CN112117436A - 一种钠离子电池新型二维炭复合柔性电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子电池新型二维炭复合柔性电极及其制备方法，将通过羟醛缩合反应制备得到的碳量子点与氧化石墨烯共混，真空抽滤成膜，高温处理，碳量子点原位衍生为二维碳纳米片，氧化石墨烯热还原为石墨烯，二维碳纳米片和石墨烯片层两种异质二维结构交错堆叠形成复合电极，有效避免了二维片层致密堆叠的现象；所述电极中碳量子点衍生碳纳米片和石墨烯的质量比例为(0.05‑0.5)：1，所制备的复合电极具有良好的柔性，膜的厚度为5‑100μm。该电极可直接用作钠离子电池负极，并表现出优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，尤其涉及一种钠离子电池新型二维炭复合柔性电极及其制备方法。
背景技术
随着资源、环境问题的日益凸显，发展新型可再生能源已成为十分紧迫的问题，储能体系作为影响其发展的关键技术引起了越来越多的关注。在现有的储能技术中，以锂离子电池为代表的电化学储能具有能量转换效率高、使用安全等特点，最具应用前景。锂离子电池能量密度高、体积小，现已广泛应用在手机、电脑等通讯设备和电动汽车、混合动力车等交通工具及医疗、军工等领域。然而，锂资源有限，且地域分布不均，严重限制了锂离子电池在规模储能领域的发展。
钠和锂位于同一主族，具有相似的物理化学性质，且钠资源丰富、价格低廉，因此钠离子电池被认为是在规模储能领域有望取代锂离子电池的新型二次电池。随着柔性可穿戴设备的发展，人们对柔性储能器件提出了更高的要求。电极是电池体系的关键，传统的电极成型工艺是将活性材料、导电剂和高分子粘结剂按照一定比例匀浆涂覆在金属集流体上，制备得到的电极柔性较差，且其中使用的高分子粘结剂为绝缘体，会增加电极内阻，此外，粘结剂、导电剂和集流体等非活性组分的加入不利于电池能量密度的提升。
石墨烯是一种新型二维纳米炭材料，具有高的比表面积和优异的电导率。石墨烯独特的二维结构使其易于成膜，表现出良好的柔性和力学强度，可直接用做电极。然而，成膜过程中形成的致密堆叠结构不利于钠离子的存储和传输，导致其储钠容量较低。文章Reduced Graphene Oxide Paper Electrode:Opposing Effect of Thermal Annealingon Li and Na Cyclability(Lamuel David,Gurpreet Singh,J.Phys.Chem.C,2014,118,28401)中将氧化石墨膜900℃热还原制备得到石墨烯膜，储钠容量仅有41mAh g-1。因此调控石墨烯膜的层间结构，构建离子快速传输的通道，是提高石墨烯膜电极储钠性能的关键。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提供了一种钠离子电池新型二维炭复合柔性电极及其制备方法,将通过羟醛缩合反应制备得到的碳量子点与氧化石墨烯在去离子水中均匀分散，真空抽滤成膜后，高温热处理，碳量子点原位衍生为二维碳纳米片，氧化石墨烯热还原为石墨烯，碳量子点衍生碳纳米片和石墨烯片层交错堆叠形成复合电极，通过调节碳量子点和氧化石墨烯的质量比例和热处理温度及时间等调控二维炭复合柔性电极的形貌结构，制备得到的电极具有良好的柔性和优异的储钠性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种钠离子电池新型二维炭复合柔性电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将NaOH粉末加入到40wt％的乙醛溶液中，通过羟醛缩合反应得到碳量子点，将得到的碳量子点分散在去离子水中，浓度为0.1-2mg/mL；
(2)将氧化石墨烯配制成浓度为0.5-10mg/mL的水溶液；
(3)将溶液(1)和溶液(2)按照一定比例混合、搅拌、超声，使碳量子点和氧化石墨烯分散均匀；
(4)将混合溶液(3)真空抽滤成膜，干燥，得到碳量子点与氧化石墨烯的复合膜；
(5)将得到的碳量子点/氧化石墨烯复合膜在惰性气氛保护下升温至500-1000℃，恒温热处理2-10h，碳量子点原位衍生为二维碳纳米片，氧化石墨烯热还原为石墨烯，得到柔性自支撑的碳量子点衍生碳纳米片/石墨烯复合膜。
优选地，所述步骤(1)中碳量子点在去离子水中的分散方式为超声分散，功率为100-400W。
优选地，所述步骤(2)中所述氧化石墨烯的制备方法包括改性的Hummer’s法、Brodie法和Staudenmaier法中的一种或多种。
优选地，所述步骤(2)中所述氧化石墨烯的片层层数为1～6层，片层直径为1～20μm。
优选地，所述步骤(2)中碳量子点和氧化石墨烯的比例为(0.25-2.5)：1。
优选地，所述步骤(4)中干燥处理方式为40-120℃真空干燥3-12h。
优选地，所述步骤(5)中升温速度为1-10℃/min。
优选地，所述步骤(5)中惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的任意一种或几种的混合。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的新型二维/二维交互堆叠结构的炭复合柔性电极和上述技术方案所述的新型二维炭复合柔性电极在钠离子电池中的应用。
有益效果：
本发明提供了一种钠离子电池新型二维炭复合柔性电极及其制备方法，将通过羟醛缩合反应制备得到的碳量子点与氧化石墨烯按照一定的质量比例在去离子水中均匀分散，得到混合浆料，真空抽滤成膜后，高温热处理，碳量子点原位衍生为二维碳纳米片，氧化石墨烯热还原为石墨烯，二维碳纳米片和石墨烯的片层交错堆叠形成复合电极；本发明提供的制备方法中，碳量子点与氧化石墨烯的质量比为(0.25-2.5)：1，由于碳量子点尺寸较小，可以均匀负载在氧化石墨烯的片层表面；高温热处理过程中，碳量子点原位衍生为二维碳纳米片，氧化石墨烯热还原为石墨烯，碳量子点衍生碳纳米片和石墨烯片层交错堆叠形成复合电极；碳量子点衍生碳纳米片和石墨烯片层两种异质二维结构搭建的导电网络，结构疏松，暴露了更多的活性位点，有利于离子的快速传输，同时增加了与电解液的接触，从而改善电极的储钠性能；通过调节碳量子点和氧化石墨烯的质量比例和热处理温度及时间等可调控二维炭复合柔性电极的形貌结构，使得制备得到的电极具有良好的柔性和优异的储钠性能。
附图说明
图1为实施例1制备的钠离子电池新型二维炭复合柔性电极的柔性照片；
图2为实施例1制备的钠离子电池新型二维炭复合柔性电极的SEM图片；
图3为实施例1制备的钠离子电池新型二维炭复合柔性电极在0.1C下的充放电曲线；
图4为实施例1制备的钠离子电池新型二维炭复合柔性电极在0.2C下的循环性能曲线；
图5为对比例1制备的钠离子电池石墨烯膜柔性电极在0.1C下的充放电曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例的方式对本发明提供的技术方案做进一步清楚完整的说明，但它们并不构成对本发明的限制。
实施例1
(1)将8gNaOH加入到40mL 40wt％的乙醛溶液中，混合均匀后，静置72h，使羟醛缩合反应充分完成，得到黑色固体，用3M稀盐酸和去离子洗至中性后，干燥，得到碳量子点粉末；
(2)取10mg碳量子点均匀分散在5mL去离子水中，分散液浓度为2mg/mL；
(3)将通过改性的Hummer’s法制备得到的氧化石墨烯配制成浓度为0.5mg/mL的水溶液；
(4)取20mL(3)中的氧化石墨烯溶液，与溶液(2)混合、搅拌、超声，使碳量子点和氧化石墨烯分散均匀；
(5)将碳量子点和氧化石墨烯的均匀分散液真空抽滤成膜，在真空烘箱中40℃干燥12h，得到碳量子点与氧化石墨烯(1：1)的复合膜；
(6)将得到的碳量子点/氧化石墨烯复合膜在氮气气氛保护下，5℃/min升温至800℃，恒温热处理2h，碳量子点原位衍生为二维碳纳米片，氧化石墨烯热还原为石墨烯，得到柔性自支撑的碳量子点衍生碳纳米片/石墨烯复合膜，所述复合膜的柔性很好，可以弯折为筒状。
图1为本实施例制备得到的碳量子点衍生碳纳米片/石墨烯复合膜的柔性照片。
图2为本实施例制备得到的碳量子点衍生碳纳米片/石墨烯复合膜的SEM图片。
电化学性能测试：将得到的碳量子点衍生碳纳米片/石墨烯复合膜裁为直径为10mm的圆片，作为工作电极，以钠箔作为对电极，选用Celgard隔膜，1MNaClO4(溶剂EC/DEC＝1:1)电解液，在手套箱中组装成扣式电池，静置24h后，在蓝电充放电仪上进行电化学性能测试。
图3为本实施例制备得到的碳量子点衍生碳纳米片/石墨烯复合膜电极在0.1C电流密度下的充放电曲线，储钠容量为232mAh g-1，首效为60.8％。该电极在充放电过程中表现出良好的循环稳定性(图4)，在0.2C下循环70次后，容量几乎无衰减，可逆容量仍能达到208mAh g-1。
对比例1
(1)将通过改性的Hummer’s法制备得到的氧化石墨烯配制成浓度为0.5mg/mL的水溶液；
(2)取20mL中的氧化石墨烯溶液，真空抽滤成膜，在真空烘箱中40℃干燥12h，得到氧化石墨烯柔性膜；
(3)将得到的氧化石墨烯柔性膜在氮气气氛保护下，5℃/min升温至800℃，恒温热处理2h，得到柔性自支撑的石墨烯膜。
电化学性能测试：将得到的柔性自支撑的石墨烯膜裁为直径为10mm的圆片，作为工作电极，以钠箔作为对电极，选用Celgard隔膜，1MNaClO4(溶剂EC/DEC＝1:1)电解液，在手套箱中组装成扣式电池，静置24h后，在蓝电充放电仪上进行电化学性能测试。
图5为本实施例制备得到的石墨烯膜电极在0.1C电流密度下的充放电曲线，储钠容量为68.3mAh g-1，首效为28.9％。
实施例2
(1)将8g NaOH加入到40mL 40wt％的乙醛溶液中，混合均匀后，静置72h，使羟醛缩合反应充分完成，得到黑色固体，用3M稀盐酸和去离子洗至中性后，干燥，得到碳量子点粉末；
(2)取3mg碳量子点均匀分散在3mL去离子水中，分散液浓度为1mg/mL；
(3)将通过Brodie法制备得到的氧化石墨烯配制成浓度为1mg/mL的水溶液；
(4)取10mL(3)中的氧化石墨烯溶液，与溶液(2)混合、搅拌、超声，使碳量子点和氧化石墨烯分散均匀；
(5)将碳量子点和氧化石墨烯的均匀分散液真空抽滤成膜，在真空烘箱中120℃干燥3h，得到碳量子点与氧化石墨烯(0.3：1)的复合膜；
(6)将得到的碳量子点/氧化石墨烯复合膜在氩气气氛保护下，10℃/min升温至1000℃，恒温热处理2h，碳量子点原位衍生为二维碳纳米片，氧化石墨烯热还原为石墨烯，得到柔性自支撑的碳量子点衍生碳纳米片/石墨烯复合膜，所述复合膜的柔性很好，可以弯折为筒状。
实施例3
(1)将8g NaOH加入到40mL 40wt％的乙醛溶液中，混合均匀后，静置72h，使羟醛缩合反应充分完成，得到黑色固体，用3M稀盐酸和去离子洗至中性后，干燥，得到碳量子点粉末；
(2)取10mg碳量子点均匀分散在100mL去离子水中，分散液浓度为0.1mg/mL；
(3)将通过Brodie法制备得到的氧化石墨烯配制成浓度为10mg/mL的水溶液；
(4)取2mL(3)中的氧化石墨烯溶液，与溶液(2)混合、搅拌、超声，使碳量子点和氧化石墨烯分散均匀；
(5)将碳量子点和氧化石墨烯的均匀分散液真空抽滤成膜，在真空烘箱中80℃干燥6h，得到碳量子点与氧化石墨烯(0.5：1)的复合膜；
(6)将得到的碳量子点/氧化石墨烯复合膜在氩气气氛保护下，1℃/min升温至600℃，恒温热处理8h，碳量子点原位衍生为二维碳纳米片，氧化石墨烯热还原为石墨烯，得到柔性自支撑的碳量子点衍生碳纳米片/石墨烯复合膜，所述复合膜的柔性很好，可以弯折为筒状。
Claims (10)
1.一种钠离子电池新型二维炭复合柔性电极，其特征在于，所述电极由通过羟醛缩合反应制备得到的碳量子点与氧化石墨烯的复合膜经过高温处理，碳量子点原位衍生为二维碳纳米片，氧化石墨烯热还原为石墨烯，二维碳纳米片和石墨烯的片层交错堆叠形成的复合电极；所述电极中二维碳纳米片和石墨烯的质量比例为(0.05-0.5)：1，所制备的复合电极具有良好的柔性，膜的厚度为5-100μm。
2.一种钠离子电池新型二维炭复合柔性电极的制备方法，其特征在于，制备过程包括以下步骤：
(1)将NaOH粉末加入到40wt％的乙醛溶液中，通过羟醛缩合反应得到碳量子点，将得到的碳量子点分散在去离子水中，浓度为0.1-2mg/mL；
(2)将氧化石墨烯配制成浓度为0.5-10mg/mL的水溶液；
(3)将溶液(1)和溶液(2)按照一定比例混合、搅拌、超声，使碳量子点和氧化石墨烯分散均匀；
(4)将混合溶液(3)真空抽滤成膜，干燥，得到碳量子点/氧化石墨烯复合膜；
(5)将得到的碳量子点/氧化石墨烯复合膜在惰性气氛保护下升温至500-1000℃，恒温热处理2-10h，碳量子点原位衍生为二维碳纳米片，氧化石墨烯热还原为石墨烯，得到柔性自支撑的碳量子点衍生碳纳米片/石墨烯复合膜。
3.根据权利要求2所述一种钠离子电池新型二维炭复合柔性电极的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中碳量子点在去离子水中的分散方式为超声分散，功率为100-400W。
4.根据权利要求2所述一种钠离子电池新型二维炭复合柔性电极的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中所述氧化石墨烯的制备方法包括改性的Hummer’s法、Brodie法和Staudenmaier法中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述一种钠离子电池新型二维炭复合柔性电极的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中所述氧化石墨烯的片层层数为1～6层，片层尺寸大小为1～20μm。
6.根据权利要求2所述一种钠离子电池新型二维炭复合柔性电极的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中碳量子点和氧化石墨烯的比例为(0.25-2.5)：1。
7.根据权利要求2所述一种钠离子电池新型二维炭复合柔性电极的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中干燥处理方式为40-120℃真空干燥3-12h。
8.根据权利要求2所述一种钠离子电池新型二维炭复合柔性电极的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中升温速度为1-10℃/min。
9.根据权利要求2所述一种钠离子电池新型二维炭复合柔性电极的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的任意一种或几种的混合。
10.权利要求2-9任一项所述制备方法得到的钠离子电池新型二维炭复合柔性电极。
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