CN110013829B - 一种低温吸附NOx有序介孔CMK-3负载Ba/Rh或K/Mo吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低温吸附NOx有序介孔CMK‑3负载Ba/Rh或K/Mo吸附剂及其制备方法属于材料制备、环境净化和烟气处理技术领域。使用硬模板法，以蔗糖作为炭源，SBA‑15为模板制备有序介孔CMK‑3载体，并通过原位法将Ba和Rh(或K和Mo)有效地负载在有序介孔CMK‑3吸附剂上。包括以下步骤：1)采用水热合成法制备模板剂SBA‑15；2)以SBA‑15为模板，制备载体材料CMK‑3；3)采用浸渍法将Ba和Rh(或K和Mo)负载于CMK‑3制备CMK‑3负载Ba/Rh(或K/Mo)吸附剂。所制得吸附剂能够在较低温下，高效地消除NOx气体。本发明具有能耗低、操作简便、反应条件温和、以及可减少二次污染等优点，在燃煤电站，钢铁厂及硝酸厂等尾气NOx净化方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及大气污染物治理领域，具体涉及有序介孔炭吸附去除氮氧化物(NOx)的吸附剂制备，本发明提供了一种高比表面积、结构高度有序的介孔CMK-3负载Ba/Rh或K/Mo复合吸附剂及其制备方法，并将其应用于吸附氮氧化物。
背景技术
近些年来，我国经济发展迅速，工业化进程逐步加深，随之带来了严重的环境污染问题，特别是雾霾天频现使人们对环保的关注度日益提升。相较于二氧化硫(SO2)，氮氧化物(NOx)自上世纪80年代以来，才逐渐受到关注。目前，我国氮氧化物排放总量为世界第一，2013年达到了2227.4万吨，并预测将在2020年超过3000万吨。工业排放占到了NOx总量的70％以上，主要由煤炭燃烧产生。而煤炭作为我国最为主要的一次能源，在发电、供暖及工业领域的动力设备以及部分地区的日常生活中，占有很大的比例。近年来，随着我国电力需求大幅增长，煤炭的消耗量也急剧上升，NOx排放总量也不断扩大。因此氮氧化物的减排受到了人们极大的关注。
碳材料吸附法操作简单，是控制低浓度NO排放的有效方法之一。为了提高其吸附性能，制备了一系列碳质材料，如活性炭(AC)、活性炭纤维(ACF)、单壁碳纳米管(CNT)和石墨烯(GR)。有序介孔碳(OMC)是一种具有高比表面积和大孔道的新型碳质材料。与AC相比，OMC具有可调和均匀的中孔结构，在传质和内表面方面具有独特的性能，将其用于NOx的吸附，展现了很好的性能。
本项目的实施得到国家自然科学基金(编号：21277008)、国家自然科学基金(编号：20777005)和国家重点研究开发计划(编号：2017YFC0209905)的资助。
发明内容
本发明提供了一种高比表面积、结构高度有序的介孔CMK-3负载Ba/Rh复合吸附剂。用在含NO(500ppm)和O2(5％)的N2的吸附中，得到了很好的去除效果，NO在常温下的吸附量可以达到106.8mg/g，远远大于其他材料的吸附能力。此外，本发明所提供的吸附剂具有很好的重复利用性能，在0–400℃会迅速释放其吸附的NOx，再生利用率为97.4％，所有这些性能将会有巨大的应用价值。
为了达到上述目的本发明采用了如下的技术方案：
一种低温吸附NOx有序介孔CMK-3负载Ba/Rh吸附剂是由碱金属Ba、稀土元素Rh和有序介孔CMK-3载体组成。
一种低温吸附NOx有序介孔CMK-3负载Ba/Rh吸附剂中的载体介孔CMK-3的作用是吸附NOx，同时为碱土金属提供基体，使Ba/Rh分散均匀，提高利用率。
一种低温吸附NOx有序介孔CMK-3负载Ba/Rh吸附剂中负载的碱土金属Ba的作用是提供更多的碱性位点，使NOx更容易被吸附。
一种低温吸附NOx有序介孔CMK-3负载Ba/Rh吸附剂中Ba负载的量与载体介孔CMK-3的摩尔比例为：0.01/100–1/100。
一种低温吸附NOx有序介孔CMK-3负载Ba/Rh吸附剂中负载的稀土元素Rh的作用是促进碱性位点的活性，使NOx更容易被吸附。
一种低温吸附NOx有序介孔CMK-3负载Ba/Rh吸附剂中Rh负载的量与载体介孔CMK-3的摩尔比例为：0.001/100–0.05/100。
一种低温吸附NOx有序介孔CMK-3负载Ba/Rh吸附剂的制备方法为：
(1)有序介孔CMK-3的制备
按照文献(Tae-Wan Kim,In-Soo Park,and Ryong Ryoo.Angewandte Chemie,2003,42，4375–4379.)报道的方法合成有序介孔炭材料CMK-3。
称取2g P123置于100mL的小烧杯中，向烧杯中加入60mL蒸馏水并搅拌，加入盐酸调pH＝2，搅拌30min后超声直至P123完全溶解于蒸馏水中。在35℃水浴条件下边搅拌边倒入9mL正硅酸四乙酯。然后将得到的反应液转移至反应釜中，将反应釜置于160℃下的烘箱中48h后，对反应液进行抽滤，洗涤，干燥。将干燥后的样品在空气气氛中550℃焙烧5h以除去模板剂得到SBA-15。
将1.25g蔗糖加入至10mL 2.8w/w％硫酸溶液中搅拌使之溶解，再将5g模板剂SBA-15加入到上述含有蔗糖的硫酸溶液中，搅拌均匀。将得到的混合物放入烘箱中，先在100℃下保持6h，再升温至160℃下保持6h，得到黑褐色产物。将得到的黑褐色产物研磨成粉状，接着将磨好的样品加入到含有5g水，0.1g 98w/w％硫酸，0.75g蔗糖的混合溶液中，搅拌均匀，进行第二次填充。然后在烘箱中进行100℃热处理6h后再在160℃下热处理6h。然后将热处理后的样品置于管式炉中N2保护下升温至800℃下进行焙烧炭化2h，升温速率为1℃/min。焙烧炭化后将样品置于的HF中浸泡24h以除去模板剂SBA-15，然后过滤、洗涤和干燥，得到CMK-3。
(2)有序介孔CMK-3负载Ba/Rh的制备
将CMK-3加入至含有钡盐和铑盐的溶液中，搅拌1h，超声1h。将溶液悬蒸蒸干，80℃过夜干燥。N2保护下煅烧。得到有序介孔CMK-3负载Ba/Rh吸附剂。
步骤(3)中，制备有序介孔CMK-3负载Ba/Rh的煅烧温度为300-600℃。
步骤(3)中，制备有序介孔CMK-3负载Ba/Rh的煅烧时间为1-5h。
本发明提供了一种高比表面积、结构高度有序的介孔CMK-3负载K/Mo复合吸附剂。用在含NO(500ppm)和O2(5％)的N2的吸附中，得到了很好的去除效果，NO在常温下的吸附量可以达到144.5mg/g，远远大于其他材料的吸附能力。此外，本发明所提供的吸附剂具有很好的重复利用性能，在0–400℃会迅速释放其吸附的NOx，再生利用率为98.2％，所有这些性能将会有巨大的应用价值。
为了达到上述目的本发明采用了如下的技术方案：
一种低温吸附NOx有序介孔CMK-3负载K/Mo吸附剂是由碱金属K、Mo和有序介孔CMK-3载体组成。
一种低温吸附NOx有序介孔CMK-3负载K/Mo吸附剂中的载体介孔CMK-3的作用是吸附NOx，同时为碱金属提供基体，使K/Mo分散均匀，提高利用率。
一种低温吸附NOx有序介孔CMK-3负载K/Mo吸附剂中负载的碱金属K的作用是提供更多的碱性位点，使NOx更容易被吸附。
一种低温吸附NOx有序介孔CMK-3负载K/Mo吸附剂中K负载的量与载体介孔CMK-3的摩尔比例为：0.1/100–5/100。
一种低温吸附NOx有序介孔CMK-3负载K/Mo吸附剂中负载的Mo的作用是促进碱性位点的活性，使NOx更容易被吸附。
一种低温吸附NOx有序介孔CMK-3负载K/Mo吸附剂中Mo负载的量与载体介孔CMK-3的摩尔比例为：0.01/100–0.5/100。
一种低温吸附NOx有序介孔CMK-3负载K/Mo吸附剂的制备方法为：
(1)有序介孔CMK-3的制备
按照文献(Tae-Wan Kim,In-Soo Park,and Ryong Ryoo.Angewandte Chemie,2003,42，4375–4379.)报道的方法合成有序介孔炭材料CMK-3。
称取2g P123置于100mL的小烧杯中，向烧杯中加入60mL蒸馏水并搅拌，加入盐酸调pH＝2，搅拌30min后超声直至P123完全溶解于蒸馏水中。在35℃水浴条件下边搅拌边倒入9mL正硅酸四乙酯。然后将得到的反应液转移至反应釜中，将反应釜置于160℃下的烘箱中48h后，对反应液进行抽滤，洗涤，干燥。将干燥后的样品在空气气氛中550℃焙烧5h以除去模板剂得到SBA-15。
将1.25g蔗糖加入至10mL 2.8w/w％硫酸溶液中搅拌使之溶解，再将5g模板剂SBA-15加入到上述含有蔗糖的硫酸溶液中，搅拌均匀。将得到的混合物放入烘箱中，先在100℃下保持6h，再升温至160℃下保持6h，得到黑褐色产物。将得到的黑褐色产物研磨成粉状，接着将磨好的样品加入到含有5g水，0.1g 98w/w％硫酸，0.75g蔗糖的混合溶液中，搅拌均匀，进行第二次填充。然后在烘箱中进行100℃热处理6h后再在160℃下热处理6h。然后将热处理后的样品置于管式炉中N2保护下升温至800℃下进行焙烧炭化2h，升温速率为1℃/min。焙烧炭化后将样品置于的HF中浸泡24h以除去模板剂SBA-15，然后过滤、洗涤和干燥，得到CMK-3。
(2)有序介孔CMK-3负载K/Mo的制备
将1g CMK-3加入至含有钾盐和钼盐溶液的溶液中，搅拌1h，超声1h。将溶液悬蒸蒸干，80℃过夜干燥。N2保护下煅烧。得到有序介孔CMK-3负载K/Mo吸附剂。
步骤(3)中，制备有序介孔CMK-3负载K/Mo的煅烧温度为300-500℃。
步骤(3)中，制备有序介孔CMK-3负载K/Mo的煅烧时间为1-4h。
本发明的有益效果：
制备的有序介孔CMK-3负载Ba/Rh或K/Mo吸附剂对NOx具有良好的吸附性，其吸附性能远高于其他吸附剂。
本发明制备方法简单、高效、实用性强。所述的一种低温吸附NOx有序介孔CMK-3负载Ba/Rh或K/Mo吸附剂，应用在对含NO500ppm和O2体积含量为5％，平衡气体为N2的混合气体进行吸附。
附图说明
图1为有序介孔CMK-3负载Ba/Rh吸附剂的广角XRD图，其中Ba盐，Rh盐和CMK-3的摩尔比为0.1:0.01:100。
图2为有序介孔CMK-3负载Ba/Rh吸附剂的小角XRD图，其中Ba盐，Rh盐和CMK-3的摩尔比为0.1:0.01:100。
图3为有序介孔CMK-3负载Ba/Rh吸附剂的TEM图，其中Ba盐，Rh盐和CMK-3的摩尔比为0.1:0.01:100。
图4为有序介孔CMK-3负载Ba/Rh吸附剂对NO+O2的吸附量，其中Ba盐，Rh盐和CMK-3的摩尔比为0.1:0.01:100。
图5为有序介孔CMK-3负载Ba/Rh吸附剂对NO+O2的吸附量，其中Ba盐，Rh盐和CMK-3的摩尔比为0.2:0.01:100。
图6为有序介孔CMK-3负载K/Mo吸附剂的广角XRD图，其中K盐，Mo盐和CMK-3的摩尔比为1:0.01:100。
图7为有序介孔CMK-3负载K/Mo吸附剂的小角XRD图，其中K盐，Mo盐和CMK-3的摩尔比为1:0.01:100。
图8为有序介孔CMK-3负载K/Mo吸附剂的TEM图，其中K盐，Mo盐和CMK-3的摩尔比为1:0.01:100。
图9为有序介孔CMK-3负载K/Mo吸附剂对NO+O2的吸附量，其中K盐，Mo盐和CMK-3的摩尔比为1:0.01:100。
图10为有序介孔CMK-3负载K/Mo吸附剂对NO+O2的吸附量，其中K盐，Mo盐和CMK-3的摩尔比为2:0.01:100。
具体实施方式
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例一：
(1)有序介孔CMK-3的制备
称取2g P123置于100mL的小烧杯中，向烧杯中加入60mL蒸馏水并搅拌，加入盐酸调pH＝2，搅拌30min后超声直至P123完全溶解于蒸馏水中。在35℃水浴条件下边搅拌边倒入9mL正硅酸四乙酯。然后将得到的反应液转移至反应釜中，将反应釜置于160℃下的烘箱中48h后，对反应液进行抽滤，洗涤，干燥。将干燥后的样品在空气气氛中550℃焙烧以除去模板剂得到SBA-15。
将1.25g蔗糖加入至10mL 2.8w/w％硫酸溶液中搅拌使之溶解，再将5g模板剂SBA-15加入到上述含有蔗糖的硫酸溶液中，搅拌均匀。将得到的混合物放入烘箱中，先在100℃下保持6h，再升温至160℃下保持6h，得到黑褐色产物。将得到的黑褐色产物研磨成粉状，接着将磨好的样品加入到含有5g水，0.1g 98w/w％硫酸，0.75g蔗糖的混合溶液中，搅拌均匀，进行第二次填充。然后在烘箱中进行100℃热处理6h后再在160℃下热处理6h。然后将热处理后的样品置于管式炉中N2保护下升温至800℃下进行焙烧炭化2h，升温速率为1℃/min。焙烧炭化后将样品置于HF中浸泡24h以除去模板剂SBA-15，然后过滤、洗涤和干燥，得到CMK-3。
(2)有序介孔CMK-3负载Ba/Rh的制备
将CMK-3加入至含有钡盐和铑盐的溶液中，其中Ba、Rh和CMK-3摩尔比为0.1:0.01:100，搅拌1h，超声1h。将溶液悬蒸蒸干，80℃过夜干燥。N2保护下升温至500℃煅烧3h。得到有序介孔CMK-3负载Ba/Rh吸附剂。
实施例二：
(1)有序介孔CMK-3的制备
称取2g P123置于100mL的小烧杯中，向烧杯中加入60mL蒸馏水并搅拌，加入盐酸调pH＝2，搅拌30min后超声直至P123完全溶解于蒸馏水中。在35℃水浴条件下边搅拌边倒入9mL正硅酸四乙酯。然后将得到的反应液转移至反应釜中，将反应釜置于160℃下的烘箱中48h后，对反应液进行抽滤，洗涤，干燥。将干燥后的样品在空气气氛中550℃焙烧以除去模板剂得到SBA-15。
将1.25g蔗糖加入至10mL 2.8w/w％硫酸溶液中搅拌使之溶解，再将5g模板剂SBA-15加入到上述含有蔗糖的硫酸溶液中，搅拌均匀。将得到的混合物放入烘箱中，先在100℃下保持6h，再升温至160℃下保持6h，得到黑褐色产物。将得到的黑褐色产物研磨成粉状，接着将磨好的样品加入到含有5g水，0.1g 98w/w％硫酸，0.75g蔗糖的混合溶液中，搅拌均匀，进行第二次填充。然后在烘箱中进行100℃热处理6h后再在160℃下热处理6h。然后将热处理后的样品置于管式炉中N2保护下升温至800℃下进行焙烧炭化2h，升温速率为1℃/min。焙烧炭化后将样品置于HF中浸泡24h以除去模板剂SBA-15，然后过滤、洗涤和干燥，得到CMK-3。
(2)有序介孔CMK-3负载Ba/Rh的制备
将CMK-3加入至含有钡盐和铑盐的溶液中，其中Ba、Rh和CMK-3摩尔比为0.2:0.01:100，搅拌1h，超声1h。将溶液悬蒸蒸干，80℃过夜干燥。N2保护下升温至550℃煅烧2h。得到有序介孔CMK-3负载Ba/Rh吸附剂。
实施例三
(3)有序介孔CMK-3的制备
称取2g P123置于100mL的小烧杯中，向烧杯中加入60mL蒸馏水并搅拌，加入盐酸调pH＝2，搅拌30min后超声直至P123完全溶解于蒸馏水中。在35℃水浴条件下边搅拌边倒入9mL正硅酸四乙酯。然后将得到的反应液转移至反应釜中，将反应釜置于160℃下的烘箱中48h后，对反应液进行抽滤，洗涤，干燥。将干燥后的样品在空气气氛中550℃焙烧以除去模板剂得到SBA-15。
将1.25g蔗糖加入至10mL 2.8w/w％硫酸溶液中搅拌使之溶解，再将5g模板剂SBA-15加入到上述含有蔗糖的硫酸溶液中，搅拌均匀。将得到的混合物放入烘箱中，先在100℃下保持6h，再升温至160℃下保持6h，得到黑褐色产物。将得到的黑褐色产物研磨成粉状，接着将磨好的样品加入到含有5g水，0.1g 98w/w％硫酸，0.75g蔗糖的混合溶液中，搅拌均匀，进行第二次填充。然后在烘箱中进行100℃热处理6h后再在160℃下热处理6h。然后将热处理后的样品置于管式炉中N2保护下升温至800℃下进行焙烧炭化2h，升温速率为1℃/min。焙烧炭化后将样品置于HF中浸泡24h以除去模板剂SBA-15，然后过滤、洗涤和干燥，得到CMK-3。
(4)有序介孔CMK-3负载K/Mo的制备
将CMK-3加入至含有钾盐和钼盐溶液的溶液中，其中K、Mo和CMK-3摩尔比为1:0.1:100，搅拌1h，超声1h。将溶液悬蒸蒸干，80℃过夜干燥。N2保护下升温至400℃煅烧3h。得到有序介孔CMK-3负载K/Mo吸附剂。
实施例四
(1)有序介孔CMK-3的制备
称取2g P123置于100mL的小烧杯中，向烧杯中加入60mL蒸馏水并搅拌，加入盐酸调pH＝2，搅拌30min后超声直至P123完全溶解于蒸馏水中。在35℃水浴条件下边搅拌边倒入9mL正硅酸四乙酯。然后将得到的反应液转移至反应釜中，将反应釜置于160℃下的烘箱中48h后，对反应液进行抽滤，洗涤，干燥。将干燥后的样品在空气气氛中550℃焙烧以除去模板剂得到SBA-15。
将1.25g蔗糖加入至10mL 2.8w/w％硫酸溶液中搅拌使之溶解，再将5g模板剂SBA-15加入到上述含有蔗糖的硫酸溶液中，搅拌均匀。将得到的混合物放入烘箱中，先在100℃下保持6h，再升温至160℃下保持6h，得到黑褐色产物。将得到的黑褐色产物研磨成粉状，接着将磨好的样品加入到含有5g水，0.1g 98w/w％硫酸，0.75g蔗糖的混合溶液中，搅拌均匀，进行第二次填充。然后在烘箱中进行100℃热处理6h后再在160℃下热处理6h。然后将热处理后的样品置于管式炉中N2保护下升温至800℃下进行焙烧炭化2h，升温速率为1℃/min。焙烧炭化后将样品置于HF中浸泡24h以除去模板剂SBA-15，然后过滤、洗涤和干燥，得到CMK-3。
(2)有序介孔CMK-3负载K/Mo的制备
将CMK-3加入至含有钾盐和钼盐溶液的溶液中，其中K、Mo和CMK-3摩尔比为2:0.1:100，搅拌1h，超声1h。将溶液悬蒸蒸干，80℃过夜干燥。N2保护下升温至400℃煅烧2h。得到有序介孔CMK-3负载K/Mo吸附剂。
Claims (10)
1.一种低温吸附NOx有序介孔CMK-3负载Ba/Rh吸附剂，其特征在于，
将钡盐与铑盐负载于载体CMK-3中，其中钡盐与载体CMK-3的摩尔比为0.01/100–1/100；组分铑盐与载体CMK-3的摩尔比为0.001/100–0.05/100。
2.根据权利要求1所述的一种低温吸附NOx有序介孔CMK-3负载Ba/Rh吸附剂，其特征在于，所述钡盐为硝酸钡、乙酸钡，氯化钡当中的一种、两种或三种的任意比例混合组成；所述铑盐是硝酸铑，氯化铑的一种或者两种的任意比例混合组成。
3.制备如权利要求1所述的一种低温吸附NOx有序介孔CMK-3负载Ba/Rh吸附剂的方法，其制备步骤是：
(1)有序介孔CMK-3的制备
(2)有序介孔CMK-3负载Ba/Rh的制备
将CMK-3加入至含有0.002mol/L钡盐和0.001mol/L铑盐的溶液中，搅拌1h，超声1h；将溶液悬蒸蒸干，80℃下过夜干燥；N2保护下升温至300-600℃煅烧1–4h；得到有序介孔CMK-3负载Ba/Rh吸附剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，煅烧时升温速率为1-10℃/min。
5.如权利要求1所述的一种低温吸附NOx有序介孔CMK-3负载Ba/Rh吸附剂，应用在对含NO 500ppm和O2体积含量为5％，平衡气体为N2的混合气体进行吸附。
6.一种低温吸附NOx有序介孔CMK-3负载K/Mo吸附剂，其特征在于，将钾盐与钼盐负载于载体CMK-3中，钾盐与载体CMK-3的摩尔比为0.01/100–1/100；钼盐与载体CMK-3的摩尔比为0.001/100–0.05/100。
7.根据权利要求6所述的一种低温吸附NOx有序介孔CMK-3负载K/Mo吸附剂，其特征在于，所述钾盐为硝酸钾、乙酸钾，氯化钾当中的一种、两种或三种的任意比例混合组成；所述钼盐是硝酸钼，氯化钼的一种或者两种的任意比例混合组成。
8.制备如权利要求6所述一种低温吸附NOx有序介孔CMK-3负载K/Mo吸附剂的方法，其特征在于，其制备步骤是：
(1)有序介孔CMK-3的制备
(2)有序介孔CMK-3负载K/Mo的制备
将CMK-3加入至含有0.002mol/L钾盐和0.001mol/L钼盐的溶液，搅拌1h，超声1h；将溶液悬蒸蒸干，80℃过夜干燥；N2保护下300-500℃煅烧1–4h；得到有序介孔CMK-3负载K/Mo吸附剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在煅烧时升温速率为1-10℃/min。
10.如权利要求6所述的一种低温吸附NOx有序介孔CMK-3负载K/Mo吸附剂，应用在对含NO500 ppm和O2体积含量为5％，平衡气体为N2的混合气体进行吸附。
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