CN107513123A - 一种基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂及其制备和应用，通过让丙烯酸烷基酯、乙烯基含邻苯二酚醚结构官能化基团化合物、乙烯基含硅化合物发生共聚反应得预聚物，然后再与卤化氢化合物反应制得基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂，将树脂的有机溶液与增塑剂、填充料、防污剂复配制得海洋防污涂料。有益效果为：在含硅丙烯酸树脂的侧链引入邻苯二酚结构官能化基团，增加了树脂的附着力，降低了防污涂料涂装施工复杂程度和使用成本，邻苯二酚官能化基团活性较高，可以通过引入具有特殊功能的基团对树脂进行优化改性，复配的海洋防污涂料是一种附着力强、除污能力优异的基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂的海洋除污涂料。

Description

一种基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂及其制备方法 和应用

技术领域

本发明涉及海洋防污涂料原料及其制备和应用领域，尤其是涉及一种基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂及其制备方法和应用。

技术背景

海洋防污涂料是一种特种涂料，主要作用是通过漆膜中防污剂(毒料)的逐步渗出防止海洋生物的污损。但是，早先的防污涂料在抑制海洋生物附着的同时也对海洋环境造成了二次污染。因此，开发高效、持久的绿色环保海洋防污涂料已成为研究的热点，且已有了相当的进展。船舶、码头等水线以下的壳体长期与海水接触，受到海水的腐蚀；海洋生物的附着使船舶的航速下降、船壳腐蚀速度加快，水中平台设施毁坏，电厂冷却水管道阻塞。对其涂覆各种海洋防污涂料可以防止以上问题出现。

丙烯酸树脂具有广泛的应用，用于海洋防污涂料的丙烯酸树脂就是其中的一种。传统的用于防污涂料的丙烯酸树脂在涂层中主要起成膜、控制防污剂释放作用，对涂层的防污作用没有直接贡献。以有机硅树脂为成膜物的涂层具有较低的表面能，不利于海洋生物附着，对涂层的防污作用有直接贡献。但是，有机硅树脂对基材附着力差，作为成膜物单独使用效果不佳。有机硅改性低表面能树脂中含硅丙烯酸树脂，兼具丙烯酸树脂和有机硅树脂的部分优点，如形成涂层具有低表面能，改进了有机硅树脂的附着性能。但是含硅丙烯酸树脂作为海洋防污涂料成膜物仍对涂装基材要求较高，要求基材涂装底、中涂，增加涂装施工工艺复杂程度和使用成本，影响含硅丙烯酸树脂防污涂料的使用和生产规模。

关于海洋防污涂料的制备及应用技术有很多方法，现有技术如授权公众号为

CN 102212306 B的中国发明专利，公开了一种有机硅型海洋防污涂料基料及其制备方法和应用，该发明方法制备了一种聚硅氧烷的网状交联结构体，部分硅原子连接有具有杀菌功能的有机硅聚氨酯化合物侧基，该发明方法以网状交联结构体作为海洋防污涂料基料，具有很好的杀菌效果，其较好的疏水性与较低的表面能使基料具有较好的防污性能，但是由于其表面能较低，导致基料对基材的附着能力较弱，使其粘附效果不理想，经过海水浸泡后容易脱落，从而失去防污作用。

发明内容

本方法的目的在于提供一种基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂及其制备方法和应用，在含硅丙烯酸树脂高分子侧基中引入了邻苯二酚结构官能化基团，提高了含硅丙烯酸树脂的附着性能，降低了涂装施工工艺复杂程度，减少了使用成本，能弥补现有的含硅丙烯酸树脂技术的不足。

本发明针对背景技术中提到的问题，采取的技术方案为：一种基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂及其制备和应用，树脂的结构式为：

基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂结构式中，R₁、R₂、R₃为—H或—CH₃，R₄为—CH₃或—CH₂CH₃或—CH₂CH₂CH₃或—CH（CH₃）₂或—CH₃CH₂CH₂CH₃，R₅在邻苯二酚官能化结构中苯环的3位或4位，R₅为—CONH—或—CONHCH₂—或—CO—， R₆为—Si(OCH₃)₃或—COOCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃或—Si(OCH₂CH₃)₃或—ph—Si(OCH₃)₃；m为0-300，n为1-100，q为1-300，所述分子式为以上自然数任意组合，控制树脂高分子的重均分子量为5000-40000。

一种基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂的制备方法，包括：预聚合、制备，具体包括以下步骤：

预聚合：在四口反应容器上分别装备搅拌器、加液漏斗、回流冷凝装置、温度计，加入55-130份有机溶剂，搅拌下升温至100-120℃并保温；然后精确称量丙烯酸烷基酯30-70份、乙烯基含邻苯二酚醚结构官能化基团化合物4-5份、乙烯基含硅化合物16-25份、引发剂1.5-2.5份并均匀混合，将混合物以稳定的滴加速度在3-4小时内加入四口反应容器中，继续搅拌并保温反应2-2.5小时即得预聚物；在含硅丙烯酸树脂的的侧链引入邻苯二酚结构官能化基团，增加了树脂的附着力，降低了防污涂料涂装施工复杂程度和使用成本，增加了将树脂应用于海洋防污涂料中的使用期限；

制备：向预聚物中加入5-10份卤化氢化合物，加热回流反应1.5-2小时后改为蒸馏装置，蒸除沸程在55℃以下的物质，冷却后加入尿素调节pH为6.5-7.5；将预聚物与卤化氢化合物反应便得到基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂，邻苯二酚官能化基团活性较高，可以通过引入具有特殊功能的基团对树脂进行优化改性。

作为优选，所用的有机溶剂为：二甲苯或丁醇或甲苯或乙酸乙酯或乙酸丁酯。

作为优选，所用的丙烯酸烷基酯为：丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯或丙烯酸正丙酯或丙烯酸异丙酯或丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸正丙酯或甲基丙烯酸异丙酯或甲基丙烯酸丁酯。

作为优选，所用的乙烯基含邻苯二酚醚结构官能化基团化合物为：N-（3,4-二甲氧基苯基甲基）丙烯酰胺或N-（3,4-二甲氧基苯基甲基）甲基丙烯酰胺或N-（4-羟基-3-甲氧基苯基甲基）丙烯酰胺或N-（4-羟基-3-甲氧基苯基甲基）甲基丙烯酰胺或N-（3,4-二甲氧基苯基）丙烯酰胺或N-（3,4-二甲氧基苯基）甲基丙烯酰胺或N-（4-羟基-3-甲氧基苯基）丙烯酰胺或N-（4-羟基-3-甲氧基苯基）甲基丙烯酰胺或4’-羟基-3’-甲氧基苯基-2-丙烯-1-酮或3’, 4’-二甲氧基苯基-2-丙烯-1-酮或4’-羟基-3’-甲氧基苯基-2-甲基-2-丙烯-1-酮或3’, 4’-二甲氧基苯基-2-甲基-2-丙烯-1-酮。

作为优选，所用的乙烯基含硅化合物为：g-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷或4-乙烯基苯基三甲氧基硅烷。

作为优选，所用的引发剂为：偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈或过氧化二（2，4-二氯苯甲酰）或过氧化二乙酰或过氧化二辛酰和过氧化二月桂酰或二异丙苯过氧化物D或二叔丁基过氧化物或过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化特戊酸叔丁酯。

作为优选，所用的卤化氢化合物为：氯化氢气体或溴化氢气体或碘化氢气体或氯化氢水溶液或溴化氢水溶液或碘化氢水溶液。

一种基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂的应用，精确称取总量为100份的基于邻苯二酚官能化含硅丙烯酸树脂溶液25-60份、增塑剂1-20份、填充料1-30份、防污剂5-40份混合均匀，将混合物在一个含有瓷珠的油漆振荡器中振动3-4小时，然后用80-100目的过滤器过滤，即得海洋防污涂料组合物；该基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂用于海洋防污涂料的制备时，增加了涂层成膜物的附着力，降低了涂装施工复杂程度和使用成本，弥补了现有的含硅丙烯酸树脂技术上不足。

作为优选，所用的基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂溶液为重量分数为30-60%的有机溶剂溶液。

作为优选，所用的有机溶剂为乙酸乙酯或乙酸丁酯或二甲苯或甲苯或丁醇或环已酮或丁酮或甲基异丁基酮。

作为优选，所用的增塑剂为凡士林或氯化石蜡或邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。

作为优选，所用的填充料为氧化铁红或滑石粉或二氧化钛或立德粉或气相二氧化硅固体颗粒或氧化锌。

作为优选，所用的防污剂为氧化亚铜或二硫化四甲基秋兰姆或吡啶硫酮铜盐或吡啶硫酮锌盐或吡啶三苯基硼或Seanine-211。

与现有技术相比，本发明的优点在于：1）基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂主链为长链结构，无网状交联结构，易于混合分散；2）在含硅丙烯酸树脂的的侧链引入邻苯二酚结构官能化基团，增加了树脂的附着力，而且邻苯二酚官能化基团活性较高，可以通过引入具有特殊功能的基团对树脂进行优化改性；3）基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂可以用于海洋防污涂料，增加了涂层成膜物质对基材的附着能力，降低了涂装施工复杂程度和使用成本，弥补了现有的含硅丙烯酸树脂技术上的不足，是一种附着力强、除污能力优异的基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂的海洋除污涂料。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方案作进一步说明：

实施例1：

一种基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂及其制备方法和应用，包括以下步骤：

1）在四口反应容器上分别装备搅拌器、加液漏斗、回流冷凝装置、温度计，加入25份丁醇、30份乙酸乙酯，搅拌下升温至100℃并保温；然后精确称量甲基丙烯酸正丙酯30份、N-（3,4-二甲氧基苯基）丙烯酰胺4份、乙烯基三甲氧基硅烷25份、过氧化二乙酰1.5份并均匀混合，将混合物以稳定的滴加速度在3小时内加入四口反应容器中，继续搅拌并保温反应2小时即得预聚物；2）向预聚物中加入5份溴化氢水溶液，加热回流反应1.5小时后改为蒸馏装置，蒸除沸程在55℃以下的物质，冷却后加入尿素调节pH为6.5；3）精确称取基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂10份溶解于15份乙酸丁酯溶剂中，将树脂溶液与20份氯化石蜡、30份氧化锌、25份吡啶硫酮铜盐混合均匀，将混合物在一个含有瓷珠的油漆振荡器中振动3小时，然后用80目的过滤器过滤，即得海洋防污涂料组合物；该基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂用于海洋防污涂料的制备时，增加了涂层成膜物的附着力，降低了涂装施工复杂程度和使用成本，弥补了现有的含硅丙烯酸树脂技术上不足。

实施例2：

一种基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂及其制备方法和应用，包括以下步骤：

1）预聚合：在装备搅拌器、加液漏斗、回流冷凝装置、温度计的四口反应瓶中，加入40g二甲苯、8g正丁醇后搅拌加热升温至100-110℃并保温。然后将4g 4’-羟基-3’-甲氧基苯基-2-丙烯-1-酮、32g丙烯酸甲酯、16g乙烯基三甲氧硅烷、1.5g偶氮二异丁腈的均匀混合物以稳定的滴加速度在4小时内加入四口反应瓶中，继续搅拌加热保温40分钟后，在1小时内向四口瓶内滴加4g二甲苯、4g正丁醇和0.05g偶氮二异丁腈的均匀混合物，继续搅拌加热保温2小时即得预聚物；

2）制备：在搅拌下，向实施例1中所得预聚物中加入10g盐酸，加热回流反应2小时，改为蒸馏装置，蒸除沸程在55℃以下的物质，冷却后加入尿素调节树脂pH值为6.5；将预聚物与卤化氢化合物反应便得到基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂，邻苯二酚官能化基团活性较高，可以通过引入具有特殊功能的基团对树脂进行优化改性；

3）应用：精确称取60%的基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂的丁醇溶液60g、凡士林20g、氧化铁红10g、二硫化四甲基秋兰姆10g混合均匀，其中将混合物在一个含有瓷珠的油漆振荡器中振动4小时，然后用100目的过滤器过滤，即得海洋防污涂料组合物；该基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂用于海洋防污涂料的制备时，增加了涂层成膜物的附着力，降低了涂装施工复杂程度和使用成本，弥补了现有的含硅丙烯酸树脂技术上不足。

实施例3：

一种以基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂为成膜物的海洋防污涂料的制备方法，包括以下步骤：

预聚合：在四口反应容器上分别装备搅拌器、加液漏斗、回流冷凝装置、温度计，加入50份二甲苯、50份乙酸丁酯，搅拌下升温至100℃并保温；然后精确称量甲基丙烯酸丁酯50份、N-（4-羟基-3-甲氧基苯基）丙烯酰胺5份、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷20份、过氧化苯甲酸叔丁酯2.0份并均匀混合，将混合物以稳定的滴加速度在4小时内加入四口反应容器中，继续搅拌并保温反应2小时即得预聚物；在含硅丙烯酸树脂的的侧链引入邻苯二酚结构官能化基团，增加了树脂的附着力，降低了防污涂料涂装施工复杂程度和使用成本，增加了将树脂应用于海洋防污涂料中的使用期限；

制备树脂：向预聚物中加入8份盐酸，加热回流反应2小时后改为蒸馏装置，蒸除沸程在55℃以下的物质，冷却后加入尿素调节pH为7.0；将预聚物与卤化氢化合物反应便得到基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂，邻苯二酚官能化基团活性较高，可以通过引入具有特殊功能的基团对树脂进行优化改性；

制备海洋防污涂料：精确称取60份40%浓度的基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂的环已酮、10份邻苯二甲酸二辛酯、15份二氧化钛、15份吡啶三苯基硼、1.5份(2R)-2-(2-氯苯基)-2-(甲基氨基)环己酮混合均匀，将混合物在一个含有瓷珠的油漆振荡器中振动4小时，然后用100目的过滤器过滤，即得海洋防污涂料组合物；该基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂用于海洋防污涂料的制备时，增加了涂层成膜物的附着力，降低了涂装施工复杂程度和使用成本，弥补了现有的含硅丙烯酸树脂技术上不足。

以购买自天津市津海特种涂料装饰有限公司的自抛光防污漆作为对照组，参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》（GB/T 5370-2007），将对照组与实施例1-4中的防污漆与防污涂料涂刷在板长为350mm，宽为250mm，厚为3mm的低碳钢实验样板上，实验样板采用带槽长方木条两头使用铁螺栓固定，将实验样板挂在舟山市东极岛浙江海洋大学水产养殖基地网箱养殖区，浸泡深度为50mm，分别测定对照组与实施例1-3中的防污涂料样板浅海浸泡性能，将对照组与实施例1-3的防污涂料样板浅海浸泡性能评分列表如表1所示：

表1.对照组与实施例1-3的防污涂料样板浅海浸泡性能评分

组别	浸泡1个月评分	浸泡3个月评分	浸泡6个月评分	浸泡1年评分
					对照组	95	86	74	60
实施例1	100	95	92	81
					实施例2	100	95	90	79
实施例3	100	100	95	92

由表1可以看出，经过基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂复配的海洋防污涂料的防污防腐性能显著优于对照组的市售防污漆，说明含硅丙烯酸树脂高分子侧基中引入了邻苯二酚结构官能化基团，提高了含硅丙烯酸树脂的附着性能，与含硅丙烯酸树脂对防污剂的控释功能、不利于海洋生物附着的功能联合起来，共同起到防污防腐的作用；特别地，相对于实施例1-2中的海洋防污涂料，在实施例3中添加了(2R)-2-(2-氯苯基)-2-(甲基氨基)环己酮之后，其防污性能与涂层的防污稳定能力得到了显著的提高，防污涂料样板在浅海浸泡1年以后仍然能够保持90分以上的优异防污性能，即其表面仅有微量初期污损生物与极微量海生物附着，这可能是由于某种尚不明确的内部反应机理，(2R)-2-(2-氯苯基)-2-(甲基氨基)环己酮的加入改变了防污涂料的原有体系，防污涂料体系更加均一稳定，防污性能更加优良，更能抑制海生生物的附着与生长，是一种高效、安全的海洋防污涂料。

本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂，其特征在于：所述的基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂的结构式为

所述的结构式中的R₁为—H或—CH₃，R₂为—H或—CH₃，R₃为—H或—CH₃，R₄为

—CH₃或—CH₂CH₃或—CH₂CH₂CH₃或—CH（CH₃）₂或—CH₂CH₂CH₂CH₃，R₅为—CONH—或

—CONHCH₂—或—CO—，R₅在邻苯二酚官能化结构中苯环的3位或4位，R₆为—Si(OCH₃)₃或—COOCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃或—Si(OCH₂CH₃)₃或—ph-Si(OCH₃)₃，m为0-300，n为1-100，q为1-300，所述分子式为以上自然数任意组合，所述高分子树脂的重均分子量为5000-40000。

2.一种基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括：

1）预聚合：将丙烯酸烷基酯、乙烯基含邻苯二酚醚结构官能化基团化合物与乙烯基含硅化合物共聚反应得到预聚物；

2）制备：将预聚物与卤化氢化合物反应以制备基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂。

3.根据权利要求2所述的一种基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的预聚合步骤为：在四口反应容器上分别装备搅拌器、加液漏斗、回流冷凝装置、温度计，加入55-130份有机溶剂，搅拌下升温至100-120℃并保温；然后精确称量丙烯酸烷基酯30-70份、乙烯基含邻苯二酚醚结构官能化基团化合物4-5份、乙烯基含硅化合物16-25份、引发剂1.5-2.5份并均匀混合，将混合物以稳定的滴加速度在3-4小时内加入四口反应容器中，继续搅拌并保温反应2-2.5小时即得预聚物。

4.根据权利要求3所述的一种基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的预聚合步骤中的有机溶剂为：二甲苯或丁醇或甲苯或乙酸乙酯或乙酸丁酯。

5.根据权利要求3所述的一种基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的预聚合步骤中的引发剂为：偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈或过氧化二（2，4-二氯苯甲酰）或过氧化二乙酰或过氧化二辛酰和过氧化二月桂酰或二异丙苯过氧化物D或二叔丁基过氧化物或过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化特戊酸叔丁酯。

6.根据权利要求2所述的一种基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的制备步骤为：向预聚物中加入5-10份卤化氢，加热回流反应1.5-2小时后改为蒸馏装置，蒸除沸程在55℃以下的物质，冷却后加入尿素调节pH为6.5-7.5。

7.根据权利要求6所述的一种基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的制备步骤中的卤化氢化合物为：氯化氢气体或溴化氢气体或碘化氢气体或氯化氢水溶液或溴化氢水溶液或碘化氢水溶液。

8.一种基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂的应用，其特征在于：所述的基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂可以作为成膜物质应用于海洋防污涂层。

9.根据权利要求8所述的一种基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂的应用，其特征在于：所述的应用方法为：精确称取基于邻苯二酚结构官能化含硅丙烯酸树脂溶液25-60份、增塑剂1-20份、填充料1-30份、防污剂5-40份，总量为100份，将混合物在含有瓷珠的油漆振荡器中振动3-4小时，然后用80-100目的过滤器过滤，即得海洋防污涂料。