光稳定性。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种用于尼龙的光稳定剂组合物，其特征在于：其主要发挥光稳定作用的组分按重量份计包括：含有酰胺基团的受阻胺光稳定剂10-60份和聚合型受阻胺光稳定剂20-60份；所述组合物还包括分散剂1-20份；

所述含有酰胺基团的受阻胺光稳定剂为N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺；

所述聚合型受阻胺光稳定剂的分子量大于2100，选自光稳定剂622，光稳定剂944，光稳定剂3346中的一种或两种以上；

所述分散剂为酰胺蜡。

2.根据权利要求1所述的光稳定剂组合物，其特征在于：含有酰胺基团的受阻胺光稳定剂与聚合型受阻胺光稳定剂的重量比为(3～5)：(3～5)。

3.根据权利要求1所述的光稳定剂组合物，其特征在于：所述分散剂为油酰胺、硬脂酸酰胺、天然石蜡、亚乙基双硬脂酰胺EBS中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的光稳定剂组合物，其特征在于：所述光稳定剂组合物，包括30-60份含有酰胺基团的受阻胺光稳定剂，30-60份聚合型受阻胺光稳定剂，5-15份分散剂；

所述含有酰胺基团的光稳定剂为N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺；

所述聚合型受阻胺光稳定剂选自光稳定剂622，光稳定剂944，光稳定剂3346中一种或两种以上；

所述分散剂选自油酰胺、硬脂酸酰胺、天然石蜡、亚乙基双硬脂酰胺EBS中的一种或两种以上。

5.权利要求1-4任一项所述的光稳定剂组合物在尼龙中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述光稳定剂组合物在尼龙中的添加量占尼龙重量的0.8％～1.5％。