CN109802078A - 一种膜状结构的柔性石墨烯基聚酰亚胺复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种膜状结构的柔性石墨烯基聚酰亚胺复合材料、制备方法及其应用。本发明采用单层碳原子结构的石墨烯作为骨架载体，通过溶剂热的方法在石墨烯骨架上原位聚合聚酰亚胺聚合物，再引入与反应的氧化石墨烯质量相近的氧化石墨烯抽滤成膜，在氮气氛围下通过碳化得到膜状的石墨烯基聚酰亚胺复合膜材料。通过此方法得到的聚酰亚胺均匀负载在石墨烯片层之间，片层氧化石墨烯的加入不仅提高了复合材料的导电性，还使其具有很好的柔韧性。该方法具有工艺简单，条件温和，成本低廉等优点。该方法为石墨烯‑聚酰亚胺材料在电化学领域的研究和应用提供了很好的实验数据和理论支持。

Description

一种膜状结构的柔性石墨烯基聚酰亚胺复合材料、制备方法 及其应用

技术领域

本发明属于材料科学和电化学技术领域，具体的说，涉及一种膜状结构的柔性石墨烯基聚酰亚胺复合材料、制备方法及其应用。

背景技术

随着能源与环境问题的日益凸显，新能源产业得到了越来越多的重视。混合动力汽车和电动汽车行业发展迅速，锂离子电池作为其中重要的储能装置被广泛应用。锂离子电池有着能量密度高，循环性能好和无记忆效应等优势，被认为是目前最有效的能源存储方式之一。

锂离子电池是由正极、负极、隔膜和电解液所组成的储能器件，其中电极材料是决定其性能的关键因素。常用的正极材料为锂离子嵌入化合物，如LiCoO₂,LiNiO₂,LiMn₂O₄LiCo_1/3Ni_1/3/Mn_1/3O₂LiFePO₄等。但是传统的正极材料在锂化过程有着体积膨胀的缺陷，从而导致材料的粉碎，导致断裂和电接触的损失。近几年，为了进一步探索新的电极材料，有机电极材料的制备开始引起人们的关注。与无机电极材料相比，有机电极材料由于环境保护，结构多样性，氧化还原稳定性和高理论容量、低成本等特点。有机阴极材料的显著特征就是锂可以通过可逆的氧化还原反应在有机物中进行嵌入和脱嵌。因此，为了减少电极材料在电解液中的溶解并实现快速的动力学性能，构建具有稳定高导电性的聚合物电极是目前研究工作的关键。

聚酰亚胺(PI)是一类重要的高分子材料，其主链上通常含有酰亚胺环，由有机二胺和有机二酸酐通过熔融缩聚法或者溶液缩聚热亚胺化法制备而成。聚酰亚胺(PI)由于具有稳定的共轭结构和高电位活性的羰基，逐渐被开发为锂离子正极材料。但其作为一种典型的羰基聚合物，较低的比容量(<300mAh g-1)限制了其进一步应用。因为聚合物具有结构多样性的特点，研究者们一般采用结构设计的方法来提高其性能。

石墨烯作为最典型的碳材料之一，具有独特的二维平面结构，导电性高，比表面积大，且维度可控的结构特点。因此，以石墨烯为基底，与活性正极材料复合后通过协同作用能有效提高电极材料的电化学性能。一方面，可以极大提高复合材料的导电性；另一方面，在制备粘结剂电极材料时，石墨烯的加入能够减少粘结剂在材料中所占的比重，有效提高电极活性材料的含量，从而提高电池的整体容量。。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种制备方法简单、膜状结构的柔性石墨烯基聚酰亚胺复合材料、制备方法及其应用。本发明制备工艺简单，条件温和，成本低廉，得到的聚酰亚胺均匀负载在石墨烯片层之间，作为锂离子电池正极材料具有可逆容量高，循环性能和倍率性能好等优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种膜状结构的柔性石墨烯基聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将萘四甲酸二酐NTCDA和乙二胺加入到氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮NMP溶液中进行溶剂热反应；

(2)溶剂热反应结束后，通过在体系中加入水不断离心，置换体系中的N-甲基吡咯烷酮NMP，再加入氧化石墨烯溶液抽滤成膜；

(3)将步骤(2)抽滤获得的膜材料在惰性气氛下碳化，得到膜状结构的柔性石墨烯基聚酰亚胺复合材料。

上述步骤(1)中，氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮NMP溶液通过在氧化石墨烯水溶液中加入N-甲基吡咯烷酮NMP离心获得；氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮NMP溶液的浓度为2～3mg/mL。

上述步骤(1)中，萘四甲酸二酐NTCDA、乙二胺和氧化石墨烯的质量比为(2～4)：(4～8)：1。

上述步骤(1)中，溶剂热反应的温度为150-200℃，反应时间为15-24小时。

上述步骤(2)中，先把离心置换为水溶液的材料加入到瓶子中，再加入5-15mg的氧化石墨烯溶液，超声振荡均匀后，使用砂芯过滤漏斗，抽去其中的水分，会得到一张膜状的结构的复合材料。

上述步骤(3)中，惰性气氛为氮气气氛；碳化温度为200-400℃，碳化时间为5-10小时。

本发明还提供一种根据上述的制备方法制得的膜状结构的柔性石墨烯基聚酰亚胺复合材料。

本发明同现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

1、本发明通过溶剂热的方法制备膜状结构的石墨烯基聚酰亚胺复合材料，溶剂热过程中，聚酰亚胺在石墨烯骨架表面的原位均匀聚合能够一步完成，方法简便，碳层厚度可调。

2、本发明以石墨烯为碳源、聚酰亚胺作为碳层的聚合物前驱体制备复合材料，原料可设计性，成本低廉；

3、本发明中加入了层状的氧化石墨烯，使得形成的材料具有薄膜状的形貌结构，与现有技术中的材料相比具有很好地机械柔韧性。

4、本发明所制备的膜状结构的柔性石墨烯基聚酰亚胺复合材料作为锂离子电池正极具有高的可逆容量，非常好的循环稳定性和倍率性能，显示了优异的电化学性能，其在30mA·g^-1的充放电流下，容量可达到198mAh·g-1，在4A·g^-1下容量为103mAh·g^-1的优异的倍率性能，在1A·g^-1下的2000次循环后容量保持率超过74％的超长循环寿命。本发明的方法制备出的石墨烯基聚酰亚胺复合材料在可充电电池领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是实施例1得到膜状结构的柔性石墨烯基聚酰亚胺复合材料的形貌图。

图2是实施例1得到膜状结构的柔性石墨烯基聚酰亚胺复合材料作为锂离子电池正极材料的循环性能图。

图3是实施例1得到膜状结构的柔性石墨烯基聚酰亚胺复合材料作为锂离子电池正极材料的倍率性能图。

图4是实施例1得到膜状结构的柔性石墨烯基聚酰亚胺复合材料作为锂离子电池正极材料的长循环性能图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何形式限制本发明。

实施例1

第一步、制备石墨烯基聚酰亚胺复合材料(G@PI)：

(1)将2mg/mL氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液(5mL)超声，形成混合均匀的分散液；

(2)向上述分散液中加入萘四甲酸二酐，剧烈搅拌半个小时；其中，添加的萘四甲酸二酐：乙二胺：氧化石墨烯的质量用量比为4:8：1。

(3)在上述溶液中加入890μL浓度为10.56mg/mL的乙二胺,剧烈搅拌半小时后将混合液倒入玻璃内衬中，进行溶剂热反应，反应温度为200℃，反应时间为24小时。

第二步、制备膜状结构石墨烯基聚酰亚胺复合材料(G@PI/RGO)：

(1)将溶剂热得到的复合材料通过加入去离子水不断离心，置换材料中的NMP溶液，得到水溶液的石墨烯基聚酰亚胺复合材料(G@PI)，再加入10mg氧化石墨烯溶液(浓度为2mg/mL)，加入去离子水至20mL，超声振荡均匀。

(2)将超声完毕的材料倒入砂芯抽滤漏斗中，滤膜为聚丙烯微孔滤膜(孔径为Φ0.22μm)，通过抽滤得到膜状结构的石墨烯基聚酰亚胺复合材料(G@PI/RGO)，膜状结构的复合材料具有非常好的机械柔韧性，且由于加入了氧化石墨烯，所以导电性得到很好地。

(3)将膜状材料放入到管式炉中在氮气氛围中进行高温碳化，温度300℃保持8小时，最终得到膜状结构的石墨烯基聚酰亚胺复合材料(G@PI/RGO)。

(4)该膜状石墨烯基聚酰亚胺复合材料的扫描电镜(SEM)图谱如图1a-c所示。将所得复合材料(G@PI/RGO)作为锂离子电池正极材料组装成锂离子纽扣式半电池，使用纯锂片作为对电极。将1M LiTFSI溶解在1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(体积比为1:1)的混合溶液中配制为电解液，利用纽扣式半电池进行电化学测试，其循环性能图、倍率性能图和长循环图分别如图2、3、4所示。

实施例2

第一步、制备石墨烯基聚酰亚胺复合材料(G@PI)：

(1)将2mg/mL氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液(5mL)超声，形成混合均匀的分散液；

(2)向上述分散液中加入萘四甲酸二酐，剧烈搅拌半个小时；其中，添加的萘四甲酸二酐：乙二胺：氧化石墨烯的质量用量比为2:4：1。

(3)在上述溶液中加入450μL浓度为10.56mg/mL的乙二胺,剧烈搅拌半小时后将混合液倒入玻璃内衬中，进行溶剂热反应，反应温度为200℃，反应时间为24小时。

第二步、制备膜状结构石墨烯基聚酰亚胺复合材料(G@PI/RGO)：

(1)将溶剂热得到的复合材料通过加入去离子水不断离心，置换材料中的NMP溶液，得到水溶液的石墨烯基聚酰亚胺复合材料(G@PI)，再加入10mg氧化石墨烯溶液(浓度为2mg/mL)，加入去离子水至20mL，超声振荡均匀。

(2)将超声完毕的材料倒入砂芯抽滤漏斗中，滤膜为聚丙烯微孔滤膜(孔径为Φ0.22μm)，通过抽滤得到膜状结构的石墨烯基聚酰亚胺复合材料(G@PI/RGO)，膜状结构的复合材料具有非常好的机械柔韧性，且由于加入了氧化石墨烯，所以导电性得到很好地。

(3)将膜状材料放入到管式炉中在氮气氛围中进行高温碳化，温度300℃保持8小时，最终得到膜状结构的石墨烯基聚酰亚胺复合材料(G@PI/RGO)。

实施例3

第一步、制备石墨烯基聚酰亚胺复合材料(G@PI)：

(1)将2mg/mL氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液(5mL)超声，形成混合均匀的分散液；

(2)向上述分散液中加入萘四甲酸二酐，剧烈搅拌半个小时；其中，添加的萘四甲酸二酐：乙二胺：氧化石墨烯的质量用量比为3:6：1。

(3)在上述溶液中加入670μL浓度为10.56mg/mL的乙二胺,剧烈搅拌半小时后将混合液倒入玻璃内衬中，进行溶剂热反应，反应温度为200℃，反应时间为24小时。

第二步、制备膜状结构石墨烯基聚酰亚胺复合材料(G@PI/RGO)：

(1)将溶剂热得到的复合材料通过加入去离子水不断离心，置换材料中的NMP溶液，得到水溶液的石墨烯基聚酰亚胺复合材料(G@PI)，再加入10mg氧化石墨烯溶液(浓度为2mg/mL)，加入去离子水至20mL，超声振荡均匀。

(2)将超声完毕的材料倒入砂芯抽滤漏斗中，滤膜为聚丙烯微孔滤膜(孔径为Φ0.22μm)，通过抽滤得到膜状结构的石墨烯基聚酰亚胺复合材料(G@PI/RGO)，膜状结构的复合材料具有非常好的机械柔韧性，且由于加入了氧化石墨烯，所以导电性得到很好地。

(3)将膜状材料放入到管式炉中在氮气氛围中进行高温碳化，温度300℃保持8小时，最终得到膜状结构的石墨烯基聚酰亚胺复合材料(G@PI/RGO)。

如图1～图4所示：图1a是实例1制备得到的膜状结构石墨烯基聚酰亚胺复合材料(G@PI/RGO)的横截面扫描电镜图谱，可以看出，该复合材料显示出层状的堆叠结构。图1b为实例1制备得到膜状复合材料的实际成品图，可以看出该材料是非常薄的膜状结构。图1c为实例1制备得到的材料在弯曲条件下的效果图，可以看出该复合材料显示出非常优异的机械柔韧性。图2为实例1制备得到的石墨烯基聚酰亚胺复合材料(G@PI)和膜状结构石墨烯基聚酰亚胺复合材料(G@PI/RGO)的锂离子电池恒流循环曲线对比图，可以看出膜状结构的复合材料具有非常高的可逆容量(在30mA g1下198mA h g1)，且效率保持非常高。图3为实例1制备得到的石墨烯基聚酰亚胺复合材料(G@PI)和膜状结构石墨烯基聚酰亚胺复合材料(G@PI/RGO)的锂离子电池倍率性能曲线对比图，可以看出膜状结构石墨烯基聚酰亚胺复合材料(G@PI/RGO)在不同的电流密度下，该材料均表现出极为优异的倍率性能。图4为实例1制备得到的膜状结构石墨烯基聚酰亚胺复合材料(G@PI/RGO)的锂离子电池长循环性能曲线，可以看到在1000mA g1的电流密度下循环2500圈后，该材料仍然具有非常高的效率和比容量。

Claims (7)

1.一种膜状结构的柔性石墨烯基聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将萘四甲酸二酐NTCDA和乙二胺加入到氧化石墨烯的N-甲基吡咯烷酮NMP溶液中进行溶剂热反应；

(2)溶剂热反应结束后，通过在体系中加入水不断离心，置换出体系中的NMP溶液，再加入氧化石墨烯溶液抽滤成膜；

(3)将步骤(2)抽滤获得的膜材料在惰性气氛下碳化，得到膜状结构的柔性石墨烯基聚酰亚胺复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，氧化石墨烯的NMP溶液通过在氧化石墨烯水溶液中加入NMP溶液中离心获得；氧化石墨烯的NMP溶液的浓度为2-3mg/mL。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，萘四甲酸二酐NTCDA、乙二胺和氧化石墨烯的质量比为(2-4)：(4-8)：1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，溶剂热反应的温度为150-200℃，反应时间为15-24小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，惰性气氛为氮气气氛；碳化温度为200-400℃，碳化时间为5-10小时。

6.一种根据权利要求1～5之一所述的制备方法制得的膜状结构的柔性石墨烯基聚酰亚胺复合材料。

7.一种根据权利要求6所述的膜状结构的柔性石墨烯基聚酰亚胺复合材料作为锂离子电池正极材料的应用。