CN108047493B - 一种用于尼龙的抗氧化剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于尼龙的抗氧化剂组合物，按重量份计，该组合物包括主抗氧化剂40‑60份，辅助抗氧化剂40份，季戊四醇四(3‑月桂基硫代丙酸酯)20‑40份；其中，所述主抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂和/或胺类抗氧化剂；所述辅助抗氧化剂为亚磷酸酯类抗氧化剂。三种不同类型的抗氧化剂协同发挥作用，对尼龙的生产，加工，存储和应用产生了稳定的保护作用，克服了现有尼龙抗氧化剂存在的高温黄变问题；同时，解决了尼龙在挤出过程中干燥温度提高而导致的尼龙颜色不稳定问题，提高了尼龙的生产效率。

Description

一种用于尼龙的抗氧化剂组合物

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种用于尼龙的抗氧化剂组合物。

背景技术

聚酰胺俗称尼龙，简称PA，是分子主链上含有重复酰胺基团的热塑性树脂的总称。尼龙分为两大类，一类为二胺和二酸缩聚而得，如聚己二酰己二胺尼龙66；另一类为开环或缩聚聚合而成，如聚己内酰胺尼龙6。尼龙是最重要的工程塑料，产量居五大工程塑料之首。

但是，尼龙在加工和使用过程中容易发生变黄，影响产品品质。这是因为空气中的氮氧化物引起尼龙中的氨基氧化，生成黄色物质。一般地，通过在尼龙中添加抗氧化剂可改善这种黄变现象，常用的抗氧剂为酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配，如抗氧化剂1098和168。但是，它们的抗氧化效果并不突出，不能有效改善黄变问题。这是因为，一方面，酚类抗氧剂的存在易在尼龙内部形成硝基化物，同样易引起变黄。另一方面，抗氧化剂1098和168抗氧化效果较弱，加工温度高时并不能有效防止黄变现象发生，尤其当温度高于250℃时，黄变更加严重。除此之外，一般情况下，尼龙的干燥温度为80-90℃左右，但是，实际生产中，企业为了提高干燥效率，一般会通过提高干燥温度来缩短干燥时间，这样也容易导致尼龙发生黄变。

因此，改善现有的抗氧化剂配方，在保持产品原有机械性能不变的情况下，改善其黄变现象很有必要。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷和不足，提供一种用于尼龙的抗氧化剂组合物，该抗氧化剂组合物可显著改善尼龙生产、加工、使用过程中的热氧老化造成的黄变现象，同时，抗氧剂组合物完全符合医药、食品领域对抗氧化剂品种的限制要求。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种抗氧化剂组合物，按重量份计，包括：主抗氧化剂40-60份，辅助抗氧化剂40份，季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)20-40份；

所述主抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂和/或胺类抗氧化剂；所述辅助抗氧化剂为亚磷酸酯类抗氧化剂。

其中，主抗氧化剂在尼龙的耐热老化过程中起主抗氧化效果，其可采用受阻酚类抗氧化剂，也可采用胺类抗氧化剂，也可同时采用二者。由于胺类抗氧化剂的抗氧化效率优于受阻酚类抗氧化剂，因此，本发明的主抗氧化剂优选采用胺类抗氧化剂。

本发明所述的胺类抗氧化剂，也称受阻胺或“HALS”类抗氧化剂。它通过捕捉过氧自由基来阻止或抑制链引发反应和链增长反应，从而终止自由基链式反应，达到防止氧化的目的。胺类抗氧化剂中的萘胺、二苯胺、对苯二胺类抗氧化剂均适用于本发明的技术方案。

较佳地，本发明采用的胺类抗氧化剂为二苯胺类化合物。

最佳地，所述胺类抗氧化剂选自对,对’-二异丙基二苯胺(抗氧化剂445)，N，N-二芳基丁基对苯二胺(DAPD)，双辛基二苯胺(OD)中的至少一种。它们与辅助抗氧化剂和季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)复配使用具有最佳的耐黄变效果。

本发明主抗氧化剂的添加量为40-60份，具体应用时，其添加量可为40份，60份，50份，40-50份，50-60份等。

本发明所述的受阻酚类抗氧化剂可采用本领域公知、常用的品种，如N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)(抗氧化剂1098)，三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧化剂245)，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮(抗氧剂1790)等。

较佳地，本发明采用的受阻酚类抗氧化剂品种为抗氧化剂1098。

本发明所述的亚磷酸酯类抗氧化剂为含磷抗氧化剂，起辅助抗氧化作用，其具体选择同样可采用本领域公知、常用的品种，较佳地，本发明所述的亚磷酸酯类抗氧化剂选自亚磷酸三(2,4-叔丁基苯)酯(抗氧化剂168)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧化剂626)中的至少一种。

本发明辅助抗氧化剂的添加量为40份。

季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)，即抗氧化剂412S，属于硫代酯类抗氧化剂，是一种低挥发性和高分子量含有机硫的抗氧化剂，研究发现，抗氧化剂412S与本发明的主抗氧化剂和辅助抗氧化剂具有突出的协效作用，能够保证尼龙在高温条件下不发生黄变，保护尼龙在生产高温干燥时产品颜色外观的稳定性，而且，抗氧化剂412S的存在还能确保尼龙在储存过程中的长效热稳定性。

本发明412S的添加量为20-40份，具体应用时，其添加量可为20份，30份，40份，20-30份，30-40份等。

较佳地，辅助抗氧化剂与主抗氧化剂的重量比为(0.6-1)：1。

较佳地，季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)与主抗氧化剂的重量比为(0.5-1)：1。

更佳地，控制主抗氧化剂：辅助抗氧化剂：季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)的重量比为1：(0.6-1)：(0.5-1)，具有突出的抗黄变效果。

最佳地，控制主抗氧化剂：辅助抗氧化剂：季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)的重量比为1：1：0.5或者1:1:1，具有最佳的抗黄变效果。

作为本发明较佳的技术方案，所述抗氧化剂组合物包括：主抗氧化剂40-60份，辅助抗氧化剂40份，季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)20-40份；所述主抗氧化剂为胺类抗氧化剂；所述辅助抗氧化剂为亚磷酸酯类抗氧化剂。

作为本发明更佳的技术方案，所述抗氧化剂组合物包括：对,对’-二异丙基二苯胺40-60份，亚磷酸三(2,4-叔丁基苯)酯和/或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯40份，季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)20-40份。

在较佳的或更佳的方案中，所述主抗氧化剂，辅助抗氧化剂的优选种类，各组分的优选用量，各组分的优选重量比等与前文相同，此处不赘述。

本发明所述的抗氧化剂组合物通过简单混合即可制备得到。

本发明的第二个技术方案是：前述任意一种抗氧化剂组合物在尼龙生产、加工、使用中的应用。

本发明所述的抗氧化剂组合物含有的3种组分为主要发挥抗氧化作用的物质，在尼龙的生产、加工、使用等过程中，添加本发明任意一种抗氧化剂组合物即可显著减少尼龙黄变的发生，一般无需再添加其他抗氧化剂。添加本发明的抗氧化剂组合物，即使在提高尼龙干燥温度的情况下也不会引起明显的热氧老化，可以显著提高尼龙材料的生产效率。

尼龙中抗氧化剂的添加量为本领域技术人员所掌握，可按照本领域常规的添加量进行添加。较佳的添加量为尼龙重量的0.3-1.0％，更佳的添加量为尼龙重量的0.5％。更多的添加量对尼龙的抗热氧老化是有效的，但在工业上是不经济的。

本发明的抗氧化剂组合物对一般的尼龙材料(如背景技术部分提及的两大类尼龙材料，尼龙6和尼龙66)均有较好的抑制黄变效果，尤其对于聚己内酰胺尼龙6效果更加突出。

较佳地，本发明所述的尼龙6指的是分子量为15000-30000g/mol，和/或，熔点温度为215-225℃，和/或，分解温度大于300℃的尼龙。

本发明的第三个技术方案是：一种尼龙材料，由包括尼龙，前文任一项所述的抗氧化剂组合物制备而成。

较佳地，所述组合物还包括填料和/或润滑剂。

较佳地，所述填料为玻璃纤维，优选玻璃纤维的粒径为450-500nm。

较佳地，所述润滑剂为液体石蜡。

较佳地，所述填料占尼龙材料重量的20-30％。

较佳地，所述润滑剂占尼龙材料重量的0.1-1.0％。

较佳地，所述抗氧化剂组合物占尼龙材料重量的0.3-1.0％。

作为较佳的技术方案，所述尼龙材料由包括如下重量份的组分制备而成：尼龙80-100重量份，填料20-30重量份，润滑剂0.1-1重量份，抗氧化剂0.3-1重量份。

所述尼龙材料的制备方法优选为双螺杆挤出工艺。挤出机较佳的工艺参数设定为：第一段：210℃；第二段：220℃；第三段：225℃；第四段：225℃；第五段：220℃。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所述的“重量份”为本领域公知的mg，g，kg等重量单位，或为其倍数，如1/100，1/10，10倍，100倍等。

本发明涉及到的原料和试剂均可市购获得。

本发明取得了如下积极效果：三种不同类型的抗氧化剂协同发挥作用，对尼龙的生产，加工，存储和应用产生了稳定的保护作用，克服了现有尼龙抗氧化剂存在的高温黄变问题；同时，解决了尼龙在挤出过程中干燥温度提高而导致的尼龙颜色不稳定问题，提高了尼龙的生产效率。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中涉及的操作如无特殊说明，均为本领域常规技术操作。

实施例中的抗氧化剂组合物的制备方法为：按照各实施例的重量称取各组分，在固体搅拌釜中进行搅拌，保证各组分分散均匀，即可。

实施例1

一种用于尼龙的抗氧化剂组合物，由如下组分组成：0.2kg抗氧化剂412S，0.4kg抗氧化剂445，0.4kg抗氧化剂168。

实施例2

一种用于尼龙的抗氧化剂组合物，由如下组分组成：0.4kg抗氧化剂412S，0.4kg抗氧化剂445，0.4kg抗氧化剂168。

实施例3

一种用于尼龙的抗氧化剂组合物，由如下组分组成：0.3kg抗氧化剂412S，0.4kg抗氧化剂445，0.4kg抗氧化剂626。

比较例1

一种用于尼龙的抗氧化剂组合物，由如下组分组成：0.6kg抗氧化剂445，0.4kg抗氧化剂168。

比较例2

一种用于尼龙的抗氧化剂组合物，由如下组分组成：0.2kg抗氧化剂412S，0.4kg抗氧化剂168，0.4kg抗氧化剂1098。

比较例3

一种用于尼龙的抗氧化剂组合物，由如下组分组成：0.2kg抗氧化剂412S，0.4kg抗氧化剂168，0.4kg抗氧化剂1010。

比较例4

一种用于尼龙的抗氧化剂组合物，由如下组分组成：0.5kg抗氧化剂168，0.5kg抗氧化剂1098。

比较例5

一种用于尼龙的抗氧化剂组合物，由如下组分组成：0.5kg抗氧化剂168，0.5kg抗氧化剂1010。

效果试验

按照如下配方制备尼龙材料：将100kg尼龙，1kg石蜡，20kg玻璃纤维，1kg抗氧化剂组合物用高混机混合搅拌均匀。使用双螺杆挤出机进行挤出造粒，设定挤出机的分段温度分别为第一段：210℃；第二段：220℃；第三段：225℃；第四段：225℃；第五段：220℃。

其中，抗氧化剂组合物分别为实施例1-3，对比例1-5的产品，分别对应得到尼龙试样1-3，比较样1-5。

(1)尼龙挤出试样的颜色数据如表1所示。

表1：尼龙挤出试样的颜色数据

	颜色对比(YI)
		实施例1(试样1)	-1.94
实施例2(试样2)	-1.96
		实施例3(试样3)	-2.96
比较例1(比较样1)	2.11
		比较例2(比较样2)	2.44
比较例3(比较样3)	4.14
		比较例4(比较样4)	5.31
比较例5(比较样5)	11.65

从所得的尼龙外观颜色看，加入412S的复配抗氧剂优于对比试样中的抗氧效果，而主抗氧剂445相比比较例的1098和1010所得到的复配抗氧剂制备的尼龙试样颜色效果更好。

(2)高温下尼龙试样的热老化测试对比

将挤出制备的尼龙试样在150℃下热老化2h，测试黄值，结果如表2所示。

表2：老化测试结果

模拟实际生产中的干燥过程，从干燥后的尼龙的外观颜色看，加入412S的复配抗氧剂优于对比试样中的抗氧效果，而主抗氧剂445相比对比例的1098和1010所得到的复配抗氧剂制备的尼龙试样颜色效果更好好。这说明加入445+412S+168的复配体系可以有效解决尼龙生产干燥过程产生的热黄现象。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种用于尼龙的抗氧化剂组合物，其特征在于，按重量份计，包括：主抗氧化剂40-60份，辅助抗氧化剂40份，季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)20-40份；

所述主抗氧化剂为胺类抗氧化剂；所述辅助抗氧化剂为亚磷酸酯类抗氧化剂。

2.如权利要求1所述的抗氧化剂组合物，其特征在于：辅助抗氧化剂与主抗氧化剂的重量比为(0.8-1)：1。

3.如权利要求1或2所述的抗氧化剂组合物，其特征在于：季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)与主抗氧化剂的重量比为(0.5-1)：1。

4.如权利要求1所述的抗氧化剂组合物，其特征在于：所述胺类抗氧化剂为二苯胺类化合物。

5.如权利要求4所述的抗氧化剂组合物，其特征在于：所述二苯胺类化合物选自对,对’-二异丙基二苯胺、N，N-二芳基丁基对苯二胺，双辛基二苯胺中的至少一种。

6.如权利要求1-2任一项所述的抗氧化剂组合物，其特征在于：所述主抗氧化剂为对,对’-二异丙基二苯胺，所述辅助抗氧化剂为亚磷酸三(2,4-叔丁基苯)酯和/或双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。

7.权利要求1所述的抗氧化剂组合物在尼龙生产、加工、使用中的应用。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述抗氧化剂组合物的添加量为尼龙重量的0.3-1.0％。

9.如权利要求7或8所述的应用，其特征在于：所述尼龙为聚己内酰胺尼龙6。

10.一种尼龙材料，其特征在于：由包括尼龙，权利要求1或2或4任一项所述的抗氧化剂组合物为原料制备而成。