CN109810249B

CN109810249B - 一种稳定性及耐水性优异的氢化反应型乳化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN109810249B
Application number: CN201811593840.8A
Authority: CN
Inventors: 黄海; 朱军成; 杜财钢; 李磊; 李方
Original assignee: Levima Jiangsu New Material Research Institute Co ltd
Current assignee: Levima Jiangsu New Material Research Institute Co ltd
Priority date: 2018-12-25
Filing date: 2018-12-25
Publication date: 2022-05-10
Anticipated expiration: 2038-12-25
Also published as: CN109810249A

Abstract

本发明提供一种稳定性及耐水性优异的氢化的反应型乳化剂及其制备方法和应用，采用的氢化腰果酚或氢化腰果酚聚醚侧链不含双键，反应性缓和。所述反应型乳化剂为包含式(I)所示结构的化合物：

本发明提供的反应型乳化剂能够更为有效的和聚合单体反应，从而使所得聚合物乳液具有优良的稳定性和成膜耐水性能。

Description

一种稳定性及耐水性优异的氢化反应型乳化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于表面活性剂领域，具体涉及一种稳定性及耐水性优异的氢化反应型乳化剂及其制备方法和应用。

背景技术

乳液聚合是制备高分子量、水性聚合物分散体的常用手段，所得聚合物乳液广泛应用于建筑内外墙涂料、胶黏剂、纸张施胶剂等工业领域。乳化剂是指能够使乳浊液稳定的表面活性剂，广泛应用于食品、日用品、化工等行业。在乳液聚合过程中，乳化剂的主要作用是为聚合物粒子提供成核、反应和生长的场所，稳定非均相聚合反应过程，并保证乳液产品在储存、运输过程中的分散稳定性。而任天斌和张洪涛在《反应型表面活性剂的类型及应用》(2002)，徐健、李干佐和姚继发在《日用化学工业》(2003)认为在聚合物乳液成膜的过程中，由于乳化剂分子物理吸附于聚合物粒子表面，随着水分的挥发和湿膜内的迁移，乳化剂分子会从聚合物粒子表面脱附，在聚合物涂膜内部形成富集区或者随水分迁移至涂膜和基材或者空气的界面处，对涂膜的耐水和附着等性能造成不利影响。

反应型乳化剂是指在乳化剂分子上具有能够与单体反应的不饱和双键，在乳液聚合过程中，乳化剂吸附在聚合物粒子表面提供胶体稳定作用，同时乳化剂分子上的双键与单体发生共聚，将乳化剂分子化学锚接在粒子表面。在后续的成膜过程中，乳化剂分子就不会随水分挥发而发生物理脱附和集聚，涂膜的耐水性能也会得到有效提升。专利文献CN200580021149.7，CN 01822897.6，CN 201280051789.2，CN 201380003074.4等中公开了这一类乳化剂结构。此类乳化剂分子的疏水端吸附在聚合物粒子表面，而亲水端向水相伸展从而提供电荷或者位阻稳定性，乳化剂中不饱和双键的含量决定了其与单体反应的有效性，乳化剂中含有反应型双键的化合物越多，后期乳液成膜中游离乳化剂越少，聚合物乳液的成膜耐水性能越好。

目前市场上大量的壬基酚型反应型乳化剂，如专利文献CN 108084359A、CN105732881B、CN 105482046A、CN 106010380A、CN 102167773A等均使用了含芳香基团的反应型乳化剂。特别是市面上某知名外企的SE系列产品，由于苯环的引入，与对苯乙烯型可聚合反应型乳化剂结构相似，所以带来了聚合稳定性好，展色好的优点。但是，壬基酚型反应型乳化剂存在生物相容性困难及相关的环保问题。随着国家对环保的要求的提高，此类产品的应用受到了限制。

此外，某些反应型乳化剂的反应位点过多，还可能导致产品的性能不符合要求。随着市场对聚合稳定性、产品耐水、耐候性能要求的提高和市场使用量的增加，对聚合物乳液的稳定性、成膜耐水性能和生物相容性也提出了更高的要求，而其因乳化剂导致的耐水性、冻融性能下降等问题也亟待解决，需继续开发出更稳定，性能更高，生物可降解且适于工业应用的新型反应型乳化剂。

发明内容

为了解决上述背景技术存在的问题，本发明提供一种氢化的反应型乳化剂，其包含式(I)所示结构的化合物：

其中：

R₁选自C_1-20烷基；

R₂选自H或

每个AO、BO相同或不同，彼此独立地选自C_2-12的亚烷基氧基；

每个D选自-(CH₂)_n-或

Rs选自氢、卤素或者C_1～20烷基；

R₃、R₄相同或不同，彼此独立地选自氢原子或者C_1～20烷基；

m表示烷氧基化平均摩尔加成数，选自0～20的数；

n选自0～20的数；

p表示烷氧化摩尔加成数，选自1～50的数；

q表示缩水甘油醚的摩尔加成数，选自0.1～20的数；

X为氢原子或者离子型亲水基团。

根据本发明的实施方式，所述R₁为-(CH₂)₁₄CH₃；

R₂选自H或

每个AO、BO相同或不同，彼此独立地选自含C_2-6的亚烷基氧基；作为实例，AO、BO可以为EO所示的亚乙氧基单元；

D选自-(CH₂)_n-或

R₃、R₄相同或不同，彼此独立地选自氢原子、甲基、乙基或者丙基；m选自0～10的数，例如可以为0、1或2；

n选自1～10的数；

p选自3～30的数，还优选为5～20的数，例如可以为15；

q选自0.5～10的数，例如可以为0.94，0.97，1.76，1.84；

X为氢原子或者离子型亲水基团，所述离子型亲水基团选自有机酸基团或其盐，例如-SO₃M、-COOM、-PO₃M₂、-HPO₃M或者-CO-R₅-COOM，其中M表示氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子(NH₄ ⁺)、季铵阳离子(如烷基胺或烷基醇胺的季铵阳离子)；

R₅表示二元酸或者其酸酐中除去-COOH或-C(O)O(O)OC-余下的部分。

作为实例，所述碱金属选自锂、钠或钾；所述碱土金属选自镁或钙；所述烷基胺可以为C_1～6的脂肪胺，例如甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、二丙基胺；所述烷基醇胺优选为C_2～6的烷基醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丁醇胺。

进一步地，本发明还提供如上所述反应型乳化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)式(II)所示的氢化腰果酚或者氢化腰果酚聚醚与式(II-1)所示的带有不饱和双键的缩水甘油醚类化合物进行开环反应，得到式(III)所示的中间体：

式(II)、(II-1)、(III)中，R₁、R₂、R₃、R₄、AO、D、m、n、q具有上文所述定义；

(2)将步骤(1)所得式(III)所示中间体与C_2～12环氧烷烃进行烷氧基化反应，获得带有反应型双键的非离子反应型乳化剂；

任选地，将所述非离子反应型乳化剂进行衍生化反应得到阴离子反应型乳化剂。

步骤(1)中，式(II)所示的氢化腰果酚或氢化腰果酚聚醚与带有不饱和双键的缩水甘油醚化合物反应，首先是羟基基团与环氧基团反应生成化合物(III)。通过调整氢化腰果酚或氢化腰果酚聚醚和缩水甘油醚化合物的比例，可以改变步骤(1)所得中间体中化合物(III)的含量，进而改变步骤(2)乳化剂中化合物(I)的含量。

根据本发明的实施方式，步骤(1)中，式(I)所示的氢化腰果酚或氢化腰果酚聚醚与式(II-1)所示的带有不饱和双键的缩水甘油醚类化合物的摩尔比为1/0.5～1/3.0，例如为1/1.0～1/2.5，如1/1.05～1/2.0。

根据本发明的实施方式，所述开环反应的反应温度为0～150℃，例如30～140℃；

根据本发明的实施方式，反应压力为常压～2.0MPa，例如常压～1.0MPa；

根据本发明的实施方式，反应时间为1～10小时，例如4～8小时；

根据本发明的实施方式，所述开环反应可以采用将所述氢化腰果酚或氢化腰果酚聚醚加入到所述缩水甘油醚化合物中的加料顺序，反之亦可；例如，采用将所述缩水甘油醚化合物加入到所述氢化腰果酚或氢化腰果酚聚醚中的加料顺序。

根据本发明的实施方式，所述开环反应在催化剂的存在下进行，所述催化剂选自可以促进环氧烷烃开环的试剂，例如氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾、氢化钠、氯化铝、氯化钡、三氟化硼或者季铵盐中的一种、两种或多种，例如氢化钠。

作为实例，所述带有不饱和双键的缩水甘油醚类化合物选自烯丙基缩水甘油醚(AGE)、丙烯酸缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基苄基缩水甘油醚中的至少一种，优选烯丙基缩水甘油醚(AGE)。

步骤(2)中，所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的任意一种两种或多种，例如环氧乙烷；环氧烷烃单元进行加成聚合形成式(I)中的(BO)_p结构，所述加成聚合方式可以是无规共聚，也可以是嵌段共聚。BO中乙氧基的摩尔含量比例为60～100％，优选为80～100％，主要是基于水溶性和乳化剂浊点和HLB值的考虑。

作为实例，步骤(2)中所述烷氧基化反应的温度为0～150℃，例如100～140℃；

反应压力为常压～2.0MPa，例如常压～0.5MPa；

反应时间为1～10小时，例如3～5小时；

根据本发明的实施方式，所述烷氧基化反应可以任选地加入或不加催化剂，所述催化剂可以是促进环氧烷烃开环的试剂，例如氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾、氢化钠、氯化铝、氯化钡、三氟化硼或者季铵盐中的一种、两种或多种，例如氢氧化钾。

根据本发明的实施方式，所述衍生化可以是硫酸化、磷酸化、酯化中的任一种。

作为实例，当所述衍生化为硫酸化时，即向所述非离子反应型乳化剂中引入-SO₃M基团，得到硫酸化阴离子反应型乳化剂。

所述硫酸化阴离子反应型乳化剂中，M具有上文定义，例如M为NH₄ ⁺。

所述硫酸化的试剂可以为SO₃、发烟硫酸、硫酸、硫酸水溶液、氨基磺酸、氯磺酸中的任一种、两种或多种，如氨基磺酸；所述硫酸化试剂的用量为所述中间体用量的5％～40％，如8％～30％(质量分数)；

所述硫酸化反应温度为0～150℃，如0～100℃；反应压力为常压～2.0MPa，如常压～0.5MPa；反应时间为1～10小时，例如2～6小时；

所述硫酸化反应中可以任选地加入或不加入稀释溶剂，所述稀释溶剂可以为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种、两种或更多种，例如乙醇；

所述硫酸化反应中可以任选地加入或不加入催化剂，所述催化剂可以为尿素、硫脲、氨、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种、两种或更多种，例如尿素；所述催化剂的用量为所述中间体用量的0.5％～5％，例如1％～3％(质量分数)。

所述硫酸化反应中可以任选地加入或不加入中和试剂，所述中和试剂可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或者2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)中的一种、两种或多种，例如氢氧化钠。

根据本发明的实施方式，当所述衍生化为磷酸化时，即向所述非离子反应型乳化剂引入-PO₃M₂和-PO₃MH基团，得到磷酸化阴离子反应型乳化剂。

所述磷酸化阴离子反应型乳化剂中，M具有上文定义，例如M为碱金属原子，如Na或K。

所述磷酸化的试剂为五氧化二磷、多磷酸、正磷酸、三氯氧化磷中的至少一种，例如五氧化二磷；所述磷酸化试剂的用量为所述中间体用量的5％～40％，如8％～30％(质量分数)；

所述磷酸化反应温度为室温～150℃，如40～100℃；反应压力为常压～2.0MPa，如常压～0.5MPa；反应时间为1～10小时，如2～6小时。

所述磷酸化反应中可以任选地加入或不加入中和试剂，所述中和试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或者2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)中的至少一种。

进一步地，本发明还提供了式(Ⅰ)所示结构的化合物作为乳化剂，特别是反应型乳化剂的用途。

进一步地，本发明还提供了式(I)所示的化合物或所述反应型乳化剂在乳液聚合中的应用。

优选地，式(I)所示的化合物或所述反应型乳化剂可以用于水性乳液聚合。

式(I)所示的化合物中，当X为H，所述乳化剂选自非离子反应型乳化剂，其可与已知阴离子乳化剂组合使用；

式(I)所示的化合物中，当X为离子型亲水基团时，所述乳化剂选自阴离子反应型乳化剂，所述阴离子反应型乳化剂可单独使用或与所述非离子反应型乳化剂或其他已知非离子反应型乳化剂组合使用。

所述反应型乳化剂可以用于丙烯酸酯乳液、苯乙烯/丙烯酸酯乳液、乙酸乙烯酯乳液、SBR(苯乙烯/丁二烯)乳液、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)乳液、BR(丁二烯)乳液、IR(异丁烯)乳液、NBR(丙烯腈/丁二烯)乳液等乳液聚合体系。适用的聚合单体包括但不限于：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、二乙烯基苯、醋酸乙烯、氯乙烯、二氯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙烯、马来酸酐、衣康酸等。

优选地，所述反应型乳化剂使用量为乳液中单体添加质量的0.2％～20％，优选为0.5％～5.0％。

本发明的有益效果：

(1)本发明提供的反应型乳化剂分子结构中具有特殊的疏水链段构造，充分保证乳化剂的乳液稳定功能，采用的氢化腰果酚或氢化腰果酚聚醚中侧链不含双键，反应性缓和，使乳化剂能够更为有效的和聚合单体反应，从而使所得聚合物乳液具有优良的稳定性和成膜耐水性能；

(2)本发明提供的反应型乳化剂分子中不饱和双键处于疏水端，更有利于其与单体的共聚，从而将乳化剂分子锚接在粒子表面，同时由于氢化腰果酚或氢化腰果酚聚醚特定的疏水性结构，在聚合物乳液成膜过程中，不易发生物理脱附和集聚，可大大提高涂膜的耐水性；

(3)本发明所提供的反应型乳化剂可根据实际需求，选择制备成非离子反应型乳化剂或阴离子反应型乳化剂，从而适应不同条件和场合的使用，且可单独使用或与其他反应型乳化剂配合使用，冻融存储性能佳，适应性好，应用广泛；

(4)本发明的反应型乳化剂采用氢化腰果酚或氢化腰果酚聚醚和缩水甘油醚类化合物为原料，反应条件温和，双键保留率高；且操作简单，可根据实际产品需求调整原料比例，条件易控；原料来自植物基，价格便宜，生物相容性高，环境友好，无工业三废产生，适合工业化生产。

术语定义和说明

除非另有说明，本说明书和权利要求书记载的数值范围，当该数值范围被定义为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点、该范围内的每一个整数以及该范围内的每一个小数。例如，“0～10的数”应当理解为不仅记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数，还至少记载了其中每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。

应当理解，本文在描述一个(种)、两个(种)或更多个(种)时，“更多”应当是指3以上的整数，例如3、4、5、6、7、8、9或10。

术语“卤素”表示氟、氯、溴和碘。

术语“C_1-20烷基”应理解为优选表示具有1～20个碳原子的直链或支链饱和烃基，优选为C_10-15烷基。“C_10-15烷基”应理解为优选表示具有10、11、12、13、14或15个碳原子的直链或支链饱和烃基。

术语“C_2-12亚烷基氧基”表示C_2-12烷基一侧与氧基相连构成的基团，其中所述C_2-12烷基应理解为优选表示具有2～12个碳原子的直链或支链饱和烃基，优选为C_2-10烷基。“C_2-10烷基”应理解为优选表示具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链或支链饱和烃基。所述烷基是例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基。特别地，所述基团具有2、3、4、5、6个碳原子(“C_2-6烷基”)，例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基。

附图说明

图1为实施例5的2-1#样品的¹H-NMR谱图(溶剂为氘代甲醇)。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

<中间体制备及性能测试>

实施例1：

氢化腰果酚与烯丙基缩水甘油醚的投料摩尔比例为1/1.05，称取200g水份达标(<1000ppm)的氢化腰果酚(实测羟值184.24mgKOH/g)至反应釜中，加入0.92gNaH，氮气保护下，搅拌升温至90℃。缓慢向反应釜中滴加烯丙基缩水甘油醚共86.65g，1小时内滴加完毕，继续搅拌8小时，降温、取样为1-1#样品。

实施例2：

参考实施例1的方法，氢化腰果酚与烯丙基缩水甘油醚的投料摩尔比例为1/1.05。称取255g氢化腰果酚至反应釜中，加入1.15g NaH，氮气保护下搅拌升温至90℃。缓慢向反应釜中滴加烯丙基缩水甘油醚共108.1g，1小时内滴加完毕，继续搅拌4小时，取样为1-2#-1样品；继续再搅拌反应至8小时，取样为1-2#-2样品。

实施例3：

参考实施例1的方法，氢化腰果酚与烯丙基缩水甘油醚的投料摩尔比例为1/2.0。称取300g氢化腰果酚至反应釜中，加入1.35gNaH，氮气保护下搅拌升温至80℃。缓慢向反应釜中滴加130g烯丙基缩水甘油醚，1小时内滴加完毕，继续搅拌4小时，降温、取样为1-3#-2样品，继续再搅拌至8小时，取样为1-3#-1样品。

实施例4：

取205g氢化腰果酚置于反应釜中，加入0.92gNaH并搅拌，升温至85℃开始脱水1小时，水份达标后，在氮气保护下继续升温至140℃，缓慢向反应釜中加入环氧乙烷64.1g，熟化至压力不变，得到氢化腰果酚聚氧乙烯醚。再参考实施例3的方法，氢化腰果酚聚氧乙烯醚与烯丙基缩水甘油醚的投料摩尔比例为1/2.0。缓慢向反应釜中滴加179.3g烯丙基缩水甘油醚，2小时内滴加完毕，继续90℃下搅拌4小时，降温、取样为1-4#样品。

使用¹H-NMR测定样品1-1#、1-2-1#、1-3-1#、1-4#的烯丙基缩水甘油醚的反应率和双键保留率，结果如下表1所示。

表1烯丙基缩水甘油醚的反应率和产物的双键保留率

由上表结果可知，采用氢化腰果酚(或氢化腰果酚聚醚)与烯丙基缩水甘油醚反应的产品指标，主要为其双键保留率、反应率(均在85％以上)，适宜作为继续反应的中间体。

<非离子反应型乳化剂制备及性能测试>

实施例5：

对实施例1所得样品1-1#进行烷氧化反应，烷氧基化反应的温度为140℃，反应压力为0.4MPa，反应时间约为4小时，加入占1-1#样品质量0.3％的氢氧化钾作为催化剂。1-1#样品与环氧乙烷的投料摩尔比例为1/15。

取200g1-1#样品置于反应釜中，加入0.6g氢氧化钾并搅拌，升温至85℃开始脱水1小时，水份达标后，在氮气保护下继续升温至140℃，缓慢向反应釜中加入环氧乙烷330g，熟化至压力不变并保证总反应时间为4小时，获得2-1#样品。

通过¹H-NMR测定产物的结构及双键保留率，通过滴定法测羟值并计算其分子量(详见表2)。

¹H-NMR谱图如图1所示，图1中显示δ＝1.9-2.1ppm为不饱和双键α位CH₂的化学位移消失，且δ＝5.0-6.5ppm不饱和双键CH的化学位移消失，确认侧链氢化；化学位移δ＝2.5-2.6ppm为烷基酚与苯环相连CH₂的化学位移；δ＝0.9ppm为端CH₃化学位移；δ＝1.2-1.6ppm为烷基链CH₂的化学位移；；δ＝6.5-7.2ppm为苯环上CH的化学位移；其中δ＝5.1-5.4ppm为烯丙基端位CH₂的化学位移；δ＝5.8-6.0ppm为烯丙基CH的化学位移；δ＝3.2-3.8ppm为烷氧基CH₂的化学位移；δ＝4.1-4.2ppm为烷氧基与酚相连的CH₂化学位移，δ＝3.9-4.0ppm为烯丙基中与O相连的CH₂化学位移，δ＝3.8-3.9ppm为甘油醚中CH化学位移，积分计算分析¹H-NMR结果，得到产品具有如下所示结构：

R₁为-(CH₂)₁₄CH₃。

实施例6：

参考实施例5的方法，对实施例1所得样品1-1#进行烷氧化反应，1-1#样品与环氧乙烷的投料摩尔比例为1/20。

取200g 1-1#置于反应釜中，加入0.6g氢氧化钾并搅拌均匀，升温至85℃开始脱水1小时，水份达标后，在氮气保护下继续升温至140℃，缓慢向反应釜中加入环氧乙烷439.3g，然后熟化保证总反应时间为4小时，获得2-2#样品。

根据实施例5的方法，对该产品进行¹H-NMR分析，得到其结构如下式所示：

R₁为-(CH₂)₁₄CH₃。

实施例7：

参考实施例5的方法，对实施例2所得样品1-2#进行烷氧化反应，1-2#样品与环氧乙烷的投料摩尔比例为1/15。

取250g 1-2#置于反应釜中，加入0.6g氢氧化钾并搅拌均匀。升温至85℃开始脱水1小时，水份达标后，在氮气保护下加压至0.4MPa、升温至140℃，缓慢向反应釜中加入环氧乙烷411.9g，然后熟化保证总反应时间为4小时左右，获得2-3#样品。

通过¹H-NMR谱图测定产物的结构及双键保留率，通过滴定法测羟值并计算其分子量(详见表2)。

R₁为-(CH₂)₁₄CH₃。

实施例8：

参考实施例5的方法，对实施例3所得样品1-3#进行烷氧化反应，1-3#样品与环氧乙烷的投料摩尔比例为1/15。

取250g 1-3#置于反应釜中，加入0.6g氢氧化钾并搅拌均匀。升温至85℃开始脱水1小时，水份达标后，在氮气保护下加压至0.4MPa、升温至140℃，缓慢向反应釜中加入环氧乙烷382.26g，然后熟化保证总反应时间为4小时，获得2-4#样品。

R₁为-(CH₂)₁₄CH₃。

实施例9：

参考实施例5的方法，对实施例4所得样品1-4#进行烷氧化反应，1-4#样品与环氧乙烷的投料摩尔比例为1/15。

取250g 1-4#置于反应釜中，升温至85℃开始脱水1小时，水份达标后，在氮气保护下升温至140℃，缓慢向反应釜中加入环氧乙烷525.24g，然后熟化保证总反应时间为4小时，获得2-5#样品。

R₁为-(CH₂)₁₄CH₃。

样品2-1#、2-2#、2-3#、2-4#、2-5#的羟值、双键保留率如下表2所示。从表中可以看出，经过烷氧基化后，本发明方法所得非离子反应型乳化剂羟值、双键保留率指标适宜作为非离子反应型乳化剂或继续制备阴离子反应型乳化剂的中间体。

表2烷氧基化产品的指标

<阴离子反应型乳化剂制备及性能测试实验>

实施例10：

对实施例6所得样品2-2#进行硫酸化反应，将乳化剂末端的羟基转化为硫酸基，使其成为阴离子乳化剂。

在反应瓶中加入150g的2-2#样品和1.6g尿素，氮气保护下加热至100℃，然后分3次加入12.3g氨基磺酸，继续搅拌4小时。降温，加入乙醇搅拌后过滤，滤液旋蒸后得到具有-SO₃NH₄端基的阴离子反应型乳化剂3-1#产品。

通过¹H-NMR谱图，测定产物的结构及双键保留率。根据实施例5的方法，对该产品进行¹H-NMR分析，得到其结构如下式所示：

R₁为-(CH₂)₁₄CH₃。

实施例11：

参考实施例10的方法，对实施例7所得样品2-3#进行硫酸化反应，将乳化剂末端的羟基转化为硫酸基，使其成为阴离子乳化剂。

在反应瓶中加入100g的2-3#样品和1.1g尿素，氮气保护下加热至80℃，然后分3次加入14.6g氨基磺酸，继续搅拌4小时。降温，加入乙醇后过滤，滤液旋蒸后得具有-SO₃NH₄端基的阴离子反应型乳化剂3-2#产品。

R₁为-(CH₂)₁₄CH₃。

实施例12：

参考实施例10的方法，对实施例8所得样品2-4#进行硫酸化反应，将乳化剂末端的羟基转化为硫酸基，使其成为阴离子乳化剂。

在反应瓶中加入200g的2-4#样品和2.2g尿素，氮气保护下加热至80℃，然后分3次加入20.5g氨基磺酸，继续搅拌4小时。降温，加入乙醇后过滤，滤液旋蒸后可获得具有-SO₃NH₄端基的阴离子反应型乳化剂3-3#产品。

R₁为-(CH₂)₁₄CH₃。

实施例13：

对实施例7所得样品2-3#进行硫酸化反应，将乳化剂末端的羟基转化为硫酸基，使其成为阴离子乳化剂。

在反应瓶中加入150g的2-3#样品，氮气保护下进行冰水浴使反应温度维持在0～5℃，然后向体系中滴加36.3g氯磺酸，继续搅拌4小时。结束后加入氢氧化钠水溶液进行中和，可获得硫酸钠端基的阴离子反应型乳化剂3-4#产品。

实施例14：

参考实施例10的方法，对实施例9所得样品2-5#进行硫酸化反应，将乳化剂末端的羟基转化为硫酸基，使其成为阴离子乳化剂。

在反应瓶中加入200g的2-5#样品和2.2g尿素，氮气保护下加热至80℃，然后分3次加入20.5g氨基磺酸，继续搅拌4小时。降温，加入乙醇后搅拌过滤，滤液旋蒸后可获得具有-SO₃NH₄端基的阴离子反应型乳化剂3-5#产品。

R₁为-(CH₂)₁₄CH₃。

实施例15：

对实施例7所得样品2-3#进行磷酸化反应，将乳化剂末端的羟基转化为磷酸基，使其成为阴离子乳化剂。

在反应瓶中加入200g的2-3#样品，氮气保护下升温至40℃，然后向体系中分次加入23.6g五氧化二磷，升温至80℃继续搅拌4小时。结束后加入氢氧化钠水溶液进行中和，可获得磷酸钠端基的阴离子反应型乳化剂3-6#产品，为磷酸单酯和磷酸双酯的混合物。

各样品的双键保留率和磺化度结果如下表3所示。

表3硫酸化产物的双键保留率及磺化度

磺化度是阴离子表面活性剂的重要指标，磺化深度越高对产品的下游应用性能越好。对比表2和表3可知，尽管一般来说含双键的化合物在酸性和高温条件下双键容易被破坏，从而影响反应性乳化剂在后续乳液聚合中的反应性能，但是本申请的乳化剂在由非离子型乳化剂衍生为离子型乳化剂过程中，其仍旧保持高的双键保留率，因而其性能更好。

并且，本申请得到的离子型乳化剂还具有较高的磺化度。

<乳液聚合实施例>

为充分考查本发明所述高反应型乳化剂在乳液聚合和聚合物乳液产品中的应用优势，使用本发明所涉及的反应型乳化剂来稳定乳液聚合反应，并与已知非反应型乳化剂和市面上在售的阴离子反应型乳化剂进行比较。主要考查乳液聚合过程稳定性、出渣率和乳液成膜的水白性、吸水率。

已知非反应型乳化剂选用十二烷基硫酸钠(K-12)和9个EO数的C12/14天然脂肪醇醚(AEO-9)的乳化剂组合。由于非离子反应型乳化剂难以单独用来稳定乳液聚合，在如下实施例中使用上述实施例制备的非离子反应型乳化剂与十二烷基硫酸钠(K-12)组合使用。

已知反应型乳化剂选用行业内常用的两个典型反应型乳化剂A和B进行同等对比聚合实验，所述反应型乳化剂A结构如下：

所述反应型乳化剂B结构如下：

实施例16：

采用苯丙乳液聚合体系，乳液固含量为47.75％，根据Fox方程计算乳液聚合物的玻璃化温度为5.6℃，乳化剂总使用量占单体质量的0.9％。

称取1.67g十二烷基硫酸钠、1.67g AEO-9，将其溶解在122.03g去离子水中制成乳化剂水溶液。同时称取181.67g丙烯酸丁酯、155.72g甲基丙烯酸甲酯、5.19g甲基丙烯酸、3.11g丙烯酸羟乙酯和25.95g苯乙烯，混合均匀，在搅拌下缓慢加入到前述乳化剂水溶液中，制成单体的预乳化液。

称取1.04g过硫酸铵并溶解在10.38g去离子水中，制成引发剂水溶液。

在具备回流冷凝管、温度计、机械搅拌和蠕动泵、注射泵进料装置的反应容器中加入254.45g去离子水、0.83g十二烷基硫酸钠、0.83g AEO-9，150rpm转速下搅拌溶解。然后向体系中加入含有1.04g过硫酸铵和10.38g去离子水组成的引发剂水溶液，升温至80℃并保温15分钟。使用蠕动泵向体系中滴加单体的预乳化液，6小时滴完；同时使用注射泵向体系中滴加引发剂水溶液，6小时滴完。单体的预乳化液和引发剂水溶液滴加完毕后，继续保温1小时，降温至40℃。先后向体系中加入叔丁基过氧化氢水溶液(0.39g叔丁基过氧化氢溶解于10.38g去离子水中)和甲醛合次硫酸氢钠水溶液(0.26g甲醛合次硫酸氢钠溶解于10.38g去离子水中)，然后熟化30分钟。降温至室温，使用氨水将乳液pH值调节至9～10，使用100目滤布过滤出料，获得乳液样品4-0#。

实施例17：

称取1.67g十二烷基硫酸钠、1.67g实施例7制得的非离子反应型乳化剂2-2#，将其溶解在122.03g去离子水中制成乳化剂水溶液。同时称取181.67g丙烯酸丁酯、155.72g甲基丙烯酸甲酯、5.19g甲基丙烯酸、3.11g丙烯酸羟乙酯和25.95g苯乙烯，混合均匀，在搅拌下缓慢加入到前述乳化剂水溶液中，制成单体的预乳化液。

在具备回流冷凝管、温度计、机械搅拌和蠕动泵、注射泵进料装置的反应容器中加入254.45g去离子水、0.83g十二烷基硫酸钠、0.83g非离子反应型乳化剂2-2#，150rpm转速下搅拌溶解。然后向体系中加入含有1.04g过硫酸铵和10.38g去离子水组成的引发剂水溶液，升温至80℃并保温15分钟。使用蠕动泵向体系中滴加单体的预乳化液，6小时滴完；同时使用注射泵向体系中滴加引发剂水溶液，6小时滴完。单体的预乳化液和引发剂水溶液滴加完毕后，继续保温1小时，降温至40℃。先后向体系中加入叔丁基过氧化氢水溶液(0.39g叔丁基过氧化氢溶解于10.38g去离子水中)和甲醛合次硫酸氢钠水溶液(0.26g甲醛合次硫酸氢钠溶解于10.38g去离子水中)，然后熟化30分钟。降温至室温，使用氨水将乳液pH值调节至9～10，使用100目滤布过滤出料，获得乳液样品4-1#。

实施例18：

称取3.34g实施例10制得的阴离子反应型乳化剂3-1#，将其溶解在122.03g去离子水中制成乳化剂水溶液。同时称取181.67g丙烯酸丁酯、155.72g甲基丙烯酸甲酯、5.19g甲基丙烯酸、3.11g丙烯酸羟乙酯和25.95g苯乙烯，混合均匀，在搅拌下缓慢加入到前述乳化剂水溶液中，制成单体的预乳化液。

在具备回流冷凝管、温度计、机械搅拌和蠕动泵、注射泵进料装置的反应容器中加入254.45g去离子水、1.66g阴离子反应型乳化剂3-1#，150rpm转速下搅拌溶解。然后向体系中加入含有1.04g过硫酸铵和10.38g去离子水组成的引发剂水溶液，升温至80℃并保温15分钟。使用蠕动泵向体系中滴加单体的预乳化液，6小时滴完；同时使用注射泵向体系中滴加引发剂水溶液，6小时滴完。单体的预乳化液和引发剂水溶液滴加完毕后，继续保温1小时，降温至40℃。先后向体系中加入叔丁基过氧化氢水溶液(0.39g叔丁基过氧化氢溶解于10.38g去离子水中)和甲醛合次硫酸氢钠水溶液(0.26g甲醛合次硫酸氢钠溶解于10.38g去离子水中)，然后熟化30分钟。降温至室温，使用氨水将乳液pH值调节至9～10，使用100目滤布过滤出料，获得乳液样品4-2#。

实施例19：

称取3.34g实施例11制得的阴离子反应型乳化剂3-2#，将其溶解在122.03g去离子水中制成乳化剂水溶液。同时称取181.67g丙烯酸丁酯、155.72g甲基丙烯酸甲酯、5.19g甲基丙烯酸、3.11g丙烯酸羟乙酯和25.95g苯乙烯，混合均匀，在搅拌下缓慢加入到前述乳化剂水溶液中，制成单体的预乳化液。

在具备回流冷凝管、温度计、机械搅拌和蠕动泵、注射泵进料装置的反应容器中加入254.45g去离子水、1.66g阴离子反应型乳化剂3-2#，150rpm转速下搅拌溶解。然后向体系中加入含有1.04g过硫酸铵和10.38g去离子水组成的引发剂水溶液，升温至80℃并保温15分钟。使用蠕动泵向体系中滴加单体的预乳化液，6小时滴完；同时使用注射泵向体系中滴加引发剂水溶液，6小时滴完。单体的预乳化液和引发剂水溶液滴加完毕后，继续保温1小时，降温至40℃。先后向体系中加入叔丁基过氧化氢水溶液(0.39g叔丁基过氧化氢溶解于10.38g去离子水中)和甲醛合次硫酸氢钠水溶液(0.26g甲醛合次硫酸氢钠溶解于10.38g去离子水中)，然后熟化30分钟。降温至室温，使用氨水将乳液pH值调节至9～10，使用100目滤布过滤出料，获得乳液样品4-3#。

实施例20：

称取3.34g实施例12制得的阴离子反应型乳化剂3-3#，将其溶解在122.03g去离子水中制成乳化剂水溶液。同时称取181.67g丙烯酸丁酯、155.72g甲基丙烯酸甲酯、5.19g甲基丙烯酸、3.11g丙烯酸羟乙酯和25.95g苯乙烯，混合均匀，在搅拌下缓慢加入到前述乳化剂水溶液中，制成单体的预乳化液。

在具备回流冷凝管、温度计、机械搅拌和蠕动泵、注射泵进料装置的反应容器中加入254.45g去离子水、1.66g阴离子反应型乳化剂3-3#，150rpm转速下搅拌溶解。然后向体系中加入含有1.04g过硫酸铵和10.38g去离子水组成的引发剂水溶液，升温至80℃并保温15分钟。使用蠕动泵向体系中滴加单体的预乳化液，6小时滴完；同时使用注射泵向体系中滴加引发剂水溶液，6小时滴完。单体的预乳化液和引发剂水溶液滴加完毕后，继续保温1小时，降温至40℃。先后向体系中加入叔丁基过氧化氢水溶液(0.39g叔丁基过氧化氢溶解于10.38g去离子水中)和甲醛合次硫酸氢钠水溶液(0.26g甲醛合次硫酸氢钠溶解于10.38g去离子水中)，然后熟化30分钟。降温至室温，使用氨水将乳液pH值调节至9～10，使用100目滤布过滤出料，获得乳液样品4-4#。

实施例21：

称取1.67g实施例10制得的阴离子反应型乳化剂3-1#、1.67g实施例6制得的非离子反应型乳化剂2-2#，将其溶解在122.03g去离子水中制成乳化剂水溶液。同时称取181.67g丙烯酸丁酯、155.72g甲基丙烯酸甲酯、5.19g甲基丙烯酸、3.11g丙烯酸羟乙酯和25.95g苯乙烯，混合均匀，在搅拌下缓慢加入到前述乳化剂水溶液中，制成单体的预乳化液。

在具备回流冷凝管、温度计、机械搅拌和蠕动泵、注射泵进料装置的反应容器中加入254.45g去离子水、0.83g阴离子反应型乳化剂3-1#、0.83g非离子反应型乳化剂2-2#，150rpm转速下搅拌溶解。然后向体系中加入含有1.04g过硫酸铵和10.38g去离子水组成的引发剂水溶液，升温至80℃并保温15分钟。使用蠕动泵向体系中滴加单体的预乳化液，6小时滴完；同时使用注射泵向体系中滴加引发剂水溶液，6小时滴完。单体的预乳化液和引发剂水溶液滴加完毕后，继续保温1小时，降温至40℃。先后向体系中加入叔丁基过氧化氢水溶液(0.39g叔丁基过氧化氢溶解于10.38g去离子水中)和甲醛合次硫酸氢钠水溶液(0.26g甲醛合次硫酸氢钠溶解于10.38g去离子水中)，然后熟化30分钟。降温至室温，使用氨水将乳液pH值调节至9～10，使用100目滤布过滤出料，获得乳液样品4-5#。

实施例22：

称取3.34g实施例13制得的阴离子反应型乳化剂3-4#，将其溶解在122.03g去离子水中制成乳化剂水溶液。同时称取181.67g丙烯酸丁酯、155.72g甲基丙烯酸甲酯、5.19g甲基丙烯酸、3.11g丙烯酸羟乙酯和25.95g苯乙烯，混合均匀，在搅拌下缓慢加入到前述乳化剂水溶液中，制成单体的预乳化液。

在具备回流冷凝管、温度计、机械搅拌和蠕动泵、注射泵进料装置的反应容器中加入254.45g去离子水、1.66g阴离子反应型乳化剂3-4#，150rpm转速下搅拌溶解。然后向体系中加入含有1.04g过硫酸铵和10.38g去离子水组成的引发剂水溶液，升温至80℃并保温15分钟。使用蠕动泵向体系中滴加单体的预乳化液，6小时滴完；同时使用注射泵向体系中滴加引发剂水溶液，6小时滴完。单体的预乳化液和引发剂水溶液滴加完毕后，继续保温1小时，降温至40℃。先后向体系中加入叔丁基过氧化氢水溶液(0.39g叔丁基过氧化氢溶解于10.38g去离子水中)和甲醛合次硫酸氢钠水溶液(0.26g甲醛合次硫酸氢钠溶解于10.38g去离子水中)，然后熟化30分钟。降温至室温，使用氨水将乳液pH值调节至9～10，使用100目滤布过滤出料，获得乳液样品4-6#。

实施例23：

称取3.34g乳化剂A，将其溶解在122.03g去离子水中制成乳化剂水溶液。同时称取181.67g丙烯酸丁酯、155.72g甲基丙烯酸甲酯、5.19g甲基丙烯酸、3.11g丙烯酸羟乙酯和25.95g苯乙烯，混合均匀，在搅拌下缓慢加入到前述乳化剂水溶液中，制成单体的预乳化液。

在具备回流冷凝管、温度计、机械搅拌和蠕动泵、注射泵进料装置的反应容器中加入254.45g去离子水、1.66g阴离子反应型乳化剂A，150rpm转速下搅拌溶解。然后向体系中加入含有1.04g过硫酸铵和10.38g去离子水组成的引发剂水溶液，升温至80℃并保温15分钟。使用蠕动泵向体系中滴加单体的预乳化液，6小时滴完；同时使用注射泵向体系中滴加引发剂水溶液，6小时滴完。单体的预乳化液和引发剂水溶液滴加完毕后，继续保温1小时，降温至40℃。先后向体系中加入叔丁基过氧化氢水溶液(0.39g叔丁基过氧化氢溶解于10.38g去离子水中)和甲醛合次硫酸氢钠水溶液(0.26g甲醛合次硫酸氢钠溶解于10.38g去离子水中)，然后熟化30分钟。降温至室温，使用氨水将乳液pH值调节至9～10，使用100目滤布过滤出料，获得乳液样品4-7#。

实施例24：

称取3.34g反应型乳化剂B，将其溶解在122.03g去离子水中制成乳化剂水溶液。同时称取181.67g丙烯酸丁酯、155.72g甲基丙烯酸甲酯、5.19g甲基丙烯酸、3.11g丙烯酸羟乙酯和25.95g苯乙烯，混合均匀，在搅拌下缓慢加入到前述乳化剂水溶液中，制成单体的预乳化液。

在具备回流冷凝管、温度计、机械搅拌和蠕动泵、注射泵进料装置的反应容器中加入254.45g去离子水、1.66g反应型乳化剂B，150rpm转速下搅拌溶解。然后向体系中加入含有1.04g过硫酸铵和10.38g去离子水组成的引发剂水溶液，升温至80℃并保温15分钟。使用蠕动泵向体系中滴加单体的预乳化液，6小时滴完；同时使用注射泵向体系中滴加引发剂水溶液，6小时滴完。单体的预乳化液和引发剂水溶液滴加完毕后，继续保温1小时，降温至40℃。先后向体系中加入叔丁基过氧化氢水溶液(0.39g叔丁基过氧化氢溶解于10.38g去离子水中)和甲醛合次硫酸氢钠水溶液(0.26g甲醛合次硫酸氢钠溶解于10.38g去离子水中)，然后熟化30分钟。降温至室温，使用氨水将乳液pH值调节至9～10，使用100目滤布过滤出料，获得乳液样品4-8#。

实施例25性能测试

分别对实施例16～24中的乳液聚合过程和聚合物乳液样品4-0#～4-8#，进行反应的出渣率、乳液外观、乳液成膜的水白性、吸水率和冻融稳定性进行测试，测试方法如下。

1.乳液聚合出渣率测试：

乳液聚合结束后，使用100目尼龙滤布对乳液过滤，将滤布、瓶壁和搅拌桨上的凝胶物进行收集、冲洗，并将湿凝胶物在105℃下烘干2小时称重，以干燥凝胶物的质量除以聚合单体的总质量，即可计算聚合反应的出渣率。

2.乳液外观测试：

将聚合物乳液用去离子水稀释至质量分数为0.1％，并将稀释乳液加入到25毫升玻璃试管中，平行对比聚合物乳液产品的外观。随着乳液粒径的不同，稀释乳液呈现出乳白色(粒径较大)到微蓝色(粒径较小)的变化。

3.聚合物乳液成膜水白性测试：

将乳液使用湿膜制备器涂在玻璃板上，湿膜厚度为200微米，然后在室温下干燥24小时。将玻璃板浸泡在40℃去离子水中，分别在4小时、12小时和24小时观察玻璃板表面涂膜是否出现发白现象。

4.聚合物乳液成膜吸水率测试：

称取15g乳液于玻璃培养皿中，在80℃下干燥10小时至涂膜完全透明，在涂膜中央取下约2厘米×2厘米的部分，称取质量为m1，然后在去离子水中浸泡24小时，取出吸干表面，称取质量为m2，乳液成膜吸水率即可计算为(m2-m1)/m1×100％。

5.聚合物乳液冻融稳定性测试：

称取50g试样装入约100ml的圆筒状塑料容器中，注意不要混入气泡，盖上盖子密封。将其放入(-5±2℃)低温箱中，18h后取出，再在(23±2℃)条件下放置6h。打开容器用玻璃棒搅拌，观察试样有无硬块，絮凝等异常现象，如能确认试样中有凝固物存在，则结束试验。如果没有凝物，则重复进行冻结—融化循环，直至出现凝固物，根据冻融的次数对评价结果进行评级，如一个循环通过为1，5个循环通过为5。可借助玻璃棒将试样在玻璃板上涂布成均匀的薄层后观察有无絮凝物的存在。

样品4-0#～4-8#的乳液应用性能测试结果如下表4所示。

表4聚合物乳液的应用性能测试

由结果可知：

(1)采用本发明的非离子反应型乳化剂与已知阴离子反应型乳化剂联用制备的聚合物乳液4-1#，与已知非离子和阴离子反应型乳化剂制备的聚合物乳液4-0#相比，成膜吸水率和耐水白性显著改善，且冻融稳定性也得到了提高；

(2)采用本发明的乳化剂制备的聚合物乳化液4-2#～4-5#，与采用已知阴离子反应型乳化剂A和B制备的聚合物乳液4-7#和4-8#相比，在保持或提高了优良的冻融稳定性，且控制出渣率低于2％的基础上，获得了更优异的吸水率和成膜耐水白性能。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种氢化的反应型乳化剂，其包含式(I)所示结构的化合物：

其中：

R₁选自C_15-20烷基；

R₂选自H；

每个AO、BO相同或不同，彼此独立地选自C_2-6的亚烷基氧基；

D选自-(CH₂)_n-；

R₃、R₄相同或不同，彼此独立地选自氢原子或者C_1～6烷基；

m表示烷氧基化平均摩尔加成数，选自0～2的数；

n选自1～6的数；

p表示烷氧化摩尔加成数，选自为5～20的数；

q表示缩水甘油醚的摩尔加成数，选自0.94～1.84的数；

X为离子型亲水基团；所述离子型亲水基团选自-SO₃M，其中M为铵离子NH₄ ⁺。

2.根据权利要求1所述的反应型乳化剂，其中所述R₁为-(CH₂)₁₄CH₃；

R₂选自H；

D选自-(CH₂)_n-；

R₃、R₄相同或不同，彼此独立地选自氢原子、甲基、乙基或者丙基；

m选自0、1或2；

n选自1～6的数；

p选自15～20的数；

X为离子型亲水基团，所述离子型亲水基团选自-SO₃M其中M表示铵离子NH₄ ⁺。

3.权利要求1或2所述反应型乳化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)式(II)所示的氢化腰果酚或者氢化腰果酚聚醚与式(II-1)所示的带有不饱和双键的缩水甘油醚类化合物进行开环反应，得到式(III)所示的中间体；

(2)将步骤(1)中所得式(III)所示的中间体与C_2-12环氧烷烃进行烷氧基化反应，获得带有反应型双键的非离子反应型乳化剂；

将所述非离子反应型乳化剂与含有-SO₃M亲水基团的化合物反应得到阴离子反应型乳化剂，其中，M为铵离子NH₄ ⁺；

式(II)、(II-1)、(III)中，R₁、R₂、R₃、R₄、AO、D、m、n、q具有权利要求1或2所述的定义。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，式(II)所示的氢化腰果酚或氢化腰果酚聚醚与式(II-1)所示的带有不饱和双键的缩水甘油醚类化合物的摩尔比为1/0.5～1/3.0。

5.根据权利要求3的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述带有不饱和双键的缩水甘油醚类化合物选自烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的任意一种、两种或多种；

环氧烷烃单元进行加成聚合形成式(I)所示结构中的(BO)_p，所述加成聚合的方式选自无规共聚或嵌段共聚。

7.权利要求1或2所述反应型乳化剂在乳液聚合中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述反应型乳化剂的使用量为乳液中单体添加质量的0.2％～20％。