CN109970588A - 一种无毒耐久型防污涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无毒耐久型防污涂料及其制备方法，其制备方法如下：首先配制甲、乙、丙三种组份：甲组份：硅树脂35～65％，颜料0～10％，流平剂5～15％，增稠剂5～15％，纳米粉体1～5％、有机稀释剂10～20％；乙组分：固化剂；丙组份：含氟树脂50～85％，上述防污小分子10～30％，催化剂5～20％；将所述甲、乙、丙三种组份按质量比甲：乙：丙＝6～9：1～2：1混合均匀，得到无毒耐久型防污涂料。本发明提供的深海渔场用无毒耐久型防污涂料克服了市场同类产品价格高昂、附着力差的缺点，并且还具有自身对海洋生物无毒，在深水中长期稳定存在，防污性能优越等特点。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种无毒耐久型防污涂料及其制备方法。
背景技术
海洋工程如深海渔场等表面容易受到海洋生物的污染，因此表面涂覆防污涂料尤为重要。近年来，市场上销售的防污涂料很多，根据出现的时间和原理综合分析，可以分为以下几类：第一类是添加传统防污剂型涂料，主要在涂料中添加能够杀菌的小分子从而来抑制他们的生长，常见的防污剂氧化亚铜，有机锡等对海洋生物有永久伤害，这些防污剂释放到海水中对海洋造成不可修复的污染，第二类是低表面能防污剂，常常利用交联度较高的树脂和憎水基团进行交联，产生较低的表面能，使生物初期附着比较艰难，但是在海水中容易被海水腐蚀，基团被分解，从而防污性能一直下降，易脱落，第三类是最近几年刚兴起的两亲性嵌段共聚物，加入能够产生表面能的全氟聚醚之后，还有一定的亲水性，但是该类物质附着力比较低，必须配合较好的基层涂料才能展现较好的性能，并且成本昂贵。因此，研发价格便宜，防污性及耐久性好，并且无毒的防污涂料非常具有实用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种无毒耐久型防污涂料及其制备方法，该防污涂料一方面嵌入能够抑制海洋生物滋长的防污小分子，另外其含有的树脂组份能降低表面能，使其防污效果良好。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种防污小分子，其具有以下化学式A、B或C：
上述防污小分子具有两亲性的小分子结构，可作为防污剂单独使用。
本发明还提供上述防污小分子的制备方法。
A和B的制备方法步骤如下：
1)中间体N-(2,4,6-三氯苯胺)马来酰亚胺酸的制备：将三氯苯胺、顺丁烯二酸酐、有机溶剂和催化剂混合，在60～100℃下进行酸胺缩合反应，反应24～72h后停止反应，分离得到N-(2,4,6-三氯苯胺)马来酰亚胺酸(产物收率达到52～85％)；
具体反应式如下：
其中顺丁烯二酸酐与三氯苯胺的质量比为35～90：10～65，催化剂的用量为三氯苯胺与顺丁烯二酸酐总质量的1～10％，有机溶剂的用量为三氯苯胺与顺丁烯二酸酐总质量的10～45％；
2)防污小分子的制备：将步骤1)所得N-(2,4,6-三氯苯胺)马来酰亚胺酸与二乙醇胺、催化剂加入有机溶剂中，在60～100℃下进行酰胺缩合反应，反应24～72h后分离纯化产物得到A和B。
具体反应式如下：
其中N-(2,4,6-三氯苯胺)马来酰亚胺酸与二乙醇胺质量比为10～65：35～90，催化剂加入量为N-(2,4,6-三氯苯胺)马来酰亚胺酸与二乙醇胺质量之和的1～10％，有机溶剂加入量为N-(2,4,6-三氯苯胺)马来酰亚胺酸与二乙醇胺质量之和的20～60％。
按上述方案，步骤1)所述有机溶剂选自乙酸乙酯、甲苯、异丙醇、乙腈、冰醋酸。
按上述方案，步骤1)所述催化剂选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、4-二甲氨基吡啶。
按上述方案，步骤2)所述催化剂包括2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐(HATU)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCL)。
按上述方案，步骤2)所述有机溶剂选自三氯甲烷、吡啶、乙酸乙酯、甲苯、异丙醇、乙腈、冰醋酸中的一种或几种。
C的制备方法步骤如下：
Ⅰ)取三氯苯胺、苯酐、有机溶剂和催化剂混合，在60～100℃下进行酸胺缩合反应，反应24～72h后分离纯化得到产物N-(2,4,6-三氯苯基)-邻苯二甲酸(产率达到51～86％)；
其中苯酐与三氯苯胺的质量比为40～90：10～60，催化剂的用量为苯酐与三氯苯胺质量之和的1～10％，有机溶剂的用量为苯酐与三氯苯胺总质量的15～55％；
具体反应式如下：
Ⅱ)将步骤Ⅰ)所得N-(2,4,6-三氯苯基)-邻苯二甲酸与二乙醇胺、催化剂加入有机溶剂中，在60～100℃下进行酸胺缩合反应，反应24～72h后分离纯化得到产物C(N，N-双(2-羟乙基)-N’-(2,4,6-三氯苯基)-邻苯二甲酰胺)(产率达到58～83％)。
具体反应式如下：
其中N-(2,4,6-三氯苯基)-邻苯二甲酸与二乙醇胺质量比为5～65：35～95，催化剂的用量为N-(2,4,6-三氯苯基)-邻苯二甲酸与二乙醇胺总质量的1～10％，有机溶剂的用量为N-(2,4,6-三氯苯基)-邻苯二甲酸与二乙醇胺总质量的10～30％。
按上述方案，步骤Ⅰ)所述有机溶剂选自乙酸乙酯、甲苯、异丙醇、乙腈、冰醋酸。
按上述方案，步骤Ⅰ)所述催化剂选自叔丁醇钾、叔丁醇钠，4-二甲氨基吡啶。
按上述方案，步骤Ⅱ)所述有机溶剂选自三氯甲烷、吡啶、乙酸乙酯、甲苯、乙腈、冰醋酸。
按上述方案，步骤Ⅱ)所述催化剂包括2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐(HATU)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCL)。
本发明还提供一种无毒耐久型防污涂料，其制备方法如下：
首先配制甲、乙、丙三种组份：
甲组份，由以下质量百分含量的组分混合得到：硅树脂35～65％，颜料0～10％，流平剂5～15％，增稠剂5～15％，纳米粉体1～5％、有机稀释剂10～20％；
乙组分：固化剂；
丙组份，由以下质量百分含量的组分混合得到：含氟树脂50～85％，上述防污小分子10～30％，催化剂5～20％；
将所述甲、乙、丙三种组份按质量比甲：乙：丙＝6～9：1～2：1混合均匀，得到无毒耐久型防污涂料。
按上述方案，所述硅树脂为聚甲基苯基硅氧烷(PDPS，Mn＝20000-30000)或端羟基聚二甲氧基硅烷(PDMS-OH，Mn＝2000-3000)，其中聚甲基苯基硅氧烷包括四海化工硅树脂9601、9602、9603，端羟基聚二甲氧基硅烷包括山东兴飞隆羟基硅油209、成都晨光GY-209。
按上述方案，所述颜料选自耐晒红、炭黑、铁红、铁红、钛白。
按上述方案，所述流平剂为毕克BYK-358N。
按上述方案，所述增稠剂为陶氏流平剂。
按上述方案，所述纳米粉体选自纳米氧化铝，纳米氧化锌，纳米氧化钛。纳米粉体的加入，制造涂层纳米疏水界面，能够有效形成低表面能。
按上述方案，所述有机稀释剂选自甲苯、二甲苯、乙酸乙酯。
按上述方案，所述固化剂选自二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯及它们的衍生物。
按上述方案，所述含氟树脂为聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯(TEE)、全氟甲基乙烯醚(PMVE)、全氟聚醚(PFPE)中的一种。
按上述方案，所述防污小分子为A、B、C中的一种或几种的混合物。
按上述方案，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
本发明还包括上述无毒耐久型防污涂料的制备方法，具体步骤如下：
首先配制甲、乙、丙三种组份：
甲组份，由以下质量百分含量的组分混合得到：硅树脂35～65％，颜料0～10％，流平剂5～15％，增稠剂5～15％，纳米粉体1～5％、有机稀释剂10～20％；
乙组分：固化剂；
丙组份，由以下质量百分含量的组分混合得到：含氟树脂50～85％，上述防污小分子10～30％，催化剂5～20％；
将所述甲、乙、丙三种组份按质量比甲：乙：丙＝6～9：1～2：1混合均匀，得到无毒耐久型防污涂料。。
以及上述无毒耐久型防污涂料在船舶防污及海洋工程防污方面的应用。
本发明利用多异氰酸酯作为交联剂，利用NCO基团和涂料分子的羟基(OH)进行反应达到交联固化的效果，防污小分子具有羟基(OH)，能够完全与NCO基团反应，嵌入到整个涂层当中，不会释放出来，既能利用上面的三氯苯基进行防污，又不会对海水中的其他生物造成威胁，做到了无毒防污；加入的含硅树脂，具有高光泽度、高硬度和优异的耐腐蚀性和耐盐雾性；加入含氟树脂和纳米粉体，能够有效降低涂层的表面能，降低海洋生物的附着。由以上物质的综合性能，得到无毒耐久性防污涂料。
本申请人经过大量实验发现，使用有机氟硅作为基础树脂能够有效降低整个涂料的表面能，所得涂层防污效果明显高于仅仅使用有机硅或者有机氟的涂层，并且在分子中嵌入能够对细菌和生物生长有拟制作用的结构，通过这些结构产生的键和力对生物的生长产生拟制作用，能够有效降低生物的附着，并且这些单独的小分子结构能够利用分子间的亲水基团与交联剂中NCO基团进行反应，从而与整个涂层达到完全交联不会脱落的程度，配合两种表面化物质的使用，在达到了低表面能涂层的同时对生物的生长有拟制作用，有效的降低了生物的附着。
本发明的有益效果在于：1、本发明提供的深海渔场用无毒耐久型防污涂料克服了市场同类产品价格高昂、附着力差的缺点，并且还具有自身对海洋生物无毒，在深水中长期稳定存在，防污性能优越等特点。防污小分子本身含有的三氯苯环具有杀虫效果，将其嵌入涂料中，配合纳米粉体和含氟含硅树脂等物质使制备的无毒耐久型防污涂料自身对海洋生物无毒，在深水中长期使用性能稳定，防污性能优越，并且附着力强，对底层树脂要求不高，可以提升底层树脂的防腐耐磨性。2、本发明提供的制备方法步骤简单，能耗低，生产成本较低，能够降低防污涂料的价格门槛。
附图说明
图1为本发明实施例1-4钢板表面防污剂加入量检测图；
图2为实施例1-4所制备的无毒耐久型防污涂料进行海上应用生物实验经2个生物旺季的海生物附着面积值；
图3为实施例1-4喷刷防污涂料的钢板耐蒸馏水，耐3.5％NaCl时间图；
图4为实施例1-4喷刷防污涂料的钢板耐盐雾时间图；
图5为实施例1喷刷防污涂料的钢板对水的接触角测试图；
图6为实施例2喷刷防污涂料的钢板对水的接触角测试图；
图7为实施例3喷刷防污涂料的钢板对水的接触角测试图；
图8为实施例4喷刷防污涂料的钢板对水的接触角测试图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例所用纳米粉体购自阿拉丁公司，纳米氧化铝平均粒径30nm，纳米氧化锌平均粒径50±10nm，纳米氧化钛平均粒径60nm。
实施例1
防污因子A和B的制备，步骤如下：
1)N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺酸的制备
称取1.96g三氯苯胺，0.24g叔丁醇钠，加入到100ml三口烧瓶中，使用磁子搅拌，烧瓶配置蛇形冷凝管和100ml恒压滴液漏斗，抽取无水无氧环境，通入氮气滴入0.96g溶于30ml异丙醇的顺丁烯二酸酐(从升温到50℃开始2个小时内滴完)，升温至60℃，反应48h，产物加入二氯甲烷进行萃取，并用水洗4次，洗涤时加入20mL浓度为10％的盐酸溶液进行初次洗涤，纯化得到马来酰亚胺酸，产率为65％。
2)最终产物A和B的制备
称取2g上述产物马来酰亚胺酸，0.7g二乙醇胺，加入10ml三氯甲烷与吡啶按体积比1：1.2混合得到的混合溶剂，加入0.2g 2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐(HATU)，无水无氧环境下通入氮气，升温至75℃，反应36h，加入二氯甲烷进行萃取，并加入蒸馏水进行水洗，洗涤时加入10wt％的盐酸溶液进行初次洗涤，分离纯化得到产物A和B(A和B未分离的混合物)，产率为67％。
复配无毒耐久型防污涂料：
配制甲、乙、丙三种组份：
甲组分的配制：称取60g兴飞隆羟基硅油209，17g二甲苯，0.5g毕克BYK-358N，0.5g陶氏流平剂，0.5g纳米氧化铝，根据甲组分总质量加入5％质量分数的耐晒红颜料。
乙组分的配制：称取甲苯二异氰酸酯20g。
丙组分的配制：称取20g聚偏二氟乙烯，2g二丁基二月桂酸锡，2g C。
按质量比甲:乙:丙＝9:2:1称取三组分，混合均匀，得到无毒耐久型防污涂料，将其喷刷于180mm×180mm钢板上。
实施例2
C防污因子的制备
1)N-(2,4,6-三氯苯基)-邻苯二甲酸的制备
称取1.96g三氯苯胺，0.14g叔丁醇钠，加入到100ml三口烧瓶中，使用磁子搅拌，烧瓶配置蛇形冷凝管和100ml恒压滴液漏斗，抽取无水无氧环境，通入氮气滴入0.96g溶于5ml异丙醇的苯酐(从升温到50℃开始2个小时内滴完)，升温至60℃，反应48h，产物加入二氯甲烷，水洗4次，洗涤时加入10wt％的盐酸溶液进行初次洗涤，纯化得到中间产物，产率为86％。
2)最终产物C的制备
称取3.5g上述产物中间产物，1.7g二乙醇胺，0.5g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCL)，加入10ml三氯甲烷与吡啶按体积比1：1.2混合的混合溶剂，无水无氧环境，通入氮气，升温至75℃，反应36h，加入二氯甲烷进行萃取，并加入蒸馏水进行水洗，洗涤时加入10wt％的盐酸溶液进行初次洗涤，分离纯化得到产物C，产率为72％。
复配无毒耐久型防污涂料：
配制甲、乙、丙三种组份：
甲组分的配制：称取72g兴飞隆羟基硅油209，15g二甲苯，0.5g毕克BYK-358N，0.5g陶氏流平剂，0.5g纳米氧化铝，根据甲组分总质量加入3％质量分数的耐晒红颜料，混合均匀。
乙组分的配制：称取异佛尔酮二异氰酸酯20g。
丙组分的配制：称取20g四氟乙烯，2g二丁基二月桂酸锡，2g上述制备的产物C，混合均匀。
按质量比甲:乙:丙＝9:2:1称取三组分，混合均匀，得到无毒耐久型防污涂料，将其喷刷于180mm×180mm钢板上。
实施例3
复配无毒耐久型防污涂料：
配制甲、乙、丙三种组份：
甲组分的配制：称取60g四海化工硅树脂9603，17g二甲苯，0.5g毕克BYK-358N，0.5g陶氏流平剂，0.5g纳米氧化钛，根据甲组分总质量加入5％质量分数的耐晒红颜料，混合均匀。
乙组分的配制：称取六亚甲基二异氰酸酯20g。
丙组分的配制：称取20g全氟甲基乙烯醚，4g二丁基二月桂酸锡，1.5g A和B的混合物(实施例1制备)，1g C(实施例2制备)混合均匀。
按质量比甲:乙:丙＝9:2:1称取三组分，混合均匀，得到无毒耐久型防污涂料，将其喷刷于180mm×180mm钢板上。
实施例4
复配无毒耐久型防污涂料：
配制甲、乙、丙三种组份：
甲组分的配制：称取90g四海化工硅树脂9601，17g二甲苯，0.5g毕克BYK-358N，0.5g陶氏流平剂，0.5g纳米氧化锌，根据甲组分总质量加入3％质量分数的耐晒红颜料，混合均匀。
乙组分的配制：称取六亚甲基二异氰酸酯10g,甲苯二异氰酸酯10g。
丙组分的配制：称取20g全氟聚醚，3g二丁基二月桂酸锡，1.5g A和B的混合物(实施例1制备)，1g C(实施例2制备)混合均匀。
按质量比甲:乙:丙＝9:2:1称取三组分，混合均匀，得到无毒耐久型防污涂料，将其喷刷于180mm×180mm钢板上。
如图1所示为实施例1-4钢板表面防污剂加入量检测图，由图可知，本发明四项实施例防污剂的加入量都符合国家海洋标准。图2为实施例1-4所制备的无毒耐久型防污涂料进行海上应用生物实验经2个生物旺季的海生物附着面积，可以看出本实施例提供的防污涂料海洋生物附着面积均低于要求的5％。
图3为实施例1-4喷刷防污涂料的钢板耐蒸馏水，耐3.5％NaCl时间图，由图可知，本实施例的防污涂料能够超过国家规定的300天，因此在海水中具有优异的耐久性。图4为实施例1-4喷刷防污涂料的钢板耐盐雾时间图，由图可知，本实施例防污涂料能够超过国家规定的耐盐雾时间5000h，因此在海水中具有优异的耐久性。图5-8为实施例1-4喷刷防污涂料的钢板表面对水的接触角测试图，由图可知接触角均高于95度，说明加入的含氟树脂降低了涂料表面比表面能。
Claims (10)
1.一种防污小分子，其特征在于，其具有以下化学式A、B或C：
2.一种权利要求1所述的防污小分子的制备方法，其特征在于，所述A和B的制备方法步骤如下：
1)中间体N-(2,4,6-三氯苯胺)马来酰亚胺酸的制备：将三氯苯胺、顺丁烯二酸酐、有机溶剂和催化剂混合，在60～100℃下进行酸胺缩合反应，反应24～72h后停止反应，分离得到N-(2,4,6-三氯苯胺)马来酰亚胺酸；
其中顺丁烯二酸酐与三氯苯胺的质量比为35～90：10～65，催化剂的用量为三氯苯胺与顺丁烯二酸酐总质量的1～10％，有机溶剂的用量为三氯苯胺与顺丁烯二酸酐总质量的10～45％；
2)防污小分子的制备：将步骤1)所得N-(2,4,6-三氯苯胺)马来酰亚胺酸与二乙醇胺、催化剂加入有机溶剂中，在60～100℃下进行酰胺缩合反应，反应24～72h后分离纯化产物得到A和B；
其中N-(2,4,6-三氯苯胺)马来酰亚胺酸与二乙醇胺质量比为10～65：35～90，催化剂加入量为N-(2,4,6-三氯苯胺)马来酰亚胺酸与二乙醇胺质量之和的1～10％，有机溶剂加入量为N-(2,4,6-三氯苯胺)马来酰亚胺酸与二乙醇胺质量之和的20～60％。
3.一种权利要求1所述的防污小分子的制备方法，其特征在于，所述C的制备方法步骤如下：
Ⅰ)取三氯苯胺、苯酐、有机溶剂和催化剂混合，在60～100℃下进行酸胺缩合反应，反应24～72h后分离纯化得到产物N-(2,4,6-三氯苯基)-邻苯二甲酸；
其中苯酐与三氯苯胺的质量比为40～90：10～60，催化剂的用量为苯酐与三氯苯胺质量之和的1～10％，有机溶剂的用量为苯酐与三氯苯胺总质量的15～55％；
Ⅱ)将步骤Ⅰ)所得N-(2,4,6-三氯苯基)-邻苯二甲酸与二乙醇胺、催化剂加入有机溶剂中，在60～100℃下进行酸胺缩合反应，反应24～72h后分离纯化得到产物C(N，N-双(2-羟乙基)-N’-(2,4,6-三氯苯基)-邻苯二甲酰胺)；
其中N-(2,4,6-三氯苯基)-邻苯二甲酸与二乙醇胺质量比为5～65：35～95，催化剂的用量为N-(2,4,6-三氯苯基)-邻苯二甲酸与二乙醇胺总质量的1～10％，有机溶剂的用量为N-(2,4,6-三氯苯基)-邻苯二甲酸与二乙醇胺总质量的10～30％。
4.一种根据权利要求1所述的防污小分子制备得到的无毒耐久型防污涂料，其特征在于，其制备方法如下：
首先配制甲、乙、丙三种组份：
甲组份，由以下质量百分含量的组分混合得到：硅树脂35～65％，颜料0～10％，流平剂5～15％，增稠剂5～15％，纳米粉体1～5％、有机稀释剂10～20％；
乙组分：固化剂；
丙组份，由以下质量百分含量的组分混合得到：含氟树脂50～85％，防污小分子10～30％，催化剂5～20％；
将所述甲、乙、丙三种组份按质量比甲：乙：丙＝6～9：1～2：1混合均匀，得到无毒耐久型防污涂料。
5.根据权利要求4所述的无毒耐久型防污涂料，其特征在于，所述硅树脂为聚甲基苯基硅氧烷或端羟基聚二甲氧基硅烷，其中聚甲基苯基硅氧烷包括四海化工硅树脂9601、9602、9603，端羟基聚二甲氧基硅烷包括山东兴飞隆羟基硅油209、成都晨光GY-209。
6.根据权利要求4所述的无毒耐久型防污涂料，其特征在于，所述颜料选自耐晒红、炭黑、铁红、铁红、钛白；所述流平剂为毕克BYK-358N；所述增稠剂为陶氏流平剂；所述纳米粉体选自纳米氧化铝，纳米氧化锌，纳米氧化钛。
7.根据权利要求4所述的无毒耐久型防污涂料，其特征在于，所述有机稀释剂选自甲苯、二甲苯、乙酸乙酯；所述固化剂选自二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯及它们的衍生物。
8.根据权利要求4所述的无毒耐久型防污涂料，其特征在于，所述含氟树脂为聚偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯醚、全氟聚醚中的一种；所述防污小分子为A、B、C中的一种或几种的混合物；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
9.一种权利要求4所述的无毒耐久型防污涂料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
首先配制甲、乙、丙三种组份：
甲组份，由以下质量百分含量的组分混合得到：硅树脂35～65％，颜料0～10％，流平剂5～15％，增稠剂5～15％，纳米粉体1～5％、有机稀释剂10～20％；
乙组分：固化剂；
丙组份，由以下质量百分含量的组分混合得到：含氟树脂50～85％，上述防污小分子10～30％，催化剂5～20％；
将所述甲、乙、丙三种组份按质量比甲：乙：丙＝6～9：1～2：1混合均匀，得到无毒耐久型防污涂料。
10.一种权利要求4所述的无毒耐久型防污涂料在船舶防污及海洋工程防污方面的应用。
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