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CN109790192A - 金属络合物 - Google Patents

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CN109790192A
CN109790192A CN201780059561.0A CN201780059561A CN109790192A CN 109790192 A CN109790192 A CN 109790192A CN 201780059561 A CN201780059561 A CN 201780059561A CN 109790192 A CN109790192 A CN 109790192A
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sub
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菲利普·斯托塞尔
尼尔斯·克嫩
克里斯蒂安·埃伦赖希
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Abstract

本发明涉及双核金属络合物和包含所述金属络合物的电子器件，尤其是有机电致发光器件。

Description

金属络合物
本发明涉及适合用作有机电致发光器件中的发光体的双核金属络合物。
根据现有技术，用于磷光有机电致发光器件(OLED)的三重态发光体尤其是具有芳族配体的双-和三-邻位金属化的铱络合物，其中配体通过带负电荷的碳原子和不带电荷的氮原子或通过带负电荷的碳原子和不带电荷的卡宾碳原子与金属结合。这种络合物的实例是三(苯基吡啶基)铱(III)及其衍生物，其中使用的配体例如是1-或3-苯基异喹啉类、2-苯基喹啉类或苯基卡宾类。在这些络合物的情况中，仍期待进一步改进，尤其在效率、寿命和热稳定性方面仍期待进一步改进。
络合物稳定性的改进是通过使用多足配体实现的，如在例如WO2004/081017、US7,332,232和WO2016/124304中所述的。尽管这些络合物相对于具有相同配体结构但是其中的各自配体没有多足桥的那些络合物表现出优势，对于改进的需求仍然存在。因此，在具有多足配体的络合物的情况中，同样仍期望在有机电致发光器件中使用时在性能方面有所改进，特别是在激发态的发光寿命、效率、电压和/或寿命等方面实现改进。
因此，本发明要解决的问题是提供适合用作OLED中的发光体的新型金属络合物。一个特别的目标是提供在效率、工作电压和/或寿命方面表现出改进性能的发光体。
已经令人惊讶地发现，如下所述的双核铑和铱络合物表现出与相应的单核络合物相比在光物理性能方面的显著改进并由此在用于有机电致发光器件时获得改进的性能。本发明提供这些络合物和包括这些络合物的有机电致发光器件。
因此，本发明提供一种金属络合物，其包含与两个金属配位的以下式(1)的配体，其中所述金属是相同或不同的且选自铱和铑，
其中使用的符号如下：
V是以下式(2)或(3)的基团：
其中虚线的键表示与X3结合的键；
L1在每种情况中相同或不同且是二齿的单阴离子子配体，其中所有的子配体L1与两个金属之一配位；
L2在每种情况中相同或不同且是二齿的单阴离子子配体，其中所有的子配体L2与两个金属中的另一个配位；
X1在每种情况中相同或不同且是CR或N；
X2在每种情况中相同或不同且是CR或N，或者两个相邻的X2基团一起为NR、O或S，由此形成五元环，且其余的X2在每种情况中相同或不同且为CR或N；或者在环中的X3基团之一为N时，两个相邻的X2基团一起为CR或N，由此形成五元环；条件是不超过两个相邻的X2基团为N；
X3在每种情况中为C，或者一个X3基团为N且同一环中的另一个X3基团为C；条件是，在环中的X3基团之一为N时，两个相邻的X2基团一起为CR或N；
A1在每种情况中相同或不同且是C(R)2或O；
A2在每种情况中相同或不同且是CH、CD或B，条件是，在A2＝B时，符号A1为O；
R在每种情况中相同或不同且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，NO2，OR1，SR1，COOH，C(＝O)N(R1)2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，COO(阳离子)，SO3(阳离子)，OSO3(阳离子)，OPO3(阳离子)2，O(阳离子)，N(R1)3(阴离子)，P(R1)3(阴离子)，具有1到20个碳原子的直链烷基基团或具有2到20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3到20个碳原子的支链或环状的烷基基团(其中所述烷基、烯基或炔基基团可以在每种情况中被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被Si(R1)2、C＝O、NR1、O、S或CONR1代替)，或者芳族或杂芳族环系(其具有5到40个芳族环原子且可以在每种情况中被一个或多个R1基团取代)；同时，两个R基团也可以一起形成环系；
R1在每种情况中相同或不同且是H、D、F、Cl、Br、I、N(R2)2、CN、NO2、OR2、SR2、Si(R2)3、B(OR2)2、C(＝O)R2、P(＝O)(R2)2、S(＝O)R2、S(＝O)2R2、OSO2R2、COO(阳离子)、SO3(阳离子)、OSO3(阳离子)、OPO3(阳离子)2、O(阳离子)、N(R2)3(阴离子)、P(R2)3(阴离子)、具有1到20个碳原子的直链烷基基团或具有2到20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3到20个碳原子的支链或环状的烷基基团(其中所述烷基、烯基或炔基基团可以在每种情况中被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替)或者芳族或杂芳族环系(其具有5到40个芳族环原子且可以在每种情况中被一个或多个R2基团取代)；同时，两个或更多个R1基团可以一起形成环系；
R2在每种情况中相同或不同且是H，D，F，或具有1到20个碳原子的脂肪族、芳族或杂芳族的有机基团，特别是烃基基团，其中一个或多个氢原子也可以被F代替；
阳离子在每种情况中相同或不同且选自质子、氘核、碱金属离子、碱土金属离子、铵、四烷基铵和四烷基
阴离子在每种情况中相同或不同且选自卤离子、羧酸根R2-COO-、氰根离子、氰酸根离子、异氰酸根离子、硫氰酸根离子、异硫氰酸根离子、氢氧根离子、BF4 -、PF6 -、B(C6F5)4 -、碳酸根离子和磺酸根离子。
在本发明的一种优选实施方案中，本发明的化合物由式(1)的配体和两个金属组成，且不含任何另外的配体。
在两个R或R1基团一起形成环系时，其可以是单环的或多环的，且可以是脂肪族的、杂脂肪族的、芳族的或杂芳族的。在这种情况中，一起形成环系的基团可以是相邻的，意思是这些基团键合于同一碳原子或键合于彼此直接键合的碳原子，或者它们可以另外从彼此除去。优选的成环类型是基团键合于彼此直接键合的碳原子或键合于同一碳原子。
本说明书中的表述“两个或更多个基团可以一起形成环”应该理解为尤其是指两个基团通过形式上消除两个氢原子而通过化学键彼此连接。通过以下示意图进行说明：
然而，上述表述还应该理解是指，如果两个基团之一是氢，第二个基团结合于所述氢原子所键合的位置，从而形成环。通过以下示意图进行说明：
通过以下示意图说明芳族环系的形成：
本发明中的芳基基团包含6到40个碳原子；本发明中的杂芳基基团包含2到40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总数至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。芳基基团或杂芳基基团在这里理解为简单的芳族环(即，苯)，或简单的杂芳族环(例如吡啶、嘧啶、噻吩等)，或稠合的芳基或杂芳基基团(例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等)。
本发明中的芳族环系在环系中包含6到40个碳原子。本发明中的杂芳基环系在环系中包含1到40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总述至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。本发明中的芳族或杂芳族环系应该理解为是指如下的体系，其不必仅包含芳基或杂芳基基团，而是其中多个芳基或杂芳基基团还可被非芳族单元(优选少于非氢原子的10％)间断，该非芳族单元例如是碳、氮或氧原子或者羰基。例如，诸如9,9’-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系，也因此在本发明中被认为是芳族环系，并且其中两个或更多个芳基基团被例如直链或环状的烷基基团或被甲硅烷基基团间断的体系同样如此。另外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团彼此直接键合的体系，例如联苯、三联苯、四联苯或联吡啶，也同样被认为是芳族或杂芳族环系。
本发明中的环状烷基基团理解为是指单环的、双环的或多环的基团。
在本发明的上下文中，其中个别的氢原子或CH2基团还可以被上述基团代替的C1到C20烷基基团是指例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-双环[2.2.2]辛基、2-双环[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金刚烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二烷-1-基、1,1-二甲基-正十四烷-1-基、1,1-二甲基-正十六烷-1-基、1,1-二甲基-正十八烷-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二烷-1-基、1,1-二乙基-正十四烷-1-基、1,1-二乙基-正十六烷-1-基、1,1-二乙基-正十八烷-1-基、1-(正丙基)环己-1-基、1-(正丁基)环己-1-基、1-(正己基)环己-1-基、1-(正辛基)环己-1-基和1-(正癸基)环己-1-基基团。烯基基团是指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基或环辛二烯基。炔基基团是指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。对于OR1或OR2所述的C1到C20烷氧基基团是指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。
具有5-40个芳族环原子且还可以在每种情况中被上述基团取代且可以通过任何期望的位置结合于所述芳族或杂芳族体系的芳族或杂芳族环系是指例如来源于以下结构的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式-或反式-茚并芴、顺式-或反式-单苯并茚并芴、顺式-或反式-二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、二氮杂萘、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、中氮茚和苯并噻二唑。
关于所述化合物的另外例证，以下说明包含式(1)的配体的简单金属络合物。在最简单的情况中，包含X2和X3的三个环是苯基基团。这些不与V共平面，而是相对于V而扭曲离开平面，使得子配体L1在V的平面的上方，子配体L2在V的平面的下方。结果是，三个子配体L1布置为它们可以与第一金属M配位，而三个子配体L2布置为它们可以与第二金属M配位。这示出为以下图示形式：
在X3＝C且X2＝CH时，这产生以下的结构：
在V为苯时，这产生以下的结构：
其中使用的符号具有上述给出的定义。
在上述描绘的结构中，M是相同或不同的且是铱或铑，使用的其它符号具有上述给出的定义。
本发明的金属络合物的结构详细地描绘如下：
在这种结构中，V是苯基团，即其中X1＝CH的式(2)的基团。X2为CH且X3为C，所以各苯基基团在1、3和5位键合于所述苯基团V，其各自在邻位被子配体L1和L2取代。这里，所有子配体L1和L2表示苯基吡啶。三个子配体L1与第一个铱原子配位，且三个子配体L2与第二个铱原子配位。由此在每种情况中，两个铱原子各自与三个苯基吡啶子配体配位。这里的子配体通过中心的三苯基苯单元连接，形成多足体系。
在V是式(3)的基团时，其为环己烷基团或其杂环类似物。其处于椅式构象。在这种情况中，X3在所有情况下是赤道向键合的，且由此所述结构是顺式,顺式环己烷或其相应的杂环类似物，如以下对于环己烷所示的示意形式，其中虚线的键在所有情况下表示与X3的键合：
在本申请的上下文中，对于L1或L2的表达“二齿子配体”是指在基团V和包括X2和X3的环不存在时该单元为二齿配体。然而，由于来自这些二齿配体的氢原子的形式除去和式(1)的配体中三个L1和三个L2的连接，L1和L2不是单独的配体；事实上，它们是所得十二齿配体的子部分，即具有总共12个配位点的配体，因此此处对L1和L2使用术语“子配体”。
配体对金属的键合可以是配位键或共价键，或者所述键的共价比例随子配体而不同。在本申请中描述为配体或子配体配位或结合于金属时，在本申请的上下文中这是指配体或子配体对金属的任何类型的键合，不考虑该键的共价比例。
本发明的金属络合物优选是不带电荷的，意指它们是电中性的。这是因为在每种情况中Rh或Ir都处于+III氧化态。在那种情况下，每个金属由三个单阴离子的二齿子配体配位，使得子配体抵偿了所复合的金属原子的电荷。如上所述，本发明的金属络合物中的两个金属可以是相同或不同的，且优选处于+III氧化态。因此，可行的组合是Ir/Ir、Ir/Rh和Rh/Rh。在本发明的一种优选实施方案中，两个金属都是Ir(III)。
在本发明的一种优选实施方案中，式(1)中的X2在每种情况中相同或不同且是CR且更优选是CH，和X3为C。
因此，优选式(1)的配体具有以下式(1’)的结构：
其中各符号具有上述给出的定义。
以下所述是V(即，式(2)或(3)的基团)的优选实施方案。
式(2)基团的适合的实施方案是以下式(2a)到(2d)的结构，式(3)基团的适合的实施方案是以下式(3a)和(3b)的结构：
其中各符号具有上述给出的定义，其中，在式(3a)中，氢原子也可以被氘代替。
在式(2a)到(3b)中，优选的R如下：
R在每种情况中相同或不同且是H、D、F、CN、OR1、具有1到10个碳原子的直链烷基基团或具有2到10个碳原子的烯基基团或具有3到10个碳原子的支链或环状烷基基团(其各自可以被一个或多个R1基团取代)或者芳族或杂芳族环系(其具有5到24个芳族环原子且可以在每种情况中被一个或多个R1基团取代)，条件是式(3d)中的R是烷基或烯基基团或者芳族或杂芳族环系；
R1在每种情况中相同或不同且是H、D、F、CN、OR2、具有1到10个碳原子的直链烷基基团或具有2到10个碳原子的烯基基团或具有3到10个碳原子的支链或环状烷基基团(其各自可以被一个或多个R2基团取代)或者芳族或杂芳族环系(其具有5到24个芳族环原子且可以在每种情况中被一个或多个R2基团取代)；同时，两个或更多个相邻的R1基团可以一起形成环系；
R2在每种情况中相同或不同且是H，D，F，或具有1到20个碳原子的脂肪族、芳族或杂芳族有机基团，其中一个或多个氢原子也可以被F代替。
式(2a)到(3b)中特别优选的R基团如下所示：
R在每种情况中相同或不同且是H、D、F、CN、具有1到4个碳原子的直链烷基基团或具有3到6个碳原子的支链或环状烷基基团(其各自可以被一个或多个R1基团取代)或者芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系具有6到12个芳族环原子且可以在每种情况中被一个或多个R1基团取代，条件是式(3d)中的R为烷基或烯基基团或者芳族或杂芳族环系；
R1在每种情况中相同或不同且是H、D、F、CN、具有1到4个碳原子的直链烷基基团或具有3到6个碳原子的支链或环状烷基基团(其各自可以被一个或多个R2基团取代)或者芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系具有6到12个芳族环原子且可以在每种情况中被一个或多个R2基团取代；同时，两个或更多个相邻的R1基团可以一起形成环系；
R2在每种情况中相同或不同且是H、D、F或具有1到12个碳原子的脂肪族或芳族的烃基基团。
在本发明的一种优选实施方案中，式(2)基团中的所有X1基团为CR，且由此式(2)的中心三价环是苯。更优选地，所有X1基团为CH或CD，特别是CH。在本发明另外优选的一种实施方案中，所有的X1基团为氮原子，因此式(2)的中心的三价环是三嗪。因此，式(2)的优选实施方案是上述的式(2a)和(2b)的结构。更优选地，式(2a)的结构是以下式(2a')的结构：
在本发明另外优选的一种的实施方案中，式(3)的基团中所有的A2基团是CH或CD，特别是CH。因此，式(3)的优选实施方案是上述的式(3a)的结构。更优选地，式(3a)的结构是以下式(3a’)或(3a”)的结构：
其中各符号具有上述给出的定义，且R优选为H。
在本发明的一种优选实施方案中，式(1)的配体具有以下式(1a)到(1d)之一的结构：
其中使用的符号具有上述给出的定义。
在本发明的特别优选的一种实施方案中，式(1)的配体具有以下式(1a’)到(1d’)之一的结构：
其中使用的符号具有上述给出的定义。
在本发明的非常特别优选的一种实施方案中，式(1)的配体具有以下式(1a”)到(1d”)之一的结构：
其中使用的符号具有上述给出的定义。
尤其优选的是式(1a”)的配体。
以下是对于二齿的单阴离子子配体L1和L2的描述。子配体L1和L2可以独立地为相同或不同的。这里优选两个子配体L1相同且第三个子配体L1是相同或不同，“相同”意思是这些子配体还具有相同的取代。还优选两个子配体L2相同且第三个子配体L2是相同或不同，“相同”意思是这些子配体还具有相同的取代。更优选地，所有的子配体L1都是相同的。另外，更优选地，所有的子配体L2都是相同的。最优选地，所有的子配体L1和L2都是相同的。这种优选情况可以通过配体和络合物的更好的合成可得性来解释。
在本发明另外优选的一种实施方案中，二齿的子配体L1和L2的配位原子在每种情况中相同或不同且选自C、N、P、O、S和/或B，更优选选自C、N和/或O，最优选选自C和/或N。二齿的子配体L1和L2优选具有一个碳原子和一个氮原子或二个碳原子或二个氮原子或二个氧原子或一个氧原子和一个氮原子作为配位原子。在这种情况中，每个子配体L1或L2的配位原子可以是相同的，或者它们可以是不同的。优选地，至少两个二齿的子配体L1和至少二个二齿的子配体L2具有一个碳原子和一个氮原子或二个碳原子，特别是一个碳原子和一个氮原子，作为配位原子。更优选地，至少所有的二齿的子配体L1和L2具有一个碳原子和一个氮原子或二个碳原子，特别是一个碳原子和一个氮原子，作为配位原子。因此特别优选其中所有的子配体都是邻位金属化的金属络合物(即，与金属形成其中存在至少二个金属-碳键的金属杂环。
还优选的是，由金属和二齿的子配体L1或L2形成的金属杂环是五元环，特别优选的是配位原子是C和N、N和N或N和O。在配位原子是O时，还可以优选六元的金属杂环。这示意性表示如下：
其中N是配位氮原子，C是配位碳原子，O表示配位氧原子，所示出的碳原子是二齿的子配体L的原子且M是铱或铑。
在本发明的一种优选实施方案中，至少一个子配体L1和至少一个子配体L2(优选至少二个子配体L1和至少二个子配体L2，更优选所有二齿的子配体L1和L2)在每种情况中相同或不同且为选自式(L-1)、(L-2)和(L-3)的结构：
其中的虚线的键表示子配体L1或L2连接于式(1)的配体或优选实施方案内的X3的键，且所使用的其它符号如下：
CyC在每种情况中相同或不同且是被取代的或未被取代的芳基或杂芳基基团，其具有5到14个芳族环原子且通过碳原子与M配位且通过共价键键合于CyD；
CyD在每种情况中相同或不同且是被取代的或未被取代的杂芳基基团，其具有5到14个芳族环原子且通过氮原子或通过卡宾碳原子与M配位且通过共价键键合于CyC；
同时，两个或更多个任选的取代基可以一起形成环系。所述任选的基团优选选自上述的R基团。
同时，式(L-1)和(L-2)的子配体中的CyD优选通过不带电荷的氮原子或通过卡宾碳原子进行配位，特别是通过不带电荷的氮原子配位。另外优选地，式(L-3)的配体中的两个CyD基团之一通过不带电荷的氮原子配位而两个CyD基团中的另一个通过阴离子性的氮原子配位。另外优选地，式(L-1)和(L-2)的子配体中的CyC通过阴离子性的碳原子进行配位。
在两个或更多个取代基(特别是两个或更多个R基团)一起形成环系时，可由键合于直接相邻碳原子的取代基形成环系。另外，式(L-1)和(L-2)中的CyC和CyD上的取代基或式(L-3)中两个CyD基团上的取代基还可一起形成环，其结果是CyC和CyD或所述两个CyD基团也可以一起形成单一的稠合的芳基或杂芳基基团作为二齿配体。
在本发明的一种优选实施方案中，CyC是具有6到13个芳族环原子、更优选6到10芳族环原子、最优选具有6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，特别是苯基基团，其通过碳原子与金属配位，其可以被一个或多个R基团取代且通过共价键键合于CyD。
CyC基团的优选实施方案是以下式(CyC-1)到(CyC-20)的结构：
其中CyC在每种情况中由#所示的位置结合于CyD中且在由*表示的位置与金属配位，R具有上述给出的定义，使用的其它符号如下：
X在每种情况中相同或不同且是CR或N，条件是每个环不超过两个符号X为N；
W为NR、O或S；
条件是，在子配体L1或L2通过CyC键合于X3时，一个符号X为C且X3键合于这个碳原子。在子配体L1或L2通过CyC基团键合于X3时，优选所述键通过以上所示式中由“o”标记的位置且因此在该种情况下通过“o”标记的符号X优选是C。不包含任何由“o”标记的符号X的上述结构优选不键合于X3，因为连接于所述桥的这种键由于空间原因不是有利的。
优选地，CyC中总计不超过两个符号X为N，更优选CyC中不超过一个符号X为N，最优选所有的符号X都是CR，条件是，在CyC直接键合于X3时，一个符号X是C且X3键合于这个碳原子。
特别优选的CyC基团为以下式(CyC-1a)到(CyC-20a)的基团：
其中各符号具有上述给出的定义，且在CyC直接键合于X3时，一个R基团不存在且X3键合于相应的碳原子。在CyC基团直接键合于X3时，优选所述键通过上述式中由“o”标记的位置，因此在该种情况下，在这个位置的R基团优选不存在。不包含任何由“o”标记的碳原子的上述结构优选不直接键合于X3。
(CyC-1)到(CyC-20)基团中的优选的基团为(CyC-1)、(CyC-3)、(CyC-8)、(CyC-10)、(CyC-12)、(CyC-13)和(CyC-16)基团，特别优选(CyC-1a)、(CyC-3a)、(CyC-8a)、(CyC-10a)、(CyC-12a)、(CyC-13a)和(CyC-16a)基团。
在本发明另外优选的一种实施方案中，CyD是具有5到13个芳族环原子的杂芳基基团，其更优选具有6到10个芳族环原子，其通过不带电荷的氮原子或通过卡宾碳原子与金属配位且其可以被一个或多个R基团取代且通过共价键键键合于CyC。
CyD基团的优选实施方案是以下式(CyD-1)到(CyD-14)的结构：
其中CyD基团在所有情况下都是在由#所示的位置与CyC结合，且在由*所示的位置与金属配位，且其中X、W和R具有上述给出的定义，条件是在CyD直接键合于X3时，一个符号X是C且X3键合于这个碳原子。在CyD基团直接键合于X3时，优选所述键通过上述式中由“o”标记的位置，因此在该种情况下，由“o”标记的符号X在该种情况下优选是C。不包含任何由“o”标记的符号X的上述结构优选不直接键合于X3，因为连接于所述桥的这种键由于空间原因不是有利的。
在这种情况中，(CyD-1)到(CyD-4)、(CyD-7)到(CyD-10)、(CyD-13)和(CyD-14)基团通过不带电荷的氮原子与金属配位，(CyD-5)和(CyD-6)基团通过卡宾碳原子与金属配位，且(CyD-11)和(CyD-12)基团通过阴离子性的氮原子与金属配位。
优选地，CyD中总计不超过两个符号X为N，更优选CyD中不超过一个符号X为N，尤其优选所有的符号X都是CR，条件是，在CyD直接键合于X3时，一个符号X是C且X3键合于这个碳原子。
特别优选的CyD基团为以下式(CyD-1a)到(CyD-14b)的基团：
其中使用的各符号具有上述给出的定义，在CyD直接键合于X3时，一个R基团不存在且X3键合于相应的碳原子。在CyD基团直接键合于X3时，优选所述键通过上述式中由“o”标记的位置，因此在该种情况下，在这个位置的R基团优选不存在。不包含任何由“o”标记的碳原子的上述结构优选不直接键合于X3。
(CyD-1)到(CyD-14)基团中优选的基团为(CyD-1)、(CyD-2)、(CyD-3)、(CyD-4)、(CyD-5)和(CyD-6)基团，特别是(CyD-1)、(CyD-2)和(CyD-3)基团，特别优选(CyD-1a)、(CyD-2a)、(CyD-3a)、(CyD-4a)、(CyD-5a)和(CyD-6a)基团，特别是(CyD-1a)、(CyD-2a)和(CyD-3a)基团。
在本发明优选的一种实施方案中，CyC是具有6到13个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，且同时CyD是具有5到13个芳族环原子的杂芳基基团。更优选地，CyC是具有6到10个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，且同时CyD是具有5到10个芳族环原子的杂芳基基团。最优选地，CyC是具有6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，特别是苯基，且CyD是具有6到10个芳族环原子的杂芳基基团。同时，CyC和CyD可以被一个或多个R基团取代。
上述优选的(CyC-1)到(CyC-20)和(CyD-1)到(CyD-14)基团可以根据需要在式(L-1)和(L-2)的子配体中彼此组合，条件是CyC或CyD基团中的至少一个具有连接到X3的适合的附着位点，在上述给出的式中，适合的附着位点由“o”表示。尤其优选的是，上述指定为特别优选的CyC和CyD基团(即式(CyC-1a)到(CyC-20a)的基团和式(CyD1-a)到(CyD-14b)的基团)彼此组合，条件是至少一个优选的CyC或CyD基团具有连接到X3的适合的附着位点，适合的附着位点在上述给出的式中由“o”表示。因此，不优选其中CyC和CyD都不具有这种连接到X3的适合的附着位点的组合。
非常特别优选的是(CyC-1)、(CyC-3)、(CyC-8)、(CyC-10)、(CyC-12)、(CyC-13)和(CyC-16)基团之一(尤其是(CyC-1a)、(CyC-3a)、(CyC-8a)、(CyC-10a)、(CyC-12a)、(CyC-13a)和(CyC-16a)基团之一)与(CyD-1)、(CyD-2)和(CyD-3)基团之一(尤其是(CyD-1a)、(CyD-2a)和(CyD-3a)基团之一)的组合。
优选的子配体(L-1)是以下式(L-1-1)和(L-1-2)的结构，且优选的子配体(L-2)是以下式(L-2-1)到(L-2-3)的结构：
其中使用的符号具有上述给出的含义，*表示与金属配位的位置，“o”表示连接于X3的键的位置。
特别优选的子配体(L-1)是以下式(L-1-1a)和(L-1-2b)的结构，且特别优选的子配体(L-2)是以下式(L-2-1a)到(L-2-3a)的结构：
其中使用的符号具有上述给出的含义，“o”表示连接于X3的键的位置。
同样可行的是，式(L-3)的子配体中的上述优选的CyD基团根据需要通过组合不带电荷的CyD基团(即，(CyD-1)到(CyD-10)、(CyD-13)或(CyD-14)基团)与阴离子性的CyD基团(即，(CyD-11)或(CyD-12)基团)而彼此组合，条件是至少一个优选的CyD基团具有连接到X3的适合的附着位点，适合的附着位点在上述给出的式中由“o”表示。
在两个R基团中的一个键合于CyC且另一个键合于的CyD(在式(L-1)和(L-2)中)时，或者在两个R基团中的一个键合于CyD基团且另一个键合于另一个CyD基团(在式(L-3)中)时，所述两个R基团彼此形成芳族环系，这可以产生桥接的子配体，且还产生表示单个总体上更大杂芳基基团的子配体，例如苯并[h]喹啉等。式(L-1)和(L-2)中的CyC和CyD上的取代基之间的成环或式(L-3)中的两个CyD基团上的取代基之间的成环优选通过以下式(4)到(13)之一的基团实现：
其中R1具有上述给出的定义，且虚线的键表示连接于CyC或CyD的键。同时，在上述那些中的不对称基团可以以两种可能取向之一并入，例如，在式(13)的基团中，氧原子可以结合于CyC基团而羰基基团结合于CyD基团，或者氧原子可以结合于CyD基团而羰基基团结合于CyC基团。
同时，式(10)的基团是优选的，特别是在这产生环状结构形成六元环时更是情况如此，例如如下由式(L-22)和(L-23)所示的。
由不同环中的两个R基团之间的成环产生的优选配体是如下所示的式(L-4)到(L-31)的结构：
其中使用的符号具有上述给出的含义且“o”表示这个子配体连接于X3的位置。
在式(L-4)到(L-31)的子配体的优选实施方案中，总计一个X为N且其它符号X为CR，或者所有的符号X为CR。
在本发明的另一个实施方案中，优选的是，在基团(CyC-1)到(CyC-20)或(CyD-1)到(CyD-14)中或在子配体(L-1-1)到(L-2-3)、(L-4)到(L-31)中，原子X之一为N，此时作为与这个氮原子相邻的取代基而键合的R基团不是氢或氘。这类似地适用于优选的结构(CyC-1a)到(CyC-20a)或(CyD-1a)到(CyD-14b)，其中与非配位氮原子相邻键合的取代基优选是非氢或氘的R基团。在这种情况中，这个取代基R优选为选自以下的基团：CF3、OR1(其中R1为具有1到10个碳原子的烷基基团)、具有1到10个碳原子的烷基基团(特别是支链的或环状的具有3到10个碳原子的烷基基团)、具有2到10个碳原子的二烷基氨基基团、芳族或杂芳族环系或者芳烷基或杂芳烷基基团。这些基团为空间要求高的基团。另外优选地，这个R基团还可以与相邻的R基团形成环。
另一种适合的二齿子配体是以下式(L-32)或(L-33)的子配体：
其中R具有上述给出的含义，*表示与金属配位的位置，“o”表示该子配体连接于X3的键的位置，使用的其它符号如下所述：
X在每种情况中相同或不同且是CR或N，条件是每个环中不超过一个符号X为N，且另外的条件是一个符号X为C且该子配体通过这个碳原子键合在式(2)或(3)的基团内。
在键合于子配体(L-32)和(L-33)中的相邻碳原子的两个R基团彼此形成芳族环时，这个环与所述两个相邻的碳原子优选为以下式(14)的结构：
其中虚线的键代表这个基团在所述子配体内的连接，Y在每种情况中相同或不同且是CR1或N，优选不超过一个符号Y是N。在子配体(L-32)或(L-33)的一个优选实施方案中，存在有不超过一个式(14)的基团。在本发明的一种优选实施方案中，在式(L-32)和(L-33)的子配体中，总计存在0、1或2个符号X，且如果存在，则Y是N。更优选地，总计0或1个符号X，且如果存在，则Y是N。
另外适合的二齿子配体为以下式(L-34)到(L-38)的结构，其中优选不超过一个子配体L1，且一个子配体L2是这些结构之一，
其中子配体(L-34)到(L-36)各自通过明确示出的氮原子和带负电荷的氧原子与金属配位，且子配体(L-37)和(L-38)通过两个氧原子与金属配位，X具有上述给出的定义且“o”表示子配体L1或L2连接于X3的位置。
上述X的优选实施方案对于式(L-34)到(L-36)的子配体也是优选的。
因此,式(L-34)到(L-36)的优选的子配体是以下式(L-34a)到(L-36a)的子配体：
其中使用的符号具有上述给出的定义且“o”表示子配体L1或L2连接于X3的位置。
更优选地，在这些式中，R是氢，其中“o”表示子配体L1或L2连接于X3的位置，因此所述结构是以下式(L-34b)到(L-36b)的那些：
其中使用的符号具有上述给出的定义。
以下是对可以存在于上述子配体上的优选取代基的描述。
在本发明的一种优选实施方案中，本发明的化合物包含两个取代基R，其键合于相邻的碳原子且一起形成以下所述各式之一的脂肪族环。在这种情况中，形成这个脂肪族环的两个R取代基可以存在于式(1)或优选实施方案的配体的基本结构上和/或存在于一个或多个二齿子配体L1和/或L2上。通过两个取代基R一起的成环而形成的脂肪族环优选由以下式(15)到(21)之一来描述：
其中R1和R2具有上述给出的定义，虚线的键表示对配体中两个碳原子的键合，且另外：
Z1、Z3在每种情况中相同或不同且是C(R3)2、O、S、NR3或C(＝O)；
Z2为C(R1)2、O、S、NR3或C(＝O)；
G为亚烷基基团(其具有1、2或3个碳原子且可以被一个或多个R2基团取代)、-CR2＝CR2-或邻位键合的亚芳基或亚杂芳基基团(其具有5到14个芳族环原子且可以被一个或多个R2基团取代)；
R3在每种情况中相同或不同且是H、F、具有1到10个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3到10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，其中所述烷基或烷氧基基团在各自情况中可以被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替；或者是芳族或杂芳族环系，其具有5到24个芳族环原子且可以在每种情况中被一个或多个R2基团取代；或者是芳氧基或杂芳氧基基团，其具有5到24个芳族环原子且可以被一个或多个R2基团取代；同时，键合于同一碳原子的两个R3基团可以一起形成脂肪族或芳族的环系，并由此形成螺环系；另外，R3与相邻的R或R1基团可以形成脂肪族环系；
条件是这些基团中没有两个杂原子彼此直接键合，且没有两个C＝O基团彼此直接键合。
在本发明的一种优选实施方案中，R3不是H。
在式(15)到(21)的上述结构以及被指定为优选的这些结构的另外的实施方案中，双键以形式上的意义描绘在二个碳原子之间。这是在这二个碳原子被并入芳族或杂芳族体系中且由此这二个碳原子之间的键形式上处于单键与双键的成键水平之间时对化学结构的简化。因此，不应将形式双键的画法解释为限制该结构；相反，对于本领域技术人员显而易见的是，这是一个芳族的键。
在本发明结构中的相邻基团形成脂肪族环系时，优选的是形成的脂肪族环系没有任何酸性的苄型质子。苄型质子理解为与直接键合于配体的碳原子相结合的质子。这可以借助于脂肪族环系中直接结合于芳基或杂芳基基团的碳原子被完全取代且不含任何键合氢原子来实现。因此，式(15)到(17)中不存在酸性苄型质子是借助于Z1和Z3(在它们是C(R3)2时)被限定为R3不是氢实现的。这另外还可以借助于脂肪族环系中直接结合于芳基或杂芳基基团的碳原子是双环或多环结构中的桥头来实现。由于双环或多环的立体结构，键合于桥头碳原子的质子与没有在双环或多环结构内成键的碳原子上的苄型质子相比酸性显著更低，并在本发明的情况中被认为是非酸性质子。因此，式(18)到(21)中不存在酸性苄型质子是借助于其是双环结构实现的，由于所述的双环结构，R1在其为H时比双环结构的相应阴离子没有被中介稳定化的苄型质子酸性低得多。即使当式(18)到(21)中的R1是H时，其在本申请的情况中也为非酸性质子。
在式(15)到(21)的结构的一种优选实施方案中，Z1、Z2和Z3基团中的不超过一个是杂原子，特别是O或NR3，且其它基团为C(R3)2或C(R1)2，或者Z1和Z3在每种情况中相同或不同且为O或NR3而Z2为C(R1)2。在本发明特别优选的一种实施方案中，Z1和Z3在每种情况中相同或不同且为C(R3)2，Z2为C(R1)2，更优选是C(R3)2或CH2。
因此式(15)的优选实施方案是式(15-A)、(15-B)、(15-C)和(15-D)的结构，且式(15-A)的特别优选的实施方案是式(15-E)和(15-F)的结构：
其中R1和R3具有上述给出的定义，且Z1、Z2和Z3在每种情况中相同或不同且为O或NR3。
式(16)的优选实施方案是以下式(16-A)到(16-F)的结构：
其中R1和R3具有上述给出的定义，且Z1、Z2和Z3在每种情况中相同或不同且为O或NR3。
优选的式(17)的实施方案是以下式(17-A)到(17-E)的结构：
其中R1和R3具有上述给出的定义和Z1、Z2和Z3在每种情况中相同或不同且为O或NR3。
在式(18)的结构的一种优选实施方案中，键合于桥头的R1基团是H、D、F或CH3。另外优选地，Z2为C(R1)2或O，更优选是C(R3)2。因此，式(18)的优选实施方案是式(18-A)和(18-B)的结构，且式(18-A)的特别优选的实施方案是式(18-C)的结构：
其中使用的符号具有上述给出的定义。
在式(19)、(20)和(21)的结构的一种优选实施方案中，键合于桥头的R1基团是H、D、F或CH3。另外优选地，Z2是C(R1)2。因此，式(19)、(20)和(21)的优选实施方案是式(19-A)、(20-A)和(21-A)的结构：
其中使用的符号具有上述给出的定义。
另外优选地，式(18)、(18-A)、(18-B)、(18-C)、(19)、(19-A)、(20)、(20-A)、(21)和(21-A)中的G基团是1,2-亚乙基基团，其可以被一个或多个R2基团取代，其中R2在每种情况中优选是相同或不同的，且是H或具有1到4个碳原子的烷基基团，或具有6到10个碳原子且可以被一个或多个R2基团取代但优选未被取代的邻位亚芳基基团，特别是可以被一个或多个R2基团取代但优选未被取代的邻位亚苯基基团。
在本发明另外优选的一种实施方案中，式(15)到(21)的基团及优选实施方案中的R3在每种情况中相同或不同且是F、具有1到10个碳原子的直链烷基基团或具有3到20个碳原子的支链或环状烷基基团，其中一个或多个不相邻的CH2基团在每种情况中可以被R2C＝CR2代替且一个或多个氢原子可以被D或F代替，或者是芳族或杂芳族环系，其具有5到14个芳族环原子且可以在每种情况中被一个或多个R2基团取代；同时，键合于同一碳原子的两个R3基团可以一起形成脂肪族或芳族的环系并由此形成螺环系；另外，R3可以与相邻的R或R1基团形成脂肪族环系。
在本发明特别优选的一种实施方案中，式(15)到(21)的基团及优选实施方案中的R3在每种情况中相同或不同且是F、具有1到3个碳原子的直链烷基基团(特别是甲基)或者芳族或杂芳族环系(其具有5到12个芳族环原子且可以在每种情况中被一个或多个R2基团取代但是优选未被取代)；同时，键合于同一碳原子的两个R3基团可以一起形成脂肪族或芳族的环系并由此形成螺环系；另外，R3可以与相邻的R或R1基团形成脂肪族环系。
特别适合的式(15)的基团的实例是如下所述的基团：
特别适合的式(16)的基团的实例是如下所述的基团：
特别适合的式(17)、(20)和(21)的基团的实例是如下所述的基团：
特别适合的式(18)的基团的实例是如下所述的基团：
特别适合的式(19)的基团的实例是如下所述的基团：
在R基团键合在二齿子配体内时，这些R基团在每种情况中相同或不同且优选选自H、D、F、Br、I、N(R1)2、CN、Si(R1)3、B(OR1)2、C(＝O)R1、具有1到10个碳原子的直链烷基基团或具有2到10个碳原子的烯基基团或具有3到10个碳原子的支链或环状烷基基团(其中所述的烷基或烯基基团在各自情况中可以被一个或多个R1基团取代)或者芳族或杂芳族环系(其具有5到30个芳族环原子且可以在每种情况中被一个或多个R1基团取代)；同时，两个相邻的R基团一起或R与R1一起还可以形成单环或多环的脂肪族或芳族的环系。更优选地，这些R基团在每种情况中相同或不同且选自H、D、F、N(R1)2、具有1到6个碳原子的直链烷基基团或具有3到10个碳原子的支链或环状烷基基团(其中一个或多个氢原子可以被D或F代替)或者芳族或杂芳族环系(其具有5到24个芳族环原子且可以在每种情况中被一个或多个R1基团取代)；同时，两个相邻的R基团一起或R与R1一起还可以形成单环或多环的脂肪族或芳族的环系。
键合于R的优选R1基团在每种情况中相同或不同且为H、D、F、N(R2)2、CN、具有1到10个碳原子的直链烷基基团或具有2到10个碳原子的烯基基团或具有3到10个碳原子的支链或环状烷基基团(其中所述烷基基团在各自情况中可以被一个或多个R2基团取代)或者芳族或杂芳族环系(其具有5到24个芳族环原子且可以在每种情况中被一个或多个R2基团取代)；同时，两个或更多个相邻的R1基团可以一起形成单环或多环的脂肪族环系。特别优选的键合于R的R1基团在每种情况中相同或不同且为H、F、CN、具有1到5个碳原子的直链烷基基团或具有3到5个碳原子的支链或环状烷基基团(其各自可以被一个或多个R2基团取代)或者芳族或杂芳族环系(其具有5到13个芳族环原子且可以在每种情况中被一个或多个R2基团取代)；同时，两个或更多个相邻的R1基团可以一起形成单环或多环的脂肪族环系。
优选的R2基团在每种情况中相同或不同且为H、F或具有1到5个碳原子的脂肪族烃基基团或具有6到12个碳原子的芳族烃基基团；同时，两个或更多个R2取代基也可以一起形成单环或多环的脂肪族环系。
上述的优选实施方案可以根据需要彼此组合。在本发明特别优选的一种实施方案中，上述的优选实施方案同时适用。
本发明的适合化合物的实例是以下表中举出的结构1到32。连接于中心的1,3,5-取代的苯基基团的虚线的键在每种情况中表示另外配体的键。
本发明的化合物是手性结构。根据络合物和配体的确切结构，可形成非对映体和若干对映体对。
在那种情况下，本发明的络合物包括不同的非对映体的混合物或相应的外消旋物以及单独的经分离的非对映体或对映体。
本发明的络合物尤其可以通过下述途径来制备。为此目的，制备12齿配体，然后通过邻位金属化反应与金属M配位。总的来说，为此目的，使铱盐或铑盐与相应的游离配体反应。
因此，本发明另外提供通过使相应的游离配体与式(22)的金属醇盐、与式(23)的金属酮基酮化物、与式(24)的金属卤化物或与式(25)的金属羧酸盐反应来制备本发明化合物的方法，
其中M为铱或铑，R具有上面给出的定义，Hal＝F、Cl、Br或I且铱反应物或铑反应物还可以采取相应水合物的形式。这里的R优选是具有1到4个碳原子的烷基基团。
同样可行的是使用同时带有醇离子和/或卤离子和/或羟基基团和酮基酮化物基团的铱化合物或铑化合物。这些化合物还可以是带电荷的。特别适合作为反应物的相应的铱化合物公开在WO2004/085449中。特别适合的是[IrCL2(acac)2]-，例如Na[IrCL2(acac)2]，具有乙酰基丙酮衍生物作为配体的金属络合物，例如Ir(acac)3或三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮根合)铱和IrCl3·xH2O，其中x通常是2到4的数字。
所述络合物的合成优选如WO2002/060910和WO2004/085449中所述进行。在这种情况中，所述合成还可以例如通过热或光化学手段和/或通过微波辐射来活化。另外，所述合成还可以在高压釜中在高压和/或高温下进行。
所述反应可以在不添加溶剂或在要被邻位金属化的相应配体的溶体中不添加熔融助剂的情况下进行。任选地可添加溶剂或熔融助剂。适合的溶剂是质子性或非质子性溶剂例如脂肪族和/或芳族的醇(甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等)，低聚醇和多元醇(乙二醇、丙烷-1,2-二醇、甘油等)，醇醚(乙氧基乙醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等)，醚(二乙二醇和三乙二醇的二甲基醚、二苯基醚等)，芳族的、杂芳族的和/或脂肪族的烃类(甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、吡啶、二甲基吡啶、喹啉、异喹啉、十三烷、十六烷等)，酰胺(DMF、DMAC等)，内酰胺(NMP)，亚砜(DMSO)或砜(二甲基砜、环丁砜等)。适合的熔融助剂是在室温下为固态但是在反应混合物被加热时熔融并溶解反应物以便形成均质熔体的化合物。特别适合的是联苯，间三联苯，联三苯叉(Triphenylen)，R-或S-联萘酚或其它相应的外消旋物，1,2-、1,3-或1,4-双苯氧基苯，三苯基膦氧化物，18-冠醚-6，苯酚，1-萘酚，氢醌等。特别优选使用氢醌。
通过这些方法，可在必要的纯化(例如重结晶或升华)之后获得高纯度的本发明化合物，该高纯度优选超过99％的纯度(借助1H NMR和/或HPLC确定)。
还可通过适当的取代使得本发明的化合物可溶，例如通过相对长的烷基基团(约4到20个碳原子)，特别是支链的烷基基团，或任选被取代的芳基基团，例如二甲苯基、三甲苯基或支链的三联苯基或四联苯基基团使本发明化合物可溶。导致金属络合物的溶解度显著改进的另一个特定方法是使用连接上的脂肪族基团，例如，如上述公开的式(15)到(21)所示的。然后将这种化合物在室温下以充分的浓度溶解于标准有机溶剂(例如甲苯或二甲苯)中以便能够从溶液处理所述络合物。这些可溶性化合物特别适合于从溶液处理，例如通过打印方法处理。
为了从液相处理本发明的金属络合物，例如通过旋涂或通过打印方法处理，需要本发明的金属络合物的制剂。这些制剂可以是例如溶液、分散液或乳液。为此目的，优选使用两种或更多种溶剂的混合物。适合且优选的溶剂是例如甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，1,2,3,4-四氢化萘，藜芦醚，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二氧杂环己烷，苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙基苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，NMP，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-异丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，六甲基茚满，2-甲基联苯，3-甲基联苯，1-甲基萘，1-乙基萘，辛酸乙酯，癸二酸二乙酯，辛酸辛酯，庚基苯，异戊酸孟酯，己酸环己酯，或这些溶剂的混合物。
因此本发明另外提供包括至少一种本发明化合物和至少一种另外化合物的制剂。所述另外的化合物可以是例如溶剂，尤其是上述溶剂中的一种或这些溶剂的混合物。所述另外的化合物可以选择性地是同样用于电子器件的另外的有机或无机化合物，例如基质材料。这种另外的化合物还可以是聚合的。
上述的本发明化合物或以上详述的优选实施方案可以用作电子器件中的活性组份或用作氧敏化剂。因此本发明另外提供本发明化合物在电子器件中的用途或者作为氧敏化剂的用途。本发明另外提供包括至少一种本发明化合物的电子器件。
电子器件理解为是指包括阳极、阴极和至少一个层的任何器件，所述层包括至少一种有机的或有机金属的化合物。因此，本发明的电子器件包括阳极、阴极和至少一个包含至少一种本发明金属络合物的层。优选的电子器件选自有机电致发光器件(OLED、PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)(包括纯有机的太阳能电池和染料敏化的太阳能电池)、有机光检测器、有机感光体、有机场淬灭器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、氧传感器和有机激光二极管(O-激光器)，其在至少一个层中包括至少一种本发明的金属络合物。特别优选有机电致发光器件。活性组分通常是在阳极和阴极之间引入的有机的或无机的材料，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但是尤其是发光材料和基质材料。本发明的化合物作为有机电致发光器件中的发光材料表现出特别好的性能。因此，本发明的一种优选实施方案是有机电致发光器件。另外，本发明的化合物可用于生产单线态氧或用于光催化中。
所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，还可以包括另外的层，例如在每种情况中包括一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷生成层和/或有机或无机的p/n结。同时一个或多个空穴传输层可用例如金属氧化物(例如MoO3或WO3)或用(全)氟化的缺电子芳族体系进行p型掺杂，和/或一个或多个电子传输层可被n型掺杂。同样可在两个发光层之间引入中间层，这些具有例如激子-阻挡功能和/或在电致发光器件中控制电荷平衡。然而，需要指出的是，并不是这些层中的每一个都必须存在。
在这种情况中，所述有机电致发光器件可包含一个发光层，或包含多个发光层。如果存在多个发光层，优选这些发光层具有总体上介于380nm和750之间的多个发光最大值，使得整体的结果是白色发光；换句话说，在所述发光层中使用可以发荧光或发磷光的多种发光化合物。尤其优选的是三层体系(其中所述三个层表现出蓝色、绿色和橙色或红色发光)或具有超过三个发光层的体系。所述体系还可以是其中一个或多个层发荧光且一个或多个其它层发磷光的混合体系。另外，优选串联OLED。白色发光的有机电致发光器件可用于照明应用或与滤色器一起用于全色显示器。
在本发明的一种优选实施方案中，所述有机电致发光器件包括本发明的金属络合物作为一个或多个发光层中的发光化合物。
在本发明的金属络合物用作发光层中的发光化合物时，优选将其与一种或多种基质材料组合使用。本发明的金属络合物与所述基质材料的混合物包含按重量计0.1％-99％，优选1％-90％，更优选3％到40％，且尤其是5％到25％的本发明的金属络合物，其基于发光体与基质材料的整个混合物。相应地，所述混合物包含按重量计99.9％-1％，优选99％-10％，更优选97％-60％，且尤其是95％-75％的基质材料，其基于发光体与基质材料的整个混合物。
所使用的基质材料通常是根据现有技术已知用于该目的的任何材料。基质材料的三重态能级优选高于发光体的三重态能级。
用于本发明化合物的适合的基质材料是酮，氧化膦，亚砜和砜(例如，根据WO2004/013080、WO2004/093207、WO2006/005627或WO2010/006680)，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)、m-CBP或在WO2005/039246、US2005/0069729、JP2004/288381、EP1205527、WO2008/086851或US2009/0134784中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物(例如，根据WO2007/063754或WO2008/056746)，茚并咔唑衍生物(例如，根据WO2010/136109或WO2011/000455)，氮杂咔唑(例如，根据EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP2005/347160)，双极性基质材料(例如，根据WO2007/137725)，硅烷类(例如，根据WO2005/111172)，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯(例如，根据WO2006/117052)，二氮杂硅杂环戊二烯衍生物(例如，根据WO2010/054729)，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物(例如，根据WO2010/054730)，三嗪衍生物(例如，根据WO2010/015306、WO2007/063754或WO2008/056746)，锌络合物(例如，根据EP652273或WO2009/062578)，二苯并呋喃衍生物(例如，根据WO2009/148015、WO2015/169412或尚未公布的申请EP16158460.2或EP16159829.7)，或桥接的咔唑衍生物(例如，根据US2009/0136779、WO2010/050778、WO2011/042107或WO2011/088877)。
还可以优选的是使用多种不同基质材料的混合物，特别是至少一种电子传导基质材料和至少一种空穴传导基质材料的混合物。优选的组合是例如与三芳基胺衍生物或咔唑衍生物一起使用芳族酮、三嗪衍生物或氧化膦衍生物作为用于本发明金属络合物的混合基质。同样优选使用电荷传输基质材料和不显著参与(如果有一定参与的话)电荷传输的电惰性基质材料的混合物，如WO2010/108579中所述的。同样优选使用两种电荷传输基质材料，例如三嗪衍生物和内酰胺衍生物，如在例如WO2014/094964中所述的。
以下描述适合作为本发明化合物的基质材料的化合物的实例。
可以用作电子传输基质材料的三嗪类和嘧啶类的实例是以下化合物：
可用作电子传输基质材料的内酰胺的实例是以下化合物：
可用作电子传输基质材料的酮的实例是以下化合物：
可用作电子传输基质材料的金属络合物的实例是以下化合物：
可用作电子传输基质材料的氧化膦的实例是以下化合物：
根据取代模式可用作空穴或电子传输基质材料的最广泛意义上的吲哚并咔唑和茚并咔唑衍生物的实例是以下化合物：
根据取代模式可用作空穴或电子传输基质材料的咔唑衍生物的实例是以下化合物：
可用作空穴传输基质材料的桥接的咔唑衍生物的实例是以下化合物：
可用作空穴传输基质材料的联咔唑衍生物的实例是以下化合物：
可用作空穴传输基质材料的胺的实例是以下化合物：
可用作宽带隙基质材料的材料的实例是以下化合物：
另外优选的是与基质一起使用两种或更多种三重态发光体的混合物。在这种情况中，具有较短波发光光谱的三重态发光体作为具有较长波发光光谱的三重态发光体的共基质起作用。例如，可使用本发明的金属络合物作为用于发射较长波的三重态发光体的共基质，例如用于发射绿色或红色的三重态发光体的共基质。在这种情况中，还可优选的是，发射较短波和发射较长波的金属络合物都是本发明的化合物。用于此目的的适合的化合物尤其还包括公开在WO2016/124304和WO2017/032439中的那些。
可用作本发明化合物的共掺杂剂的适合的三重态发光体的实例描述在以下表中。
本发明的金属络合物也可以根据配体结构用于电子器件中的其它功能，例如作为空穴注入或传输层中的空穴传输材料、作为电荷生成材料、作为电子阻挡材料、作为空穴阻挡材料或作为电子传输材料，例如用于电子传输层中。同样可在发光层中使用本发明的金属络合物作为其它发磷光的金属络合物的基质材料。
优选的阴极是具有低逸出功的金属、由各种金属(例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如，Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm、等))组成的金属合金或多层结构。另外适合的是由碱金属或碱土金属与银组成的合金，例如由镁和银组成的合金。在多层结构的情况中，除了提及的金属之外，还也使用具有相对高逸出功的另外的金属，例如Ag，在这种情况中通常使用金属的组合，例如Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。还可以优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄的中间层。用于此目的的有用的材料实例是碱金属或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐(例如，LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。对于这一目的而言同样有用的是有机的碱金属络合物例如，Liq(喹啉锂)。优选这个层的层厚度为0.5-5nm。
优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，阳极具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。首先，具有高氧化还原电势的金属适合于这一目的，例如Ag、Pt或Au。其次，还可以优选金属/金属氧化物电极(例如，Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)。对于一些应用而言，至少一个所述电极必须是透明的或部分透明的，以便能够实现有机材料的照射(O-SC)或发光(OLED/PLED、O-激光器)。在这里优选的阳极材料是传导性混合金属氧化物。特别优选的是氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。另外优选的是传导性的掺杂有机材料，特别是传导性的掺杂聚合物，例如，PEDOT、PANI或这些聚合物的衍生物。另外优选的是，将p型掺杂的空穴传输材料施加至阳极作为空穴注入层，在该情况中，适合的p型掺杂剂是金属氧化物，例如MoO3或WO3，或(全)氟化的缺电子芳族体系。另外适合的p型掺杂剂是HAT-CN(六氰基六氮杂联三苯叉)或得自Novaled的化合物NPD9。这样的层简化至具有低HOMO(即，在量级上大的HOMO)的材料的空穴注入。
在另外的层中，通常也可使用现有技术对于所述层使用的任何材料，且本领域的技术人员能够在无需创造性技能的情况下在电子器件中将任何这些材料与本发明的材料组合。
所述器件被相应地(根据应用)结构化，接触连接并最后气密密封，因为这种器件的寿命在水和/或空气的存在下严重地缩短。
另外优选的是特征在于通过升华工艺涂覆一个或多个层的有机电致发光器件。在这种情况中，通过在真空升华系统中在通常低于10-5mbar(优选低于10-6mbar)的初始压力的气相沉积来施加所述材料。初始压力还可甚至更低或更高，例如低于10-7mbar。
同样优选的是特征在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助载气升华涂覆一个或多个层的有机电致发光器件。在这种情况中，在10-5mbar到1bar之间的压力施加所述材料。这种方法的一个具体实例是OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中通过喷嘴直接施加并由此使材料结构化。
另外优选的是特征在于由溶液产生一个或多个层的有机电致发光器件，例如通过旋涂，或通过任何印刷方法，例如丝网印刷、胶版印刷、平板印刷或喷嘴印刷，但是更优选LITI(光诱导的热成像、热转移印花)或墨喷印刷。为此目的，需要通过例如适合的取代作用获得的可溶性化合物。在本发明的一种优选实施方案中，包括本发明化合物的层是从溶液施加的。
还可以通过从溶液施加一个或多个层和通过气相沉积施加一个或多个其它层来生产作为混合系统的有机电致发光器件。例如，可从溶液施加包括本发明的金属络合物和基质材料的发光层，且通过在减压下的气相沉积对其施加空穴阻挡层和/或电子传输层。
这些方法是本领域技术人员大体上已知的且可以没有难度地应用于包括含式(1)或以上详述的优选实施方案的化合物的有机电致发光器件。更优选包括本发明络合物的层是从溶液施加的。
本发明的电子器件，特别是有机电致发光器件，以优于现有技术的一个或多个以下出乎意料的优点而著称：
1.本发明的化合物具有非常高的光致发光量子产率。在用于有机电致发光器件时，其产生优异的效率。
2.本发明的化合物在用于有机电致发光器件时产生非常长的寿命。
3.本发明的化合物具有非常窄的光谱，在用于有机电致发光器件时产生更大的色纯度。
上述的这些优点并没有伴随其它电子性能的劣化。
通过随后的实施例更详细地示例本发明，本发明不限于所述实施例。本领域技术人员能够在无需创造性技能的情况下使用给出的细节，生产另外的本发明电子器件并在要求保护的完全范围内实施本发明。
实施例：
除非另有说明，随后的合成在保护气体气氛下在经过干燥的溶剂中进行。金属络合物在避光或在黄色光的情况下操作。溶剂和试剂可以购自例如Sigma-ALDRICH或ABCR。方括号中的各数字或对于各化合物引用的数字是指从文献已知的该化合物的CAS号。
合成子S的合成：
实施例S1：
将20.9g(100mmol)的1,3,5-苯三硼酸[89641-21-4]、81.3(360mmol)的1,3-二氯-2-溴苯[19821-80-8]、79.5g(750mmol)的碳酸钠、2.6g(10mmol)三苯膦、750mg(3.3mmol)乙酸钯(II)、500ml乙二醇二甲基醚和500ml水的混合物在65℃的内部温度加热60小时。在冷却后，通过在分液漏斗萃取对反应混合物进行后处理。为此目的，除去有机相并将水相用每次200ml乙酸乙酯萃取两次。随后，将合并的有机相用每次300ml水洗涤两次并用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，用硫酸钠干燥并浓缩到干。对残余物进行快速层析(得自A.Semrau的Torrent自动柱系统)。所得的固体从乙腈重结晶。产量9.2g(18mmol)，18％。纯度95％(1HNMR)。
B：配体的合成：
实施例L1：
将5.1g(10mmol)的S1、22.5g(80mmol)的2-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基]吡啶[908350-80-1]、38.2g(180mmol)的磷酸钾、507mg(0.6mmol)的(2-二环己基膦-2′,4′,6′-三异丙基-1,1′-联苯)[2-(2′-氨基-1,1′-联苯)]钯(II)甲磺酸盐[1445085-55-1]、300ml的THF和100ml水的混合物在良好搅拌下加热到65℃，持续48小时。在冷却后，将混合物用500ml甲苯稀释，用每次200ml水洗涤三次并用饱和氯化钠溶液洗涤一次，并用硫酸钠干燥。在已经除去甲苯之后，将粗产物溶解在300ml二氯甲烷中并过滤通过淤浆形式的硅胶过滤层。将所述硅胶填充物层用每次200ml的二氯甲烷/乙酸乙酯1:1通过三次进行洗涤。将滤液浓缩到干。用乙酸乙酯/庚醇洗脱液混合物，在硅胶上色谱纯化残余物(得自Axel-Semrau的自动快速柱系统)。产量：7.0g(4.8mmol)，48％。纯度：约95％(1H NMR)。
以类似的方式可以制备以下化合物：
C：金属络合物的合成：
Ir2(L1)
将14.5g(10mmol)配体L1、9.8g(20mmol)的三乙酰基丙酮根合铱(III)[15635-87-7]和100g氢醌[123-31-9]的混合物首先加入到玻璃套磁棒的两口圆底烧瓶中。为烧瓶装备脱水器(适用于密度小于水的介质)和带有氩气流的空气冷凝器并放置到金属热浴中。通过氩气流系统将装置用来自顶部的氩气吹扫15分钟，允许氩气从两口烧瓶的侧口流出。通过两口烧瓶的侧口，将玻璃套Pt-100热电偶引入到烧瓶中并将末端定位在略高于磁力搅拌棒。然后用家用铝箔的若干松散缠绕使装置热绝缘，绝缘处理向上延伸到脱水器上升管的中段。然后将装置用加热实验室搅拌器系统快速加热到250℃，使用浸入熔融搅拌的反应混合物中的Pt-100热传感器来测量所述温度。在随后的2小时过程中，将反应混合物保持在250℃，期间有少量的冷凝物蒸馏出来并收集在水分离器中。使反应混合物冷却到190℃，然后滴加100ml乙二醇。然后使混合物进一步冷却到80℃，然后滴加500ml甲醇并将混合物加热回流1小时。将如此获得的悬浮液过滤通过双端烧结玻璃漏斗，并将固体用50ml甲醇洗涤两次，然后减压干燥。在小心隔绝空气和光的情况下用氯苯热萃取五次进行进一步纯化(在每种情况中最初加入量约300ml，抽提套管为得自Whatman的由纤维素制成的标准索氏抽提套管)。最后，将产物在280℃在高真空下进行热处理。产量：10.8g(6.4mmol)，64％。纯度：＞99.9％(HPLC)。
在C3点群的络合物的情况中，获得外消旋物形式的ΔΔ和ΛΛ对映体。这些可以通过标准技术(在手性介质上的色谱分离、与手性强酸(例如，樟脑磺酸)反应并进行非对映体盐对的分级结晶)来分离。在C1点群的络合物以及对映体的情况中，也可以存在非对映体，其同样可以通过层析或分级结晶来分离。
以下所示的金属络合物原则上可以通过层析(通常使用自动柱系统(得自AxelSemrau的Torrent))、重结晶或热提取来纯化。残余溶剂可以通过在高真空和典型地在250-330℃的热处理来除去。
以类似的方式可以合成以下化合物：
*如有不同
以类似的方式，通过如下顺序添加(首先加入10mmol的Ir(acac)3并在250℃进行反应1小时，然后加入10mmol的Rh(acac)3[14284-92-5]并在250℃继续反应1小时)和随后进行如上所述的后处理和纯化，可获得混合金属的Rh-Ir络合物。
D：金属络合物的功能化
1)铱络合物的卤化：
在黑暗中在隔绝空气的情况下在-30到+30℃下，向1mmol的在二齿子配体中铱的对位位置带有A个C-H基团(其中A＝1-6)的络合物在200ml-2000ml的二氯甲烷(根据金属络合物的溶解度)中的溶液或悬浮液加入A×1.05mmol的N-卤代琥珀酰亚胺(卤素：Cl、Br、I)，并将混合物搅拌20小时。也可以将在DCM中难溶的络合物转换为使用其它溶剂(TCE、THF、DMF、氯苯等)和高温。随后，在减压下基本除去溶剂。如下进行残余物的提取：用30-100ml甲醇煮沸，并抽吸过滤出固体，用20ml甲醇洗涤三次，然后减压干燥。这样得到在铱的对位被溴化/卤化的铱络合物。具有约-5.1到-5.0eV的HOMO(CV)和较小量级的络合物具有氧化倾向(Ir(III)→Ir(IV))，氧化剂为从NBS释放的溴。这种氧化反应通过发光体的原本是黄色到红色的溶液/悬浮液变为明显的绿色色调或棕色色调而显而易见。在这种情况下，多加入1-2当量的NBS。对于后处理，加入30-100ml甲醇和0.5ml作为还原剂的水合肼，其引起绿色或棕色的溶液/悬浮液转变为黄色或红色(Ir(IV)还原为(Ir(III))。然后在减压下基本除去溶剂，加入50ml甲醇，并将固体抽吸滤出，用每次20ml甲醇洗涤三次并减压干燥。在铱原子的对位具有6个C-H基团的络合物的亚化学计量溴化(例如单溴化或二溴化等)通常不如发生化学计量溴化那么有选择性大。这些溴化的粗产物通过层析分离(得自A.Semrau的CombiFlash Torrent)。
Ir2(L1-6Br)的合成：
向1.61g(1.0mmol)的Ir2(L1)在200ml的DCM中的悬浮液一次性加入1.16g(6.5mmol)的N-溴琥珀酰亚胺(NBS)，然后将混合物搅拌另外的20小时。加入在30ml MeOH中的0.5ml水合肼。在减压除去约180ml溶剂之后，将黄色固体抽吸滤出，用约20ml甲醇洗涤三次然后减压干燥。产量：1.98g(0.95mmol)，95％；纯度：＞99.5％(NMR)。
以类似的方式可以合成以下化合物：
2)与溴化的铱络合物的Suzuki偶联：
变体A，二相反应混合物：
向1mmol溴化络合物、1.2-2mmol硼酸或硼酸酯/Br官能和6-10mmol磷酸钾在50ml甲苯、20ml二氧杂环己烷和50ml水的混合物中的悬浮液加入0.36mmol三邻甲苯基膦，然后加入0.06mmol乙酸钯(II)并将反应混合物加热回流16小时。在冷却后，加入50ml水和50ml甲苯，除去水相并将有机相用50ml水洗涤三次，用50ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，用硫酸镁干燥。将混合物过滤通过甲苯淤浆形式的硅藻土过滤层并用甲苯洗脱，减压下除去几乎全部甲苯，加入50ml甲醇，并将沉淀的粗产物抽吸过滤出来，用每次30ml甲醇洗涤三次并减压干燥。将粗产物在自动柱系统(得自Semrau的Torrent)中的硅胶上过柱。随后通过在溶剂中的热提取进一步纯化络合物，所述溶剂例如是乙酸乙酯、甲苯、二氧杂环己烷、乙腈、环己烷、邻位或对位二甲苯、乙酸正丁酯、氯苯等。或者，可从这些溶剂和高沸溶剂例如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或均三甲苯重结晶。最后对金属络合物进行热处理或升华。热处理在约200-300℃的温度范围内在高真空(约10-6mbar压力)下进行。
变体B，单相反应混合物：
向1mmol溴化络合物、1.2-2mmol硼酸或硼酸酯/Br官能和2-4mmol碱/Br官能(氟化钾、磷酸钾(无水物或一水合物或三水合物)、碳酸钾、碳酸铯等)和10g玻璃珠(直径3mm)在30-50ml非质子溶剂(THF、二氧杂环己烷、二甲苯、均三甲苯、二甲基乙酰胺、NMP、DMSO等)中的悬浮液加入0.01mmol/Br官能的四(三苯膦)钯，并将混合物加热回流24小时。或者可使用其它膦类(例如三苯膦、三叔丁基膦、SPhos、XPhos、RuPhos、XanthPhos等)与Pd(OAc)2组合，在这些膦的情况中优选的膦:钯比例为3:1到1.2:1。减压除去溶剂，将产物聚集在适合的溶剂(甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯等)中并如变体A中所述进行纯化。
在难溶性反应物络合物的情况中，有利的是可以首先进行通过变体B的Suzuki偶联并使得到的粗产物尽力通过变体A的Suzuki偶联，以便实现最大转化率。在已经分离粗产物之后，可以通过将粗产物在100ml甲苯中与加入的10mg乙酸钯(II)和1ml水合肼煮沸16小时来除去剩余溴造成的痕量污染物。其后，如上所述纯化粗产物。
Ir21的合成：
变体B：
使用2.08g(1.0mmol)的Ir(L1-6Br)和1.46g(12.0mmol)苯基硼酸[98-80-6]、4.15g(18.0mmol)磷酸钾一水合物、70mg(0.06mmol)四(三苯膦)钯(0)和50ml无水二甲基亚砜。在100℃进行16小时的反应时间。经过硅胶上的色谱分离，用DCM/正庚烷(自动柱系统，得自Axel Semrau的Torrent)，随后用甲苯热提取五次。产量：1.21g(0.58mmol)，58％。纯度：约99.9％(HPLC)。
以类似的方式，可制备以下化合物：
热性能和光物理性能和氧化和还原电位
表1总结了对比材料和本发明材料的热性能和光化学性能和氧化电位。与现有技术的非多足材料相比，本发明的化合物具有改进的热稳定性和光稳定性。在现有技术的非多足材料在380℃热储存7天之后表现出棕色变色和灰化且可以在1H NMR中检测到＞2mol％左右的次生组分的同时，本发明的络合物在这些条件下是惰性的。另外，本发明的化合物在用约455nm波长的光照射下在无水C6D6溶液中具有非常好的光稳定性。更特别地，与包含二齿配体的非多足的现有技术络合物相比，在1H NMR中不可检测到面式经式异构化。可以从表1推断，在溶液中的本发明的化合物普遍地表现出非常高的PL量子效率。
表1：
说明：
-热稳性(热稳定性)
储存在通过减压下融合封闭的安瓿中，在380℃进行7天。视觉评价变色/棕色变色/灰化并通过1H NMR光谱学进行分析。
-光稳定性(光化学稳定性)：
在室温用蓝光(约455nm，1.2 W Lumispot，得自Dialight Corporation,USA)照射在无水C6D6中的约1mmol溶液(通过融合封闭的脱气NMR管)。
-PL-max.：
脱气的约10-5摩尔溶液在室温的PL光谱中的最大值[nm]，激发波长370nm，溶剂参见PLQE列。
-FWHM：
在室温的PL光谱的半高宽度[nm]，溶剂参见PLQE列。
-PLQE：
光致发光量子效率的简写，通过乌尔比利球在指定溶剂中的约10-5摩尔溶液的室温测量的绝对值。
衰变时间：
通过在室温下对经脱气的甲苯中的10-5摩尔溶液的时间相关的单光子计数确定T1寿命测量。
-HOMO、LUMO：
以相对于真空的[eV]表示，使用二茂铁作为内标(-4.8eV，相对于真空)在二氯甲烷溶液(氧化)或THF(还原)中测定。
器件实施例：
实施例1：OLED的制备
本发明的络合物可以从溶液中进行加工并产生与真空加工的OLED相比显著更容易生产的OLED，同时性能仍良好。在文献中，例如在WO2004/037887中，已经有许多关于制备完全基于溶液的OLED的描述。同样地，例如在WO2004/058911中，已经有许多关于制备基于真空的OLED的在前描述。在以下讨论的实施例中，在OLED内组合以基于溶液和基于真空方式施加的层，由此直到发光层且包括发光层的所述加工是从溶液施加的且在随后的层(空穴阻挡层和电子传输层)中从真空施加。为此目的，使前述的一般方法与这里描述的情况(层厚度变体、材料)相匹配，并如下组合。所述一般结构如下：衬底/ITO(50nm)/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/发光层(EML)/空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/阴极(铝，100nm)。使用的衬底是涂有50nm厚的结构化ITO(氧化铟锡)的玻璃板。为了更好地加工，将它们用PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙二氧基-2,5-噻吩)聚苯乙烯磺酸酯涂覆，所述PEDOT:PSS购自德国Heraeus Precious Metals GmbH&Co.KG)。在空气下从水旋涂PEDOT:PSS，随后在空气下在180℃烘烤10分钟以除去残余的水。对这些经过涂覆的玻璃板施加空穴传输层和发光层。使用的空穴传输层是可交联的。使用如下所示结构的聚合物，其可以根据WO2010/097155或WO2013/156130来合成：
将空穴传输聚合物溶于甲苯中。在如本文中所述通过旋涂实现器件的20nm的典型层厚度时，这种溶液的典型干物质含量为约5g/l。在惰性气体气氛(在本文中情况下为氩气)中旋涂各个层，并在180℃烘烤60分钟。
发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成。另外，可以存在多种基质材料和共掺杂剂的混合物。这里以诸如TMM-A(92％):掺杂剂(8％)给出的细节意思是所述材料TMM-A以92％的重量比例和掺杂剂以8％的重量比例存在于发光层中。将用于发光层的混合物溶于甲苯或任选地溶于氯苯。在如本文中所述通过旋涂实现器件的60nm的典型层厚度时，这种溶液的典型干物质含量为约17g/l。在惰性气体气氛(在目前的情况下为氩气)中旋涂各个层，并在150℃烘烤10分钟。在本文情况中使用的材料示出在表2中。
表2：使用的EML材料
用于空穴阻挡层和电子传输层的材料通过在真空室中的热气相沉积施加。例如，电子传输层可以包括超过一种材料，通过将它们以特定的体积比共蒸发彼此添加。以诸如ETM1:ETM2(50％:50％)形式给出的细节意思是ETM1和ETM2材料以各自50％的体积比例存在于所述层中。在本文情况中使用的材料示出在表3中。
表3：使用的HBL和ETL材料
阴极由热蒸发100nm厚的铝层来形成。所述OLED以标准方式表征。为此，测定了假定朗伯辐射特性的电流-电压-亮度特性(IUL特性)、电致发光光谱和(工作)寿命。所述IUL特征用于确定参数例如工作电压(V)和特定亮度时的效率(cd/A)。以1000cd/m2的亮度测定电致发光谱，并由其计算CIE1931x和y颜色坐标。寿命定义为亮度从特定起始亮度下降到特定比例时的时间。数字LT90意思指所指定的寿命是亮度下降到起始亮度的90％时的时间，即从例如1000cd/m2下降到900cd/m2的时间。根据发光颜色，选择不同的起始亮度。可以借助本领域技术人员已知的转化公式将寿命的数值转化为对于其它起始亮度的数字。在这种情况中，对于1000cd/m2的起始亮度的寿命是标准数值。或者，可以测定对于特定初始电流(例如，60mA/cm2)的寿命。所考察的EML混合物和OLED组件的结构示出在表4和表5中。相应的结果可以在表6中找到。
表4：所考察的OLED组件的EML混合物
表5：所考察的OLED组件的结构
化合物Ir2(L1)、Rh-Ir(L1)、Ir2(L2)、Ir2(L3)、Ir2(L4)、Ir2(L5)、Ir2(L7)、Ir2(L8)、Ir2(L9)、Ir2(L10)、Ir2(L12)、Ir2(L13)、Ir2(L15)、Ir2(L16)、Rh-Ir(L16)、Ir2(L17)、Ir2(L18)、Ir2(L19)、Ir2(L20)、Ir2(L21)、Ir2(L22)、Ir2(L23)、Ir2(L24)、Ir2(L25)、Ir2(L26)、Ir2(L27)、Ir2(L28)、Ir2(L29)、Ir2(L30)、Ir2(L31)、Ir2(L32)、Ir2(L33)、Ir2(L34)、Ir24、Ir25、Ir26、Ir28和Ir210可被用于如实施例ER1、ER2、ER3、EG1、EG2、EG3、EG4、EG5和EG6中所述的器件中，且表现出强烈的绿色、黄色、橙色或红色电致发光和良好的效率。
表6：溶液加工的OLED的结果(以1000cd/m2的亮度测量)

Claims (16)

1.一种化合物，其包含与两个金属配位的式(1)的配体，其中所述金属是相同或不同的且选自铱和铑，
其中所使用的符号如下：
V为式(2)或(3)的基团
其中虚线的键表示与X3结合的键；
L1在每种情况中相同或不同且是二齿的单阴离子子配体，其中所有的子配体L1与两个金属之一配位；
L2在每种情况中相同或不同且是二齿的单阴离子子配体，其中所有的子配体L2与两个金属中的另一个配位；
X1在每种情况中相同或不同且是CR或N；
X2在每种情况中相同或不同且是CR或N；或者两个相邻的X2基团一起为NR、O或S，由此形成五元环，且其余的X2在每种情况中相同或不同且为CR或N；或者在环中的X3基团之一为N时，两个相邻的X2基团一起为CR或N，由此形成五元环；条件是不超过两个相邻的X2基团为N；
X3在每种情况中为C，或者一个X3基团为N且同一环中的其它X3基团为C；条件是在环中的X3基团之一为N时，两个相邻的X2基团一起为CR或N；
A1在每种情况中相同或不同且是C(R)2或O；
A2在每种情况中相同或不同且是CH、CD或B，条件是，在A2＝B时，符号A1为O；
R在每种情况中相同或不同且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，NO2，OR1，SR1，COOH，C(＝O)N(R1)2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，COO(阳离子)，SO3(阳离子)，OSO3(阳离子)，OPO3(阳离子)2，O(阳离子)，N(R1)3(阴离子)，P(R1)3(阴离子)，具有1到20个碳原子的直链烷基基团或具有2到20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3到20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团可以在每种情况中被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被Si(R1)2、C＝O、NR1、O、S或CONR1代替，或者具有5到40个芳族环原子且可以在每种情况中被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个R基团也可以一起形成环系；
R1在每种情况中相同或不同且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，NO2，OR2，SR2，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OSO2R2，COO(阳离子)，SO3(阳离子)，OSO3(阳离子)，OPO3(阳离子)2，O(阳离子)，N(R2)3(阴离子)，P(R2)3(阴离子)，具有1到20个碳原子的直链烷基基团或具有2到20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3到20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团可以在每种情况中被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，或者具有5到40个芳族环原子且可以在每种情况中被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个R1基团可以一起形成环系；
R2在每种情况中相同或不同且是H，D，F，或具有1到20个碳原子的脂肪族、芳族或杂芳族的有机基团，特别是烃基基团，其中一个或多个氢原子还可以被F代替；
阳离子在每种情况中相同或不同且选自质子、氘核、碱金属离子、碱土金属离子、铵、四烷基铵和四烷基
阴离子在每种情况中相同或不同且选自卤离子、羧酸根R2-COO-、氰根离子、氰酸根离子、异氰酸根离子、硫氰酸根离子、异硫氰酸根离子、氢氧根离子、BF4 -、PF6 -、B(C6F5)4 -、碳酸根离子和磺酸根离子。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于两个金属都是Ir(III)且所述化合物是不带电荷的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于式(1)的配体具有式(1’)的结构：
其中各符号具有权利要求1中给出的定义。
4.根据权利要求1到3中一项或多项所述的化合物，其特征在于式(2)基团选自式(2a)到(2d)的结构，以及特征在于式(3)基团选自式(3a)和(3b)的结构
其中各符号具有权利要求1中给出的定义。
5.根据权利要求1到4中一项或多项所述的化合物，其特征在于式(2)基团是式(2a’)的基团，以及在于式(3)基团是式(3a’)或(3a”)的基团
其中各符号具有权利要求1中给出的定义。
6.根据权利要求1到5中一项或多项所述的化合物，其特征在于式(1)的配体具有式(1a”)到(1d”)之一的结构
其中各符号具有权利要求1中给出的定义。
7.根据权利要求1到6中一项或多项所述的化合物，其特征在于所有的子配体L1和L2都是相同的。
8.根据权利要求1到7中一项或多项所述的化合物，其特征在于所有的子配体L1和L2都具有一个碳原子和一个氮原子或二个碳原子作为配位原子。
9.根据权利要求1到8中一项或多项所述的化合物，其特征在于子配体L1中的至少两个和子配体L2中的至少两个在每种情况中相同或不同且选自以下式(L-1)、(L-2)和(L-3)的结构
其中虚线的键表示子配体L1或L2与式(1)配体内的X3连接的键，且其它符号如下：
CyC在每种情况中相同或不同且是被取代的或未被取代的芳基或杂芳基基团，所述芳基或杂芳基基团具有5到14个芳族环原子且通过碳原子与M配位，且通过共价键键合于CyD；
CyD在每种情况中相同或不同且是被取代的或未被取代的杂芳基基团，所述杂芳基基团具有5到14个芳族环原子且通过氮原子或通过卡宾碳原子与M配位，且通过共价键键合于CyC；
同时，两个或更多个取代基可以一起形成环系。
10.根据权利要求1到9中一项或多项所述的化合物，其特征在于CyC基团选自式(CyC-1)到(CyC-20)的结构，以及特征在于CyD基团选自式(CyD-1)到(CyD-14)的结构，
其中CyC和CyD基团各自在#所示的位置连接且在由*表示的位置与金属配位，且“o”表示在这个基团键合于X3时可行的与X3键合的位置，且其它符号具有以下定义：
X在每种情况中相同或不同且是CR或N，条件是每个环中不超过两个符号X为N；
W为NR、O或S；
条件是CyC或CyD中的符号X是C，所述子配体通过该符号X键合于X3且X3键合于这个碳原子。
11.根据权利要求1到10中一项或多项所述的化合物，其特征在于子配体L1和L2在每种情况中相同或不同且选自式(L-1-1)、(L-1-2)、(L-2-1)到(L-2-3)和(L-4)到(L-38)的结构，
其中使用的符号具有权利要求1和10中给出的定义，*表示与金属配位的位置，“o”表示结合到X3的键的位置；同时，子配体(L-34)到(L-36)各自通过明确示出的氮原子和带负电荷的氧原子配位，且子配体(L-37)和(L-38)通过二个氧原子配位。
12.一种用于制备根据权利要求1到11中一项或多项所述的化合物的方法，所述方法通过如下的反应实施：使所述配体与式(22)的金属醇盐、与式(23)的金属酮基酮化物、与式(24)的金属卤化物、与式(25)的金属羧酸盐或与同时带有醇离子和/或卤离子和/或羟基基团和酮基酮化物基团的铱化合物或铑化合物反应，
其中M是铱或铑，R具有权利要求1中给出的定义，Hal＝F、Cl、Br或I且铱反应物或铑反应物还可以为水合物的形式。
13.一种制剂，所述制剂包括至少一种根据权利要求1到11中一项或多项所述的化合物和至少一种另外的化合物，其中所述另外的化合物是至少一种溶剂和/或至少一种基质材料。
14.根据权利要求1到11中一项或多项所述的化合物在电子器件中或作为氧敏化剂或在光催化中的用途。
15.一种电子器件，所述电子器件包括至少一种根据权利要求1到11中一项或多项所述的化合物，其中所述电子器件优选选自有机电致发光器件、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机太阳能电池、有机光检测器、有机感光体、有机场猝灭器件、发光电化学电池、氧传感器和有机激光二极管。
16.根据权利要求15所述的电子器件，所述电子器件是有机电致发光器件，其特征在于根据权利要求1到11中一项或多项所述的化合物用作一个或多个发光层中的发光化合物。
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