CN107474236B - 一种反应性乳化剂、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于乳液聚合的反应性乳化剂、其制备方法和应用，其包括如式(Ⅰ)和/或式(Ⅱ)所示化合物：
Description
技术领域
本发明属于表面活性剂领域，具体涉及一种乳液聚合用高反应性乳化剂及其制备方法。
背景技术
乳液聚合是制备高分子量、水性聚合物分散体的常用手段，所得聚合物乳液广泛应用于建筑内外墙涂料、胶黏剂、纸张施胶剂等工业领域。乳化剂是指能够使乳浊液稳定的表面活性剂，广泛应用于食品、日用品、化工等行业。在乳液聚合过程中，乳化剂的主要作用是为聚合物粒子提供成核、反应和生长的场所，稳定非均相聚合反应过程，并保证乳液产品在储存、运输过程中的分散稳定性。但在聚合物乳液成膜的过程中，由于乳化剂分子物理吸附于聚合物粒子表面，随着水分的挥发和湿膜内的迁移，乳化剂分子会从聚合物粒子表面脱附，在聚合物涂膜内部形成富集区或者随水分迁移至涂膜和基材或者空气的界面处，对涂膜的耐水和附着等性能造成不利影响。
反应性乳化剂是指在乳化剂分子上具有能够与单体反应的不饱和双键，在乳液聚合过程中，乳化剂吸附在聚合物粒子表面提供胶体稳定作用，同时乳化剂分子上的双键与单体发生共聚，将乳化剂分子化学锚接在粒子表面。在后续的成膜过程中，乳化剂分子就不会随水分挥发发生物理脱附和集聚，涂膜的耐水性能也会得到有效提升。专利文献CN200580021149.7，CN 01822897.6，CN 201280051789.2，CN 201380003074.4中即公开了这一类乳化剂结构。此类乳化剂分子的疏水端吸附在聚合物粒子表面，而亲水端向水相伸展从而提供电荷或者位阻稳定性，乳化剂中不饱和双键的含量决定了其与单体反应的有效性，乳化剂中含有反应性双键的化合物越多，后期乳液成膜中游离乳化剂越少，聚合物乳液的成膜耐水性能越好。
现有的反应性乳化剂，为了使不饱和双键处于乳化剂分子的疏水端，通常采用不饱和烷基脂肪醇与带有不饱和双键的缩水甘油醚化合物反应，或者使用烯丙基卤化物和苯乙烯化苯酚反应，将疏水烷基链与不饱和双键组合起来。此类方法均需要使用碱性催化剂以及较高的反应温度，导致不可避免的双键损失；再考虑到后续可能的烷氧化、硫酸化或者磷酸化等反应，反应性乳化剂的有效双键含量会进一步降低，导致产品反应性的降低。随着市场对产品耐水、耐候性能要求的提高和市场使用量的增加，聚合物乳液的成膜耐水性能也提出了更高的要求，而其关键技术问题之一乳化剂导致的耐水性下降问题也亟待解决，继续开发出性能更有，适于工业应用的新型乳化剂。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种高反应性乳化剂，其双键保留率高，且工艺条件温和，操作简单，适合工业化生产。
本发明第一方面，提供一种高反应性乳化剂，其包含式(Ⅰ)和/或式(Ⅱ)所示结构的化合物：
其中，R1为4～30个碳原子的烷基、烷基苯基、烷氧基或者上述基团的组合；优选8～16个碳原子的烷基，例如直链或支化结构的辛基、2-乙基己基、壬基、仲壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基等。
R2、R3分别独立的选自氢原子或者甲基，优选氢原子。
其中，AO任选自2～4个碳原子数的烷氧基；(AO)m和(AO)n为多个氧化烯烃单元进行加成聚合形成的基团，例如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的任意一种或者几种的混合物加成形成的单元，每个单元中的AO可相同或不同加成聚合方式没有限制，可以是无规共聚，也可以是嵌段共聚。；m、n分别独立的选自1～30的整数，优选为3～20的整数，更有选5～10的整数；其中，AO中乙氧基的摩尔比例为70～100％，优选为90～100％，主要是基于水溶性和乳化剂浊点的考虑。
X为氢原子或者选自以-SO3M、-COOM、-PO3M2、-PO3MH或者-CO-R4-COOM表示的亲水性阴离子基团，其中M表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵残基或烷醇胺残基，R4表示二元酸或者酸酐的残基。
本领域技术人员应当理解，当X为碱金属盐、碱土金属盐、铵盐，或烷醇胺残基的盐时，即包括其为-SO3H、-COOH、-PO3H2或者-CO-R4-COOH基团一级或多级电离形成的阴离子与碱金属离子、碱土金属离子、铵根离子、烷醇胺离子等阳离子所形成的基团。根据上述离子的电荷数，既包括1分子式-SO3H、-COOH、-PO3H2或者-CO-R4-COOH与1个阳离子形成的盐，也包括多分子上述基团与1个阳离子形成的盐，以及1分子上述基团与多个阳离子形成的盐。
本发明第二方面，提供了一种高反应性乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)脂肪伯胺与带有不饱和双键的缩水甘油醚化合物进行开环反应，得到含有式(A)和式(B)所示化合物的中间体；
其中，R1为4～30个碳原子的烷基、烷基苯基、烷氧基或者上述基团的组合，优选8～16个碳原子的烷基，例如直链或支化结构的辛基、2-乙基己基、壬基、仲壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基等。
R2、R3分别独立的选自氢原子或甲基，优选为氢原子。
(2)步骤(1)中所得中间体与环氧烷烃进行烷氧基化，得到包含式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示化合物的乳化剂。
所述步骤(1)中，脂肪伯胺与带有不饱和双键的缩水甘油醚化合物反应，首先是伯胺基团与环氧基团反应生成仲胺基团和羟基获得化合物(A)，然后仲胺基团和缩水甘油醚化合物反应生成叔胺基团和羟基获得化合物(B)。通过调整脂肪伯胺和缩水甘油醚化合物的比例，可以改变步骤(1)所得中间体中化合物(A)和化合物(B)的含量，进而改变步骤(2)乳化剂中化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)的含量。
所述步骤(1)中脂肪伯胺和缩水甘油醚摩尔比为1/0.7～1/2.3，优选1/1.0～1/2.1，更优选1/1.05～1/2.0。步骤(1)所示反应式仅为示意反应机理，不代表实际反应产物比例。
优选的，步骤(1)中反应温度为0～150℃，反应压力为常压～2.0MPa，反应时间为1～10小时；可以采用脂肪伯胺加入到缩水甘油醚化合物中的加料顺序，反之亦可。为便于控制反应过程和抑制羟基与缩水甘油醚化合物的反应，进一步优选，反应温度为30～90℃，反应压力为常压～1.0MPa，反应时间为4～8小时，采用缩水甘油醚化合物加入到脂肪伯胺中的加料顺序。
作为实例，所述脂肪伯胺优选带有8～16个碳原子烷基的伯胺所述带有不饱和双键的缩水甘油醚化合物优选烯丙基缩水甘油醚(AGE)。
所述步骤(2)中的环氧烷烃为含有2～4个碳原子的氧化烯烃中任意一种或几种的混合物，例如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中任一一种或几种；形成的产物式(Ⅰ)和(Ⅱ)化合物中的AO为2～4个碳原子数的烷氧基，(AO)m和(AO)n为多个氧化烯烃单元进行加成聚合形成，每个单元中的AO可相同或不同，加成聚合方式没有限制，可以是无规共聚，也可以是嵌段共聚。
AO中乙氧基的摩尔含量比例为70～100％，优选为90～100％，主要是基于水溶性和乳化剂浊点的考虑；其中，m、n相同或不同，任选自1～30的整数，优选为3～20的整数，更优选5～10的整数。
步骤(2)中，化合物(A)反应的活性基团分别为仲胺基团和羟基，反应活性的差异有可能导致烷氧基化程度和烷氧基单元数的差异。通式(B)中烷氧基化反应的活性基团为对称的羟基，烷氧基化程度和烷氧基单元数可认为基本相同。其反应机理如下：
其中，→表示可以进行烷氧基化反应的活性基团。
其中，AO为-CH(R6)CH2O-，R6为氢、甲基或乙基。
优选的，步骤(2)中，烷氧基化反应的温度为0～150℃，反应压力为常压～2.0MPa，反应时间为1～10小时；催化剂没有明确限定，可以是用于环氧烷烃开环反应的通用催化剂，例如氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、钠氢、氯化铝、氯化钡、三氟化硼或者季铵盐等。反应条件可根据要求产物的分子量和氧化烯烃原料，参考现有文献进行调整。
本发明可任选进一步对步骤(2)中所得乳化剂进行硫酸化或者磷酸化等反应获得衍生的阴离子反应性乳化剂，制备方法可参考现有技术文献常规方法进行。得到式(I)和/式(II)化合物结构的乳化剂。
本发明所述反应性乳化剂，通式(Ⅰ)和(Ⅱ)中的X为氢原子或者以-SO3M、-COOM、-PO3M2、-PO3MH或者-CO-R4-COOM表示的亲水性阴离子基团。X的选择取决于最终需要的乳化剂类型，非离子反应性乳化剂选择氢原子，阴离子反应性乳化剂则可任选对步骤(2)中所得非离子反应性乳化剂进行硫酸化、磷酸化或者酯化等反应获得。其中，M表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵残基或烷醇胺残基，取决于所用反应试剂和中和试剂的选择。碱金属原子例如锂、钠或钾，碱土金属原子例如镁或钙，或者铵或烷醇胺残基；铵残基包括氨水的铵或烷基胺，例如单甲基胺或二丙基胺的铵等；烷醇胺残基包括单乙醇胺残基、二乙醇胺残基和三乙醇胺残基等。R4表示二元酸或者酸酐的残基，例如邻苯二甲酸的残基、对苯二甲酸的残基、马来酸酐的残基、邻苯二甲酸酐的残基等。作为实例，非离子反应性乳化剂，X为氢原子；阴离子反应性乳化剂，X优选-SO3M。
作为实例，向本发明所述反应性乳化剂引入-SO3M基团时，可以选择的硫酸化试剂有SO3、发烟硫酸、硫酸、硫酸水溶液、氨基磺酸、氯磺酸等，反应温度为0～150℃，反应压力为常压～2.0MPa，反应时间为1～10小时，可以根据需要加入稀释溶剂或者催化剂，例如氨基磺酸工艺需要加入尿素作为催化剂。在反应产物中M为氢原子的情况下，中和试剂可以选择氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或者烷基胺(例如AMP-95)等。对于硫酸化阴离子反应性乳化剂，M优选为胺残基，即-SO3NH4。
向所述阴离子反应性乳化剂引入-PO3M2和-PO3MH基团时，可以选择的磷酸化试剂有五氧化二磷、多磷酸、正磷酸、三氯氧化磷等，反应温度为室温～150℃，反应压力为常压，反应时间为1～10小时。在反应生成物中的M为氢原子的情况下，中和试剂可以选择氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或者烷基胺(例如AMP-95)等。对于磷酸化阴离子反应型乳化剂，M优选为Na或者K原子。
本发明还提供一种中间体，包括化合物(A)和/或化合物(B)：
本发明还提供了一种包括化合物(A)和化合物(B)的中间体在制备高反应性乳化剂中的应用。
本发明还提供了式(Ⅰ)和/或式(Ⅱ)所示结构的化合物作为乳化剂，在乳液聚合中的应用；和/或反应性乳化剂的制备方法在乳液聚合中的应用。
本发明所述反应性乳化剂主要用于水性乳液聚合，其中非离子反应性乳化剂可与常规阴离子乳化剂配合使用，阴离子反应性乳化剂可单独使用或与非离子反应性乳化剂配合使用。本发明所述反应性乳化剂可以使用于丙烯酸酯乳液、苯乙烯/丙烯酸酯乳液、乙酸乙烯酯乳液、SBR(苯乙烯/丁二烯)乳液、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)乳液、BR(丁二烯)乳液、IR(异丁烯)乳液、NBR(丙烯腈/丁二烯)乳液等乳液聚合体系。适用的聚合单体包括但不限于：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、二乙烯基苯、醋酸乙烯、氯乙烯、二氯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙烯、马来酸酐、衣康酸等。其使用量为乳液中单体添加质量的0.2％～20％，优选为0.5％～5.0％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的反应性乳化剂分子结构中具有双亲水链段构造，充分保证乳化剂的乳液稳定功能，且双键含量高，反应性高，使乳化剂能够更为有效的和聚合单体反应，从而使所得聚合物乳液具有更加优良的稳定性和成膜耐水性能；
(2)本发明的反应性乳化剂分子中不饱和双键处于疏水端，更有利于其与单体的共聚，从而将乳化剂分子锚接在粒子表面，在聚合物乳液成膜过程中，不易发生物理脱附和集聚，可大大提高涂膜的耐水性；
(3)本发明所提供的反应性乳化剂可根据实际需求，选择制备成非离子反应性乳化剂或阴离子反应性乳化剂，从而适应不同条件和场合的使用，且可单独使用或与其他反应性乳化剂配合使用，适应性好，应用广泛；
(4)本发明的反应性乳化剂采用脂肪伯胺和不饱和缩水甘油醚为原料，反应中不需要强碱作为催化剂，反应条件温和，大大提高了双键保留率；且操作简单，可根据实际产品需求调整原料比例，条件易控，环境友好，无工业三废产生，适合工业化生产。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的通式化合物及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。除非另有指明，否则“％”是以质量分数计的。
中间体制备及性能测试
实施例1：
采用椰油伯胺(C12/14伯胺，
C)与烯丙基缩水甘油醚反应，反应压力为常压，椰油伯胺与烯丙基缩水甘油醚的投料摩尔比例为1/1.05，椰油伯胺的摩尔量可根据
C产品的胺值指标(272～285mgKOH/g)或者实测胺值计算。
称取200g水份达标(<1000ppm)的
C椰油伯胺(实测总胺值275mgKOH/g)至反应釜中，氮气保护下，搅拌升温至30℃。缓慢向反应釜中滴加烯丙基缩水甘油醚共117.56g，1小时内滴加完毕，继续搅拌7小时，降温、取样为1-1#样品。
实施例2：
参考实施例1的方法，椰油伯胺与烯丙基缩水甘油醚的投料摩尔比例为1/1.05。称取椰油伯胺至反应釜中，氮气保护下搅拌升温至90℃。缓慢向反应釜中滴加烯丙基缩水甘油醚，1小时内滴加完毕，继续搅拌3小时，降温、取样为1-2#样品。
根据实施例1和实施例2中椰油伯胺和烯丙基缩水甘油醚的投料比例，所得1-1#样品和1-2#样品主要由下式(A-1)结构的化合物组成，
其中R1主要为8～16个碳原子的烷基，这是由于该脂肪伯胺原料来自天然椰子油脂。
实施例3：
参考实施例1的方法，椰油伯胺与烯丙基缩水甘油醚的投料摩尔比例为1/2.0。称取椰油伯胺至反应釜中，氮气保护下搅拌升温至30℃。缓慢向反应釜中滴加烯丙基缩水甘油醚，2小时内滴加完毕，继续搅拌6小时，降温、取样为1-3#样品。
根据实施例3中椰油伯胺和烯丙基缩水甘油醚的投料比例，所得1-3#样品主要由式(B-1)结构化合物组成，
其中R1主要为8～16个碳原子的烷基。
实施例4：
作为对照样品，采用C12/14天然脂肪醇(CAS No.80206-82-2)与烯丙基缩水甘油醚反应，C12/14天然脂肪醇与烯丙基缩水甘油醚的投料摩尔比例为1/1.05，其中C12/14醇的摩尔量可根据实测羟值计算。
称取200g C12/14醇(实测羟值288mgKOH/g)至反应釜中，加入0.6g氢氧化钾，升温至100℃，脱水1小时至水份达标(<1000ppm)，继续在氮气保护下升温至140℃，缓慢向反应釜中滴加烯丙基缩水甘油醚共123.12g，1小时内滴加完毕，继续搅拌3小时，降温、取样为1-4#样品。
根据实施例4中脂肪醇和烯丙基缩水甘油醚的投料比例，所得1-4#样品主要由下式(C-1)化合物组成，
其中R5主要为8～16个碳原子的烷基，这是由于该脂肪醇原料来自天然椰子油脂。
使用H-NMR测定样品1-1#、1-2#、1-3#及对比样品1-4#的烯丙基缩水甘油醚的反应率和产物的双键保留率，结果如表1所示。
表1烯丙基缩水甘油醚的反应率和产物的双键保留率
由上表结果可知，采用脂肪伯胺与烯丙基缩水甘油醚反应的温度明显低于脂肪醇作原料的反应的条件，所得产品相对于对比样品1-4#，具有更高的反应转化率和双键保留率。
非离子乳化剂制备及性能测试
实施例5：
对实施例1所得样品1-1#进行烷氧化反应，烷氧基化反应的温度为140℃，反应压力为0.4MPa，反应时间约为4小时，加入占1-1#样品质量0.3％的氢氧化钾作为催化剂。1-1#样品与环氧乙烷的投料摩尔比例为1/15。
取200g 1-1#样品置于反应釜中，加入0.6g氢氧化钾并搅拌，升温至85℃开始脱水1小时，水份达标后，在氮气保护下继续升温至140℃，缓慢向反应釜中加入环氧乙烷408.24g，熟化至压力不变并保证总反应时间为4小时，获得2-1#样品。
根据实施例5中1-1#样品和环氧乙烷的投料比例，所得2-1#样品主要由下式结构化合物组成，
其中R1主要为8～16个碳原子的烷基；m和n为整数，其加和等于15。
实施例6：
参考实施例5的方法，对实施例1所得样品1-1#进行烷氧化反应，1-1#样品与环氧乙烷的投料摩尔比例为1/20。
取200g 1-1#置于反应釜中，加入0.6g氢氧化钾并搅拌均匀，升温至85℃开始脱水1小时，水份达标后，在氮气保护下继续升温至140℃，缓慢向反应釜中加入环氧乙烷544.33g，然后熟化保证总反应时间为4小时，获得2-2#样品。根据实施例6中1-1#样品和环氧乙烷的投料比例，所得2-2#样品主要由下式结构化合物组成：
其中R1主要为8～16个碳原子的烷基；m和n为整数，其加和等于20。
实施例7：
参考实施例5的方法，对实施例2所得样品1-2#进行烷氧化反应，1-2#样品与环氧乙烷的投料摩尔比例为1/15。
取250g 1-2#置于反应釜中，加入0.6g氢氧化钾并搅拌均匀。升温至85℃开始脱水1小时，水份达标后，在氮气保护下加压至0.4MPa、升温至140℃，缓慢向反应釜中加入环氧乙烷510.31g，然后熟化保证总反应时间为4小时左右，获得2-3#样品。
根据实施例7中1-2#样品和环氧乙烷的投料比例，所得2-3#样品主要由式(I-1)结构化合物组成。
实施例8：
参考实施例5的方法，对实施例3所得样品1-3#进行烷氧化反应，1-3#样品与环氧乙烷的投料摩尔比例为1/15。
取250g 1-3#置于反应釜中，加入0.6g氢氧化钾并搅拌均匀。升温至85℃开始脱水1小时，水份达标后，在氮气保护下加压、升温至140℃，缓慢向反应釜中加入环氧乙烷382.26g，然后熟化保证总反应时间为4小时，获得2-4#样品。
根据实施例8中1-3#样品和环氧乙烷的投料比例，所得2-4#样品主要由下式结构化合物组成：
其中R1主要为8～16个碳原子的烷基；m约为7～8的整数。
实施例9：
参考实施例5的方法，对实施例4所得样品1-4#进行烷氧化反应，1-4#样品与环氧乙烷的投料摩尔比例为1/15。
取250g 1-4#置于反应釜中，升温至85℃开始脱水1小时，水份达标后，在氮气保护下升温至140℃，缓慢向反应釜中加入环氧乙烷525.24g，然后熟化保证总反应时间为4小时，获得2-5#样品。
根据实施例9中1-4#样品和环氧乙烷的投料比例，所得2-5#样品主要由下式结构化合物组成：
其中R5主要为8～16个碳原子的烷基；m约为15。
使用H-NMR测定产物的双键保留率，比较样品2-1#、2-2#、2-3#、2-4#和对比样品2-5#的双键保留率，结果如表2所示。从表中可以看出，本发明方法所得乳化剂双键保留率明显高于对比样品2-5#。
表2烷氧基化产品的双键保留率
阴离子乳化剂制备及性能测试实验
实施例10：
对实施例6所得样品2-2#进行硫酸化反应，将乳化剂末端的羟基转化为硫酸基，使其成为阴离子乳化剂。
在反应瓶中加入150g的2-2#样品和1.6g尿素，氮气保护下加热至100℃，然后分3次加入12.3g氨基磺酸，继续搅拌4小时。降温，加入乙醇搅拌后过滤，滤液旋蒸后得到具有铵残基的阴离子反应性乳化剂3-1#产品。
所得3-1#样品主要由以下结构化合物组成：
其中R1主要为8～16个碳原子的烷基；m和n为整数，其加和等于20。
实施例11：
参考实施例10的方法，对实施例7所得样品2-3#进行硫酸化反应，将乳化剂末端的羟基转化为硫酸基，使其成为阴离子乳化剂。
在反应瓶中加入100g的2-3#样品和1.1g尿素，氮气保护下加热至80℃，然后分3次加入10.1g氨基磺酸，继续搅拌4小时。降温，加入乙醇后过滤，滤液旋蒸后得具有胺残基的阴离子反应性乳化剂3-2#产品。
所得3-2#样品主要由以下结构化合物组成：
其中R1主要为8～16个碳原子的烷基；m和n为整数，其加和等于15。
实施例12：
参考实施例10的方法，对实施例8所得样品2-4#进行硫酸化反应，将乳化剂末端的羟基转化为硫酸基，使其成为阴离子乳化剂。
在反应瓶中加入200g的2-4#样品和2.2g尿素，氮气保护下加热至80℃，然后分3次加入20.5g氨基磺酸，继续搅拌4小时。降温，加入乙醇后过滤，滤液旋蒸后可获得具有胺残基的阴离子反应性乳化剂3-3#产品。
所得3-3#样品主要由以下结构化合物组成：
其中R1主要为8～16个碳原子的烷基；m约为7～8的整数。
实施例13：
对实施例7所得样品2-3#进行硫酸化反应，将乳化剂末端的羟基转化为硫酸基，使其成为阴离子乳化剂。
在反应瓶中加入150g的2-3#样品，，氮气保护下进行冰水浴使反应温度维持在0～5℃，然后向体系中滴加36.3g氯磺酸，继续搅拌4小时。结束后加入氢氧化钠水溶液进行中和，可获得硫酸钠端基的阴离子反应性乳化剂3-4#产品。
所得3-4#样品主要由以下结构化合物组成：
其中R1主要为8～16个碳原子的烷基；m和n为整数，其加和等于15。
实施例14：
参考实施例10的方法，对实施例9所得样品2-5#进行硫酸化反应，将乳化剂末端的羟基转化为硫酸基，使其成为阴离子乳化剂。
在反应瓶中加入200g的2-5#样品和2.2g尿素，氮气保护下加热至80℃，然后分3次加入20.5g氨基磺酸，继续搅拌4小时。降温，加入乙醇后过滤，滤液旋蒸后可获得具有胺残基的阴离子反应性乳化剂3-5#产品。
所得3-5#样品主要由以下结构化合物组成：
其中R5主要为8～16个碳原子的烷基；m约为15。
实施例15：
对实施例7所得样品2-3#进行磷酸化反应，将乳化剂末端的羟基转化为磷酸基，使其成为阴离子乳化剂。
在反应瓶中加入200g的2-3#样品，氮气保护下升温至40℃，然后向体系中分次加入23.6g五氧化二磷，升温至80℃继续搅拌4小时。结束后加入氢氧化钠水溶液进行中和，可获得磷酸钠端基的阴离子反应性乳化剂3-6#产品，为磷酸单酯和磷酸双酯的混合物。
使用H-NMR测定样品3-1#、3-2#、3-3#和对比样品3-5#的双键保留率和磺化度，结果如表3所示。由结果可知，本发明的乳化剂样品相对于样品3-5#，具有更高的双键保留率。
表3硫酸化和磷酸化产物的双键保留率及磺化度
<乳液聚合实例>
为充分考查本发明所述高反应性乳化剂在乳液聚合和聚合物乳液产品中的应用优势，使用本发明所涉及的反应性乳化剂来稳定乳液聚合反应，并与常规非反应性乳化剂进行比较。主要考查乳液聚合过程稳定性、出渣率和乳液成膜的水白性、吸水率。
常规非反应性乳化剂选用十二烷基硫酸钠(K-12)和9个EO数的C12/14天然脂肪醇醚(AEO-9)的乳化剂组合。由于非离子反应性乳化剂难以单独用来稳定乳液聚合，在实施例中使用非离子反应性乳化剂取代C12/14天然脂肪醇醚(AEO-9)，与十二烷基硫酸钠(K-12)组合使用。
实施例16：
采用苯丙乳液聚合体系，乳液固含量为47.75％，根据Fox方程计算乳液聚合物的玻璃化温度为3.9℃，乳化剂总使用量占单体质量的1.34％。
称取1.67g十二烷基硫酸钠、1.67g AEO-9，将其溶解在122.03g去离子水中制成乳化剂水溶液。同时称取181.67g丙烯酸丁酯、155.72g甲基丙烯酸甲酯、5.19g甲基丙烯酸、3.11g丙烯酸羟乙酯和25.95g苯乙烯，混合均匀，在搅拌下缓慢加入到前述乳化剂水溶液中，制成单体的预乳化液。
称取1.04g过硫酸铵并溶解在10.38g去离子水中，制成引发剂水溶液。
在具备回流冷凝管、温度计、机械搅拌和蠕动泵、注射泵进料装置的反应容器中加入254.45g去离子水、0.83g十二烷基硫酸钠、0.83g AEO-9，150rpm转速下搅拌溶解。然后向体系中加入含有1.04g过硫酸铵和10.38g去离子水组成的引发剂水溶液，升温至80℃并保温15分钟。使用蠕动泵向体系中滴加单体的预乳化液，6小时滴完；同时使用注射泵向体系中滴加引发剂水溶液，6小时滴完。单体的预乳化液和引发剂水溶液滴加完毕后，继续保温1小时，降温至40℃。先后向体系中加入叔丁基过氧化氢水溶液(0.39g叔丁基过氧化氢溶解于10.38g去离子水中)和甲醛合次硫酸氢钠水溶液(0.26g甲醛合次硫酸氢钠溶解于10.38g去离子水中)，然后熟化30分钟。降温至室温，使用氨水将乳液pH值调节至9～10，使用100目滤布过滤出料，获得乳液样品4-0#。
实施例17：
采用苯丙乳液聚合体系，乳液固含量为47.75％，根据Fox方程计算乳液聚合物的玻璃化温度为3.9℃，乳化剂总使用量占单体质量的1.34％。
称取1.67g十二烷基硫酸钠、1.67g实施例6制得的非离子反应性乳化剂2-2#，将其溶解在122.03g去离子水中制成乳化剂水溶液。同时称取181.67g丙烯酸丁酯、155.72g甲基丙烯酸甲酯、5.19g甲基丙烯酸、3.11g丙烯酸羟乙酯和25.95g苯乙烯，混合均匀，在搅拌下缓慢加入到前述乳化剂水溶液中，制成单体的预乳化液。
称取1.04g过硫酸铵并溶解在10.38g去离子水中，制成引发剂水溶液。
在具备回流冷凝管、温度计、机械搅拌和蠕动泵、注射泵进料装置的反应容器中加入254.45g去离子水、0.83g十二烷基硫酸钠、0.83g非离子反应性乳化剂2-2#，150rpm转速下搅拌溶解。然后向体系中加入含有1.04g过硫酸铵和10.38g去离子水组成的引发剂水溶液，升温至80℃并保温15分钟。使用蠕动泵向体系中滴加单体的预乳化液，6小时滴完；同时使用注射泵向体系中滴加引发剂水溶液，6小时滴完。单体的预乳化液和引发剂水溶液滴加完毕后，继续保温1小时，降温至40℃。先后向体系中加入叔丁基过氧化氢水溶液(0.39g叔丁基过氧化氢溶解于10.38g去离子水中)和甲醛合次硫酸氢钠水溶液(0.26g甲醛合次硫酸氢钠溶解于10.38g去离子水中)，然后熟化30分钟。降温至室温，使用氨水将乳液pH值调节至9～10，使用100目滤布过滤出料，获得乳液样品4-1#。
实施例18：
采用苯丙乳液聚合体系，乳液固含量为47.75％，根据Fox方程计算乳液聚合物的玻璃化温度为3.9℃，乳化剂总使用量占单体质量的1.34％。
称取3.34g实施例10制得的阴离子反应性乳化剂3-1#，将其溶解在122.03g去离子水中制成乳化剂水溶液。同时称取181.67g丙烯酸丁酯、155.72g甲基丙烯酸甲酯、5.19g甲基丙烯酸、3.11g丙烯酸羟乙酯和25.95g苯乙烯，混合均匀，在搅拌下缓慢加入到前述乳化剂水溶液中，制成单体的预乳化液。
称取1.04g过硫酸铵并溶解在10.38g去离子水中，制成引发剂水溶液。
在具备回流冷凝管、温度计、机械搅拌和蠕动泵、注射泵进料装置的反应容器中加入254.45g去离子水、1.66g阴离子反应性乳化剂3-1#，150rpm转速下搅拌溶解。然后向体系中加入含有1.04g过硫酸铵和10.38g去离子水组成的引发剂水溶液，升温至80℃并保温15分钟。使用蠕动泵向体系中滴加单体的预乳化液，6小时滴完；同时使用注射泵向体系中滴加引发剂水溶液，6小时滴完。单体的预乳化液和引发剂水溶液滴加完毕后，继续保温1小时，降温至40℃。先后向体系中加入叔丁基过氧化氢水溶液(0.39g叔丁基过氧化氢溶解于10.38g去离子水中)和甲醛合次硫酸氢钠水溶液(0.26g甲醛合次硫酸氢钠溶解于10.38g去离子水中)，然后熟化30分钟。降温至室温，使用氨水将乳液pH值调节至9～10，使用100目滤布过滤出料，获得乳液样品4-2#。
实施例19：
采用苯丙乳液聚合体系，乳液固含量为47.75％，根据Fox方程计算乳液聚合物的玻璃化温度为3.9℃，乳化剂总使用量占单体质量的1.34％。
称取3.34g实施例11制得的阴离子反应性乳化剂3-2#，将其溶解在122.03g去离子水中制成乳化剂水溶液。同时称取181.67g丙烯酸丁酯、155.72g甲基丙烯酸甲酯、5.19g甲基丙烯酸、3.11g丙烯酸羟乙酯和25.95g苯乙烯，混合均匀，在搅拌下缓慢加入到前述乳化剂水溶液中，制成单体的预乳化液。
称取1.04g过硫酸铵并溶解在10.38g去离子水中，制成引发剂水溶液。
在具备回流冷凝管、温度计、机械搅拌和蠕动泵、注射泵进料装置的反应容器中加入254.45g去离子水、1.66g阴离子反应性乳化剂3-2#，150rpm转速下搅拌溶解。然后向体系中加入含有1.04g过硫酸铵和10.38g去离子水组成的引发剂水溶液，升温至80℃并保温15分钟。使用蠕动泵向体系中滴加单体的预乳化液，6小时滴完；同时使用注射泵向体系中滴加引发剂水溶液，6小时滴完。单体的预乳化液和引发剂水溶液滴加完毕后，继续保温1小时，降温至40℃。先后向体系中加入叔丁基过氧化氢水溶液(0.39g叔丁基过氧化氢溶解于10.38g去离子水中)和甲醛合次硫酸氢钠水溶液(0.26g甲醛合次硫酸氢钠溶解于10.38g去离子水中)，然后熟化30分钟。降温至室温，使用氨水将乳液pH值调节至9～10，使用100目滤布过滤出料，获得乳液样品4-3#。
实施例20：
采用苯丙乳液聚合体系，乳液固含量为47.75％，根据Fox方程计算乳液聚合物的玻璃化温度为3.9℃，乳化剂总使用量占单体质量的1.34％。
称取3.34g实施例12制得的阴离子反应性乳化剂3-3#，将其溶解在122.03g去离子水中制成乳化剂水溶液。同时称取181.67g丙烯酸丁酯、155.72g甲基丙烯酸甲酯、5.19g甲基丙烯酸、3.11g丙烯酸羟乙酯和25.95g苯乙烯，混合均匀，在搅拌下缓慢加入到前述乳化剂水溶液中，制成单体的预乳化液。
称取1.04g过硫酸铵并溶解在10.38g去离子水中，制成引发剂水溶液。
在具备回流冷凝管、温度计、机械搅拌和蠕动泵、注射泵进料装置的反应容器中加入254.45g去离子水、1.66g阴离子反应性乳化剂3-3#，150rpm转速下搅拌溶解。然后向体系中加入含有1.04g过硫酸铵和10.38g去离子水组成的引发剂水溶液，升温至80℃并保温15分钟。使用蠕动泵向体系中滴加单体的预乳化液，6小时滴完；同时使用注射泵向体系中滴加引发剂水溶液，6小时滴完。单体的预乳化液和引发剂水溶液滴加完毕后，继续保温1小时，降温至40℃。先后向体系中加入叔丁基过氧化氢水溶液(0.39g叔丁基过氧化氢溶解于10.38g去离子水中)和甲醛合次硫酸氢钠水溶液(0.26g甲醛合次硫酸氢钠溶解于10.38g去离子水中)，然后熟化30分钟。降温至室温，使用氨水将乳液pH值调节至9～10，使用100目滤布过滤出料，获得乳液样品4-4#。
实施例21：
采用苯丙乳液聚合体系，乳液固含量为47.75％，根据Fox方程计算乳液聚合物的玻璃化温度为3.9℃，乳化剂总使用量占单体质量的1.34％。
称取1.67g实施例10制得的阴离子反应性乳化剂3-1#、1.67g实施例6制得的非离子反应性乳化剂2-2#，将其溶解在122.03g去离子水中制成乳化剂水溶液。同时称取181.67g丙烯酸丁酯、155.72g甲基丙烯酸甲酯、5.19g甲基丙烯酸、3.11g丙烯酸羟乙酯和25.95g苯乙烯，混合均匀，在搅拌下缓慢加入到前述乳化剂水溶液中，制成单体的预乳化液。
称取1.04g过硫酸铵并溶解在10.38g去离子水中，制成引发剂水溶液。
在具备回流冷凝管、温度计、机械搅拌和蠕动泵、注射泵进料装置的反应容器中加入254.45g去离子水、0.83g阴离子反应性乳化剂3-1#、0.83g非离子反应性乳化剂2-2#，150rpm转速下搅拌溶解。然后向体系中加入含有1.04g过硫酸铵和10.38g去离子水组成的引发剂水溶液，升温至80℃并保温15分钟。使用蠕动泵向体系中滴加单体的预乳化液，6小时滴完；同时使用注射泵向体系中滴加引发剂水溶液，6小时滴完。单体的预乳化液和引发剂水溶液滴加完毕后，继续保温1小时，降温至40℃。先后向体系中加入叔丁基过氧化氢水溶液(0.39g叔丁基过氧化氢溶解于10.38g去离子水中)和甲醛合次硫酸氢钠水溶液(0.26g甲醛合次硫酸氢钠溶解于10.38g去离子水中)，然后熟化30分钟。降温至室温，使用氨水将乳液pH值调节至9～10，使用100目滤布过滤出料，获得乳液样品4-5#。
实施例22：
采用苯丙乳液聚合体系，乳液固含量为47.75％，根据Fox方程计算乳液聚合物的玻璃化温度为3.9℃，乳化剂总使用量占单体质量的1.34％。
称取3.34g实施例13制得的阴离子反应性乳化剂3-4#，将其溶解在122.03g去离子水中制成乳化剂水溶液。同时称取181.67g丙烯酸丁酯、155.72g甲基丙烯酸甲酯、5.19g甲基丙烯酸、3.11g丙烯酸羟乙酯和25.95g苯乙烯，混合均匀，在搅拌下缓慢加入到前述乳化剂水溶液中，制成单体的预乳化液。
称取1.04g过硫酸铵并溶解在10.38g去离子水中，制成引发剂水溶液。
在具备回流冷凝管、温度计、机械搅拌和蠕动泵、注射泵进料装置的反应容器中加入254.45g去离子水、1.66g阴离子反应性乳化剂3-4#，150rpm转速下搅拌溶解。然后向体系中加入含有1.04g过硫酸铵和10.38g去离子水组成的引发剂水溶液，升温至80℃并保温15分钟。使用蠕动泵向体系中滴加单体的预乳化液，6小时滴完；同时使用注射泵向体系中滴加引发剂水溶液，6小时滴完。单体的预乳化液和引发剂水溶液滴加完毕后，继续保温1小时，降温至40℃。先后向体系中加入叔丁基过氧化氢水溶液(0.39g叔丁基过氧化氢溶解于10.38g去离子水中)和甲醛合次硫酸氢钠水溶液(0.26g甲醛合次硫酸氢钠溶解于10.38g去离子水中)，然后熟化30分钟。降温至室温，使用氨水将乳液pH值调节至9～10，使用100目滤布过滤出料，获得乳液样品4-6#。
施例23：乳液聚合性能测试实验
针对实施例16～22中的乳液聚合过程和聚合物乳液样品4-0#～4-6#，分别对反应的出渣率、乳液外观、乳液成膜的水白性和吸水率进行测试，测试方法如下。
乳液聚合出渣率测试：
乳液聚合结束后，使用100目尼龙滤布对乳液过滤，将滤布、瓶壁和搅拌桨上的凝胶物进行收集、冲洗，并将湿凝胶物在105℃下烘干2小时称重，以干燥凝胶物的质量除以聚合单体的总质量，即可计算聚合反应的出渣率。
乳液外观测试：
将聚合物乳液用去离子水稀释至0.1质量％，并将稀释乳液加入到25毫升玻璃试管中，平行对比聚合物乳液产品的外观。随着乳液粒径的不同，稀释乳液呈现出乳白色(粒径较大)到微蓝色(粒径较小)的变化。
聚合物乳液成膜水白性测试：
将乳液使用湿膜制备器涂在玻璃板上，湿膜厚度为200微米，然后在室温下干燥24小时。将玻璃板浸泡在40℃去离子水中，分别在4小时、12小时和24小时观察玻璃板表面涂膜是否出现发白现象。
聚合物乳液成膜吸水率测试：
称取15g乳液于玻璃培养皿中，在80℃下干燥10小时至涂膜完全透明，在涂膜中央取下约2厘米×2厘米的部分，称取质量为m1，然后在去离子水中浸泡24小时，取出吸干表面，称取质量为m2，乳液成膜吸水率即可计算为(m2-m1)/m1×100％。
比较样品4-0#～4-6#的乳液应用性能测试结果如表4所示。
表4聚合物乳液的应用性能
由结果可知，采用本发明的乳化剂与常规乳化剂联合应用的聚合物乳液4-1#，以及采用本发明涉及的乳化剂聚合物乳液4-2#～4-6#相对于采用常规乳化剂的聚合物乳液4-0#，具更优异的乳液稳定和成膜耐水性能。
应当理解，以上所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。由本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种反应性乳化剂，其特征在于，包含式(Ⅰ)和式(Ⅱ)或仅包含式(Ⅱ)，所示结构的化合物：
其中，R1为4～30个碳原子的烷基、烷基苯基、烷氧基或者上述基团的组合；R2、R3分别独立的选自氢原子或者甲基；(AO)m和(AO)n为多个氧化烯烃单元进行加成聚合形成的基团，每个AO任选自2～4个碳原子的烷氧基；m、n分别独立的选自1～30的整数；X为氢原子或者选自-SO3M、-COOM、-PO3M2、-PO3MH或-CO-R4-COOM表示的亲水性阴离子基团，其中M表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵残基或烷醇胺残基，R4表示二元酸或者酸酐的残基。
2.如权利要求1所述的反应性乳化剂，其特征在于，R1为8～16个碳原子的烷基；R2、R3分别独立的选自氢原子或者甲基；X选自氢原子或-SO3M，M具有上文所述的定义；m、n分别独立的选自5～10的整数。
3.如权利要求1或2所述的反应性乳化剂，其特征在于，所述AO中乙氧基的摩尔含量比例为70～100％。
4.如权利要求3所述的反应性乳化剂，其特征在于，所述AO中乙氧基的摩尔含量比例为优选为90～100％。
5.如权利要求1-4任一所述的反应性乳化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)脂肪伯胺与带有不饱和双键的缩水甘油醚化合物进行开环反应，得到包含式(A)和式(B)的中间体或仅含式(B)的中间体；
b).上述中间体与环氧烷烃进行烷氧基化，得到反应性乳化剂；
其中R1、R2、R3具有上文所述的定义。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中的脂肪伯胺与缩水甘油醚化合物的反应摩尔比例为1/0.7～1/2.3。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中的脂肪伯胺与缩水甘油醚化合物的反应摩尔比例为1/1.05～1/2.0。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，进一步包括对步骤b)所得乳化剂进行硫酸化或者磷酸化反应获得衍生的阴离子反应性乳化剂。
9.如权利要求1-4任一所述的乳化剂在乳液聚合中的应用。
10.如权利要求5-8任一所述的反应性乳化剂的制备方法在乳液聚合中的应用。
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