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CN109963646A - 用于化学固定的、定制的溶胶-凝胶衍生的基质 - Google Patents

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CN109963646A
CN109963646A CN201780065012.4A CN201780065012A CN109963646A CN 109963646 A CN109963646 A CN 109963646A CN 201780065012 A CN201780065012 A CN 201780065012A CN 109963646 A CN109963646 A CN 109963646A
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CN
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microcapsules
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precursor
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M·D·J·V·洛雷罗
E·R·S·热拉尔德斯
J·C·M·博达多
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Greensell Research Co Ltd
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Abstract

披露了一种用于制备具有互连多孔微球基质的微胶囊的方法，并且其中所述基质包含至少一种金属氧化物和/或无机聚合物，所述微胶囊通过溶胶‑凝胶方法获得，所述方法包括：制备作为油包水乳液的第一溶液，向所述乳液中添加第二酸性水性预水解的金属前体溶液和/或有机聚合物溶液。

Description

用于化学固定的、定制的溶胶-凝胶衍生的基质
技术领域：
不同化合物的包封或截留(有或没有共价结合)是化学中不断发展的领域，在许多工业领域例如制药、农用化学、食品、纺织和化妆品工业中具有重要意义。
背景技术：
微颗粒(例如微胶囊、微球(MS)、微支架或基质)通常用于储存和分离功能性化合物(气体、液体或固体)，所述功能性化合物能以受控方式释放其有价值的有效负载。
有机化合物已被广泛用作包封材料，尽管基于聚合物的MS通常具有较差的化学和物理稳定性并且不能在某些环境中应用。因此，研究致力于溶胶-凝胶衍生的无机金属氧化物基质。对无机基质的兴趣增加是由于它们的独特特征，例如对环境的无毒性质、生物相容性和容易掺入另外的官能团的能力，这使得这些结构能够用于各种应用中。而且，与聚合物基质相比时，无机金属氧化物基质呈现出增加的耐化学性以及热稳定性和机械稳定性。
溶胶-凝胶技术与微乳液法相结合已显示是用于基于二氧化硅的微球、微胶囊、微支架和其他基质的合成的最有效和最经济的技术。该方法允许合成无机结构和混合结构，并控制基质的微结构、形态、尺寸、化学组成等，同时实现低加工温度，因此证明该方法是一种通用且节省成本的方法。由溶胶-凝胶方法制备的壳构成的微胶囊已在各种出版物中描述：美国专利号6,303,149、6,238,650、6,468,509、6,436,375、US 2005037087，US2002064541和国际公开号WO 00/09652、WO 00/72806、WO 01/80823、WO 03/03497、WO 03/039510、WO 00/71084，WO 05/009604和WO 04/81222，这些出版物公开了溶胶-凝胶微胶囊及其制备方法。EP 0934 773和美国专利号6,337,089教导了含有芯材料和由有机聚硅氧烷制成的胶囊壁的微胶囊及其生产。EP 0 941 761和美国专利号6,251,313也教导了具有有机聚硅氧烷壳壁的微胶囊的制备。
溶胶-凝胶掺杂基质的已知缺点是较长的合成方法和所述基质不能支持活性成分的高负载(高达95％wt)的事实。为了获得高负载，有必要形成芯-壳结构，其中胶囊的大部分重量是包封的活性成分(芯)的重量，并且薄壳有效地保护芯。
因此，在需要组合物中高负载的包封的活性成分的许多其他应用中，普遍认识到将活性成分包封/固定在溶胶-凝胶微胶囊中的必要性和高度有益性，所述溶胶-凝胶微胶囊被设计成稳定包封在其中的活性成分，并以高效且成本有效的方式递送包封在其中的活性成分。
另外，具有有效的包封方法是非常有利的，该包封方法是生产上简化的并且成本较低，并且能够具有高浓度的芯材料(活性成分)且还能防止活性成分从微胶囊中浸出。这类方法将有助于多种分子或物质的包封，其中该应用可能需要高负载的包封分子或物质。
具体实施方式：
本发明涉及包封活性成分的溶胶-凝胶微胶囊、用于局部施用的系统和含有活性成分的组合物、释放的方法(从而从组合物递送活性成分)、制备溶胶-凝胶微胶囊的方法。具体地，本发明的微胶囊和/或组合物被设计成在施用之前稳定包封的活性成分和/或在施用后释放活性成分，因此用作增强活性成分稳定性的系统和/或用作投递系统。
在本发明中，术语“芯”是指微胶囊的内部部分，其包含被微胶囊的壳包围的活性成分。
在本发明中，术语“活性成分”是指可用于农业、工业(包括食品工业)、医药、化妆品，并且赋予最终产品(涂层、化妆品、杀虫剂、药物等)至少一种期望特性的任何分子或物质。
根据第一实施例，本发明涉及用于制备具有芯-壳结构或互连多孔微球基质的微胶囊的方法，并且其中所述壳或基质包含至少一种金属氧化物或无机聚合物，所述微胶囊通过溶胶-凝胶方法获得，所述方法包括：制备作为油包水乳液的第一溶液，向所述乳液中添加第二酸性水性预水解的金属前体溶液和/或有机聚合物溶液。
根据一个另外的实施例，含有活性成分的本发明的微胶囊通过溶胶-凝胶方法加工，所述方法包括：制备作为油包水乳液的包含所述活性成分的第一溶液，向所述乳液中添加第二酸性水性预水解的金属前体溶液和/或有机聚合物溶液。
根据一个替代性实施例，通过溶胶-凝胶方法合成含有根据本发明的活性成分的微胶囊，所述方法包括：制备作为油包水乳液的第一溶液，向所述乳液中添加第二酸性水性预水解的金属前体溶液和/或有机聚合物溶液，且其中经由在低真空工艺的辅助下浸渍所述活性成分，在合成后截留/固定所述活性成分。
优选的金属前体是Si前体，所述Si前体优选选自TEOS，TMOS，甲基硅烷(例如MTES、MTMS)，缩水甘油氧基硅烷(例如GPTMS)，甲基丙烯酰氧基硅烷(例如MPS)，苯基硅烷(例如PTES)，氨基硅烷(例如APTMS、APTES)，乙烯基硅烷(例如VTES)，硫硅烷，及其混合物。
高度优选的Si前体选自TEOS、MTES、GPTMS及其混合物，从而得到具有不同形态、孔隙度和有机官能度特征的基质，这使得能够实现不同尺寸的多种活性成分的定制化固定或截留。因此，所述基质适用于不同的应用，例如作为生物载体或化学存储器。
已经发现具有降低的内部中孔度(mesoporosity)水平的基质，特别是在GPTMS用作前体的情况下，该基质导致颗粒结构能够在聚集的颗粒之间储存大分子，从而充当用于活性成分固定的支架。
典型地，前体的量占壳总重量的超过10％，优选占壳总重量的50％至75％。
根据本发明，涉及将不同尺寸的杀生物剂、药物和其他活性化学品截留到先前合成的微胶囊或多孔微球、基于无机二氧化硅或有机功能性二氧化硅的微支架、或基质中。所述微胶囊具有有机官能团(例如甲基、氨基、苯基或环氧基官能团)、不同的孔隙度(定义为微孔隙、中孔隙和大孔隙)、形态和尺寸。使用溶胶-凝胶加工技术结合微乳液技术、使用Si前体来合成所提及的微胶囊，所述Si前体包括但不限于原硅酸四乙酯(TEOS)、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)或/和甲基三乙氧基硅烷(MTES)、原硅酸四甲酯(TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)、苯基三乙氧基硅烷(PTES)、氨基-丙基-三甲氧基硅烷(APTS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)及其混合物。
由于不同尺寸的孔隙中的物理截留或/和由于活性成分与基质的有机官能团的化学反应，使得活性成分截留在微胶囊的基质中。在由于化学反应而截留的情况下，化合物可能不仅被截留在基质孔隙的不同大小的空间中，而且还与表面进行反应。例如，将在其组成中含有伯胺或仲胺基团的活性成分化学化合物截留到用环氧硅烷获得的基质(即在其组成中含有环氧乙烷环)中可能不仅仅由于物理截留，而且也通过胺与基质的环氧基基团之间的反应而发生。在这种情况下，“有负载的”基质不仅可以用于需要缓慢释放所截留的化合物的应用，而且可以用于其中不想要化合物损失(即，需要锚定的活性化学品)的应用。在这种情况下，可以实现混合性能，即同时通过接触和化学释放。这可以带来更持久和有效的性能(例如持久和有效的抗污性能)。
化学品和生物分子可以在基质的合成过程中通过将待包封的活性化合物添加到乳液体系的分散相中而截留，和/或在随后的步骤(即在基质合成后)中借助于低真空系统，在多孔结构或蠕虫状结构的空间内(例如在实例中描述的、主要针对TEOS-GPTMS和TEOS-MTES-GPMS衍生的基质实现的那些)截留。
结构
·低真空截留方法：
最初，将基质经受400毫巴真空10分钟，以驱出支架孔隙中存在的空气。然后，将基质浸入待截留的杀生物剂、药物或活性化学品的溶液中，并经受超声波浴30分钟。此后，将具有负载溶液的基质经受200毫巴真空1小时。
在通过活性化合物与基质的反应性基团的化学反应进行截留的情况下，优选有另外的步骤。“有负载的”基质应经受热处理(例如在120℃持续1小时，这取决于我们想要促进的反应)，以确保活性化合物与基质之间进行完全反应。如果需要，可以用所截留化合物的有机溶剂进行另外的过滤/洗涤步骤。该另外的过滤/洗涤步骤致力于去除基质表面处的物理截留的物质，仅留下化学键合(接枝)的物质。
在本发明的一个优选实施例中，本发明涉及用于制备具有互连多孔微球基质的微胶囊的方法，并且其中所述基质包含至少一种金属氧化物和/或无机聚合物，所述微胶囊通过溶胶-凝胶方法获得，所述方法包括：制备作为油包水乳液的第一溶液，向所述乳液中添加第二酸性水性预水解的金属前体溶液和/或无机聚合物溶液。
用于制备具有互连多孔微球基质的微胶囊的方法，其中所述芯或孔包含活性成分，且其中所述基质包含至少一种金属氧化物和/或无机聚合物，所述微胶囊通过溶胶-凝胶方法获得，所述方法包括：制备作为油包水乳液的包含所述活性成分的第一溶液，向所述乳液中添加第二酸性水性预水解的金属前体溶液和/或有机聚合物溶液。
用于制备具有互连多孔微球基质的微胶囊的方法，其中所述芯或孔包含活性成分，且其中所述基质包含至少一种金属氧化物和/或无机聚合物，所述微胶囊通过溶胶-凝胶方法合成，所述方法包括：制备作为油包水乳液的第一溶液，向所述乳液中添加第二酸性水性预水解的金属前体溶液和/或有机聚合物溶液，且其中经由在低真空工艺的辅助下浸渍所述活性成分，在合成后截留/固定所述活性成分。
根据以上所述的方法，其中所述金属前体优选为Si前体，所述Si前体选自TEOS，TMOS，甲基硅烷如MTES、MTMS，缩水甘油氧基硅烷如GPTMS，甲基丙烯酰氧基硅烷如MPS，苯基硅烷如PTES，氨基硅烷如APTMS、APTES，乙烯基硅烷如VTES，硫硅烷，及其混合物。
根据以上所述的方法，其中所述Si前体选自TEOS、MTES、GPTMS及其混合物。
根据以上所述的方法，其中所述Si前体选自GPTMS及其混合物。
根据以上所述的方法，其中前体的量占基质总重量的超过10％，优选占壳总重量的50％至75％。
根据以上所述的方法，其中所述金属氧化物是氧化硅酮和/或二氧化硅。
根据具体的实施例，本发明涉及含有活性成分的具有互连多孔微球基质的微胶囊，且其中从根据上述实施例的方法获得的所述基质包含至少一种无机聚合物，所述无机聚合物具有选自甲基、氨基、苯基和环氧基或其混合物的有机官能团。
根据另一个实施例，本发明涉及含有香料活性成分的具有互连多孔微球基质的微胶囊，且其中所述基质包含至少一种无机聚合物，所述无机聚合物具有选自甲基、氨基、苯基和环氧基或其混合物的有机官能团。
优选的含有杀生物剂活性成分的具有互连多孔微球基质的微胶囊是以下微胶囊，其中所述基质包含至少一种无机聚合物，所述无机聚合物具有选自甲基、氨基、苯基和环氧基或其混合物的有机官能团。
高度优选的含有杀生物剂NH基团活性成分的具有互连多孔微球基质的微胶囊是以下微胶囊，其中所述基质包含具有环氧基官能团的至少一种无机聚合物。
根据又另一个实施例，本发明还涉及如上文限定的含有活性成分的微胶囊用于通过接触和/或释放来提供抗污特性的用途。
根据一个另外的实施例，本发明涉及包含如上文限定的微胶囊的聚合物组合物，所述聚合物组合物包括但不限于涂层组合物或涂料组合物。
根据一个最终实施例，本发明涉及含有活性成分的具有互连多孔微球基质的微胶囊用于提供所述活性成分的受控释放的用途，且其中所述基质包含至少一种无机聚合物，所述无机聚合物具有选自甲基、氨基、苯基和环氧基或其混合物的有机官能团。
涉及硅烷组合的基质制备
所提及的Si前体已用于表1中呈现的不同组合中。使用高摩尔含量的甲基硅烷和缩水甘油氧基硅烷(MTES和GPTMS)与TEOS组合来制备这类基质。
表1-硅烷的摩尔百分比
图1显示了分别使用表1中所提及的组合1、2和3获得的一些基质，并且呈现了分别用组合1、2和3获得的基质样品的SEM图像(在不同放大率下)。
TEOS-MTES-GPTMS支架(组合3)
(Si前体：原硅酸四乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS))
表面：(开放孔隙约10μm大小的“孔”和中孔)
图2显示了针对以下Si前体而衍生的微支架表面的SEM显微照片：原硅酸四乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，显示了开放孔隙状、蠕虫状或珊瑚状形态。(组合3)
图3显示TEOS-MTES-GPTMS支架(组合3)。
内部：(约1-5μm大小的“孔”-开放孔隙-和中孔)。OH，甲基，环氧基有机官能团。
针对以下Si前体而衍生的微支架内部的SEM显微照片：原硅酸四乙酯(TEOS)，甲基三乙氧基硅烷(MTES)和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，显示了开放孔隙状、蠕虫状或珊瑚状形态，以及中孔隙，其是典型的通过溶胶-凝胶方法获得的材料。(组合3)
图4显示TEOS-GPTMS支架(组合2)。
OH，环氧基有机官能团。
针对以下Si前体而衍生的球形微支架的SEM显微照片：原硅酸四乙酯(TEOS)和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，显示了内部的开放孔隙状、蠕虫状或珊瑚状形态。(组合2)
图5显示了杀生物剂Econea的SEM显微照片，显示了该杀生物剂的颗粒大小，其非常适合基质(微支架)的孔和表面孔隙。
实例1.一杀生物剂技术粉末的截留
微生物在与水接触的表面上的粘附和生长是水浸结构中最严重的问题之一。需要更环保的抗污策略，其能够结合更有效、持久的抗污性能以及无毒特性。杀生物剂Econea最近被欧盟监管机构(BPR)批准作为一种安全的杀生物剂，且为了达到持久的抗污效果，我们已通过其仲胺与二氧化硅-环氧基支架的环氧乙烷环之间的反应将其截留并部分接枝到这些微支架上。
为了截留杀生物剂使用具有组合2的基质。所提及的杀生物剂具有NH基团，该基团与存在于该基质中的GPTMS分子的环氧基基团反应。
最初，将粉末在乙酸乙酯中稀释，比例为2∶3m/m％。
将基质在100℃经受预先热处理1小时，以损失一些可能自合成过程中一直存在的剩余水或在处理期间自环境湿度中获得的水。
如上文在“低真空截留方法”部分中所述地执行该截留方法。为了比较，仅在一半“有负载的”基质中进行另外的过滤/洗涤步骤。
通过以下来表征具有的基质(经过滤和未过滤的)：使用衰减全反射附件的傅里叶变换红外光谱(FTIR)，热重分析(TGA)和使用能量分散X射线的扫描电子显微镜检查(SEM-EDS)。
通过FTIR(图5)、热重分析(TGA)(图4)和扫描电子显微镜检查(SEM-EDX)揭示微支架中Econea的存在。通过TGA跟踪当浸入盐水中时Econea从支架的释放，并且在不同培养基中评估Econea对金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)细菌的杀生物效果，显示出非常有前景的结果，并且揭示出通过接触和释放而表现的混合的抗污性能。
实例2.-薄荷精油的截留
对持久的香水效果、或其他物质的持久效果、或者甚至截留和固定有害或有毒化学品存在需求。
本文公开的基于二氧化硅的微支架截留并促进精油或香水的强延迟。
这些微支架的折射率类似于香水的折射率，因此它们在液体香水中是不可见的。
此外，它们可以用作装料(charge)，例如橡胶配制品中的气相二氧化硅(fumedsilica)，或用在其他弹性体、热塑性或热固性配制品中。它们对精油释放的延迟作用可以在例如鞋子、车辆等的部件中有益，赋予橡胶产品或其他塑料香氛，并同时充当加固装料，增加塑料产品的机械阻力和耐火性。
为了截留精油，使用具有组合2的基质。在这种情况下，待截留的化合物不与基质反应，因此“负载”仅由于分子在蠕虫状结构的空间内的物理截留而发生。精油由亲脂性和高挥发性的次级植物代谢物构成。发现基质中精油的截留会延迟其蒸发，从而产生更持久的效果。
将基质在100℃经受预先热处理1小时，以损失一些可能自合成过程中一直存在的剩余水或在处理期间自环境湿度中获得的水。
如上文在“低真空截留方法”部分中所述地执行该截留方法。在这种情况下不进行另外的过滤/洗涤步骤。
具有精油的基质也通过FTIR和TGA来表征。
FTIR结果表明，可以通过鉴定基质的特有基团来确定“有负载的”基质中的精油，而在单独的基质中不呈现，这证实了其在基质孔隙中截留成功。
进行等温TGA分析，并证实在给定的温度下，当加载到支架中时，精油具有更低的蒸发倾向。
未加载到支架中的精油随着时间的推移呈现出更加突出的质量减少，表明支架显著延迟了精油蒸发，并且在仅有精油的情况下损失率明显更快，从而证实了该基质延迟油蒸发的能力。

Claims (15)

1.一种用于制备具有互连多孔微球基质的微胶囊的方法，其中所述基质包含至少一种金属氧化物和/或无机聚合物，所述微胶囊通过溶胶-凝胶方法获得，所述方法包括：制备作为油包水乳液的第一溶液，向所述乳液中添加第二酸性水性预水解的金属前体溶液和/或无机聚合物溶液。
2.根据权利要求1所述的用于制备具有互连多孔微球基质的微胶囊的方法，其中所述芯或孔包含活性成分，且其中所述基质包含至少一种金属氧化物和/或无机聚合物，所述微胶囊通过溶胶-凝胶方法获得，所述方法包括：制备作为油包水乳液的包含所述活性成分的第一溶液，向所述乳液中添加第二酸性水性预水解的金属前体溶液和/或有机聚合物溶液。
3.根据权利要求1所述的用于制备具有互连多孔微球基质的微胶囊的方法，其中所述芯或孔包含活性成分，且其中所述基质包含至少一种金属氧化物和/或无机聚合物，所述微胶囊通过溶胶-凝胶方法合成，所述方法包括：制备作为油包水乳液的第一溶液，向所述乳液中添加第二酸性水性预水解的金属前体溶液和/或有机聚合物溶液，且其中经由在低真空工艺的辅助下浸渍所述活性成分，在合成后截留/固定所述活性成分。
4.根据权利要求1-3所述的方法，其中所述金属前体优选为Si前体，所述Si前体选自TEOS，TMOS，甲基硅烷如MTES、MTMS，缩水甘油氧基硅烷如GPTMS，甲基丙烯酰氧基硅烷如MPS，苯基硅烷如PTES，氨基硅烷如APTMS、APTES，乙烯基硅烷如VTES，硫硅烷，及其混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述Si前体选自TEOS、MTES、GPTMS及其混合物。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述Si前体选自GPTMS及其混合物。
7.根据权利要求1-6所述的方法，其中前体的量占所述基质总重量的超过10％，优选占壳总重量的50％至75％。
8.根据权利要求1-7所述的方法，其中所述金属氧化物是氧化硅酮和/或二氧化硅。
9.含有活性成分的具有互连多孔微球基质的微胶囊，并且其中从根据权利要求1-8所述的方法获得的所述基质包含至少一种无机聚合物，所述无机聚合物具有选自甲基、氨基、苯基和环氧基或其混合物的有机官能团。
10.含有香料活性成分的根据权利要求9所述的互连多孔微球基质的微胶囊，并且其中所述基质包含至少一种无机聚合物，所述无机聚合物具有选自甲基、氨基、苯基和环氧基或其混合物的有机官能团。
11.含有杀生物剂活性成分的根据权利要求9所述的具有互连多孔微球基质的微胶囊，并且其中所述基质包含至少一种无机聚合物，所述无机聚合物具有选自甲基、氨基、苯基和环氧基或其混合物的有机官能团。
12.含有杀生物剂NH基团活性成分的根据权利要求11所述的具有互连多孔微球基质的微胶囊，并且其中所述基质包含具有环氧基官能团的至少一种无机聚合物。
13.如权利要求11和12限定的含有活性成分的微胶囊用于通过接触和/或释放来提供抗污特性的用途。
14.一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含如权利要求11和12限定的微胶囊，该聚合物组合物包括但不限于涂层组合物或涂料组合物。
15.含有活性成分的具有互连多孔微球基质的微胶囊用于提供所述活性成分的受控释放的用途，并且其中所述基质包含至少一种无机聚合物，所述无机聚合物具有选自甲基、氨基、苯基和环氧基或其混合物的有机官能团。
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