[go: up one dir, main page]

CN109786814B - 用于全固态二次电池的固体电解质、复合电极、全固态二次电池和制备固体电解质的方法 - Google Patents

用于全固态二次电池的固体电解质、复合电极、全固态二次电池和制备固体电解质的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109786814B
CN109786814B CN201811306143.XA CN201811306143A CN109786814B CN 109786814 B CN109786814 B CN 109786814B CN 201811306143 A CN201811306143 A CN 201811306143A CN 109786814 B CN109786814 B CN 109786814B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
solid
secondary battery
active material
ray diffraction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811306143.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN109786814A (zh
Inventor
相原雄一
辻村知之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung Electronics Co Ltd
Original Assignee
Samsung Electronics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2017219084A external-priority patent/JP7050465B2/ja
Application filed by Samsung Electronics Co Ltd filed Critical Samsung Electronics Co Ltd
Publication of CN109786814A publication Critical patent/CN109786814A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109786814B publication Critical patent/CN109786814B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本公开内容提供用于全固态二次电池的固体电解质、复合电极、全固态锂二次电池和制备固体电解质的方法。用于全固态二次电池的固体电解质其中，所述固体电解质具有由式(1)表示的组成，其中1.2<x<1.75，所述固体电解质具有硫银锗矿晶体结构，和当通过使用CuKα辐射的X‑射线衍射进行分析时，所述固体电解质具有至少一个在29.65±0.50°2θ的位置处的峰。Li7‑ xPS6‑xBrx (1)。

Description

用于全固态二次电池的固体电解质、复合电极、全固态二次电 池和制备固体电解质的方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求2017年11月14日在日本专利局提交的日本专利申请No.2017-0219084和2018年10月26日在韩国专利局提交的韩国专利申请No.2018-0129354的权益和优先权，且将其内容通过引用全部引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及用于全固态二次电池的固体电解质、全固态二次电池、和制备所述固体电解质的方法。
背景技术
作为用于二次电池的非水电解质的替代物，包括固体电解质的全固态二次电池已经被检验用作二次电池。由于全固态二次电池是完全固态的，因此在电池中不含易燃的有机溶剂。这样，使用固体电解质的全固态二次电池被认为与使用非水电解质的二次电池相比具有更好的安全性性质。
全固态二次电池中使用的固体电解质可具有比非水电解质的离子电导率低的离子电导率。因此，研究和开发正在进行以提高固体电解质的离子电导率。近来，具有硫银锗矿晶体结构的固体电解质(下文中称作“硫银锗矿固体电解质”)已经被检验为是有希望的，因为硫银锗矿固体电解质具有相对高的离子电导率(例如，约10-4S/cm-10-3S/cm)。硫银锗矿固体电解质是已知的，例如在日本专利No.2016-24874、国际专利公布No.WO 2016/009768、日本专利No.5957144、国际专利公布No.WO 2015/011937、国际专利公布No.WO2015/012042、日本专利No.2011-96630和日本专利No.2015-72783中。具有硫银锗矿晶体结构的固体电解质被发现具有不合乎需要的高的活化能，例如，30千焦/摩尔(kJ/mol)或更大。具有高的活化能导致差的温度稳定性，因此硫银锗矿固体电解质的特性可取决于使用温度而显著变化。
因此，存在对于改善的固体电解质的需要，其对于锂是稳定的、具有合适的离子电导率和活化能、并且在多种使用温度下是稳定的。
发明内容
在这方面，本公开内容提供使用用于全固态二次电池的固体电解质的全固态二次电池和制备所述固体电解质的方法，其中所述固体电解质能够在保持具有硫银锗矿晶体结构的固体电解质的高的离子电导率的同时降低活化能。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现实施方式的实践而获知。
根据一个实施方式的方面，提供用于全固态二次电池的固体电解质，所述固体电解质具有由式(1)表示的组成：
Li7-xPS6-xBrx ...(1)，
其中1.2<x<1.75，所述固体电解质具有硫银锗矿晶体结构，和当通过使用CuKα辐射的X-射线衍射进行分析时，所述固体电解质至少一个在29.65±0.50°2θ的位置处的峰。
在实施方式中，式(1)中的x可满足1.23≤x≤1.5的范围。
在实施方式中，所述固体电解质可进一步满足(IB/IA)<0.5，其中当通过使用CuKα辐射的X-射线衍射进行分析时，IA为在29.65°±0.50°2θ位置处的峰的最大强度，且IB为在28.00°±0.50°2θ的位置处的峰的最大强度。
在实施方式中，IB/IA可小于0.1。
在实施方式中，所述固体电解质可在保持其高的离子电导率的同时降低活化能。
在实施方式中，当通过X-射线衍射进行分析时，所述固体电解质可具有在25.16°±0.50°2θ、29.65°±0.50°2θ、30.94°±0.50°2θ、44.36°±0.50°2θ、47.22°±0.50°2θ、和51.75°±0.50°2θ的位置处的峰。
在实施方式中，所述用于全固态二次电池的固体电解质可具有约29千焦/摩尔(kJ/mole)或更小的活化能。
在实施方式中，所述用于全固态二次电池的固体电解质在27℃的温度下可具有约1.6x 10-3西门子/厘米(S/cm)或更高的离子电导率。
根据另一实施方式的方面，提供复合电极，其包括电极活性材料和第一固体电解质，所述第一固体电解质为上述固体电解质。
在实施方式中，所述电极活性材料可为正极活性材料或负极活性材料。
在实施方式中，所述复合电极可进一步包括与所述第一固体电解质不同的第二固体电解质。
在实施方式中，所述复合电极可进一步包括硫化物固体电解质。
根据另一实施方式的方面，提供全固态二次电池，其包括：正极层；负极层；以及设置在所述正极层与所述负极层之间并且包括第一固体电解质的固体电解质层，所述第一固体电解质为上述固体电解质。
在实施方式中，所述正极层可包括正极活性材料，并且所述正极活性材料可包括具有层状岩盐结构的锂三元过渡金属氧化物。
在实施方式中，所述锂三元过渡金属氧化物可由LiNixCoyAlzO2或LiNixCoyMnzO2表示，其中x、y、和z可满足0<x<1，0<y<1，0<z<1，和x+y+z＝1。
在实施方式中，所述负极层包括负极活性材料，并且所述负极活性材料可包括如下的至少一种：锂金属、能与锂合金化的金属、或碳质材料。
在实施方式中，所述负极活性材料包括：锂(Li)、铟(In)、铝(Al)、锡(Sn)、硅(Si)、人造石墨、石墨碳纤维、树脂烧结碳、热解气相生长碳、焦炭、中间碳微球(MCMB)、糠醇、多并苯(聚并苯)、基于沥青的碳纤维(基于糠醇、多并苯(聚并苯)、沥青的碳纤维)、气相生长碳纤维、天然石墨、不能石墨化的碳、或其组合。
在实施方式中，所述固体电解质层可进一步包括与所述第一固体电解质不同的第二固体电解质。
在实施方式中，所述固体电解质层可进一步包括硫化物固体电解质。
在实施方式中，所述固体电解质可使所述全固态二次电池的温度稳定性提高。
根据另一实施方式的方面，提供制备固体电解质的方法，所述方法包括：将以与式(1)对应的混合比包括Li2S、P2S5、和LiBr的混合物机械研磨以获得玻璃态复合物；和将所述玻璃态复合物在所述玻璃态复合物的玻璃化转变温度或更大的温度下热处理以将所述玻璃态复合物转化为离子传导玻璃陶瓷和获得固体电解质，其中所述固体电解质具有由式(1)表示的组成：
Li7-xPS6-xBrx ...(1)，
其中1.2<x<1.75。
在实施方式中，所述机械研磨可在约25℃的温度下和在惰性气氛中进行。
在实施方式中，所述机械研磨可通过行星式球磨机进行。
在实施方式中，使用行星式球磨机的机械研磨可以约50-约600rpm的转速运行0.1-50小时。
在实施方式中，进行所述热处理时的温度在约250℃-约450℃的范围内。
在实施方式中，所述方法可进一步包括在进行所述玻璃态复合物的热处理之后将所述离子传导玻璃陶瓷冷却以获得固体电解质。
在实施方式中，所述固体电解质可具有硫银锗矿晶体结构。
在实施方式中，可容易且可靠地制备在保持硫银锗矿型固体电解质的高的离子电导率的同时提供降低的活化能的固体电解质。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1为强度(任意单位(au))对衍射角(度，2西塔(2θ))的图，其显示对根据本公开内容的实施例1-7制备的固体电解质进行的使用CuKα辐射的X-射线衍射测量的结果；
图2为根据实施方式的全固态二次电池的示意图；和
图3为强度(au)对衍射角(2θ)的图，其显示对根据本公开内容的对比例1-16制备的固体电解质的进行的使用CuKα辐射的X-射线衍射测量的结果。
具体实施方式
现在将详细地介绍实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐述的描述。因此，以下仅通过参照附图描述实施方式以说明方面。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表而不修饰该列表的单独要素。
如果未另外定义，在说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)可如本领域技术人员通常理解地定义。在常用字典中定义的术语可不理想化或过度地进行解释，除非清楚地定义。另外，除非明确相反地描述，否则术语“包括(包含)”将被理解为意味着包括所述的要素，但不排除任何其它要素。
本文中所使用的术语仅仅是为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中所使用的，单数形式“一种(个)(a，an)”和“所述(该)”意图包括复数形式，包括“至少一种(个)”，除非内容清楚地另外指出。“至少一种(个)”不被解释为限制“一种(个)”。将进一步理解，术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时则表示存在所述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。
在附图中，为了清楚，放大层、膜、面板、区域等的厚度。在整个说明书中，类似的附图标记表示类似的元件。
将理解，当一个元件例如层、膜、区域、或基底被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者还可存在中间层。相反，当一个元件被称作“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。
将理解，虽然在本文中可使用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种元件、组分、区域、层和/或部分(段)，但是这些元件、组分、区域、层和/或部分(段)不应被这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分(段)与另外的元件、组分、区域、层或部分(段)区分开。因此，在不脱离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分(段)”可称为第二元件、组分、区域、层或部分(段)。
此外，相对术语诸如“下部”或“底部”和“上部”或“顶部”可在本文中用于描述如附图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除了附图中所描绘的方位之外，相对术语意在包含装置的不同方位。例如，如果附图之一中的装置翻转，则被描述为在另外的元件的“下部”侧的元件将于是被定位在所述另外的元件的“上部”侧。因此，示例性术语“下部”可包括“下部”和“上部”方位两者，取决于附图的具体方位。类似地，如果附图之一中的装置翻转，则被描述为“在”另外的元件“下方”或“之下”的元件于是将被定向为“在”所述另外的元件“上方”。因此，示例性术语“在...下方”或“在...之下”可包含在…上方和在…下方的方位两者。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差内，或者在±30％、20％、10％、或5％内。
下文中，将通过参照附图说明示例性实施方式而进一步详细地描述实施方式。此外，本说明书和附图中的相同附图标记表示相同的元件，并且因此可省略它们的描述以限制重复。实施方式的描述在本文中作为实例提供，而不意图显示其等同物或使用。
固体电解质的配置
首先，将描述根据实施方式的固体电解质的配置。根据实施方式的固体电解质可具有由式(1)表示的组成：
式(1)
Li7-xPS6-xBrx
其中1.2<x<1.75。
可从1.2<x<1.75的范围选择任何合适的子范围。例如，x可具有1.23或更大、1.25或更大、或者1.5或更大的下限，但是本公开内容的实施方式不限于此。在实施方式中，1.23<x<1.75，1.25<x<1.75，或1.5<x<1.75。当x满足以上条件时，可提高所述固体电解质的离子电导率，并且同时，可降低所述固体电解质的活化能。
在具有由式(1)表示的组成的所述固体电解质中，化合物Li7PS6中的硫(S)原子被溴(Br)原子取代以提供具有与Li7PS6基本上相同的晶体结构的Li7-xPS6-xBrx。所述固体电解质可具有硫银锗矿晶体结构。可进行使用CuKα辐射的X-射线衍射以确定所述固体电解质是否具有硫银锗矿晶体结构。硫银锗矿晶体结构是具有F4-3m空间群的四面体密堆积立方单位晶格(晶胞)。结构特征包括互穿的有中心的二十面体的阴离子骨架，其提供理想和畸变的四面体阳离子位点。对于具有式(1)表示的组成的固体电解质，锂原子和磷原子填充四面体间隙(空隙)，形成在密堆积结构内的隔离的PS4 3-四面体和LiS4 3-四面体的网络。
在实施方式中，当通过使用CuKα辐射的X-射线衍射分析所述固体电解质时，在X-射线衍射光谱中在29.65±0.50°2θ的位置处可出现至少一个峰。在实施方式中，当通过X-射线衍射分析时，在25.16°±0.50°2θ、29.65°±0.50°2θ、30.94°±0.50°2θ、44.36°±0.50°2θ、47.22°±0.50°2θ、和51.75°±0.50°2θ的位置处可出现峰。当所述固体电解质在通过X-射线衍射分析时在这些位置处具有峰时，所述固体电解质可具有硫银锗矿晶体结构。
然后，当将在29.65°±0.50°2θ的位置处的峰的最大强度称作IA，并且将在28.00°±0.50°2θ的位置处的峰的最大强度称作IB时，峰强度比IB/IA可小于0.5。在实施方式中，IB/IA可小于0.1，和在这点上，所述固体电解质的特性可进一步改善。此处，在IA处的峰可为与如上所述的硫银锗矿晶体结构对应的峰。在IB处的峰可对应于杂质峰。因此，当IB/IA减小时，所述固体电解质的特性(详细地，离子电导率等)可改善。在实施方式中，IB可为0。图1(其在以下详细描述)显示所述固体电解质的X-射线衍射分析的结果。
这样，根据实施方式的固体电解质可具有硫银锗矿晶体结构，和可为由式(1)表示的组成。因此，根据实施方式的固体电解质可在具有优异的离子电导率的同时具有低的活化能。
如在27℃测量时，根据实施方式的固体电解质可具有在约1.6x 10-3西门子/厘米(S/cm)-约5.5x 10-3S/cm、例如约1.7x 10-3S/cm-约5.5x 10-3S/cm、约1.8x 10-3S/cm-约5.5x 10-3S/cm、约1.9x 10-3S/cm-约5.5x 10-3S/cm、约2.0x 10-3S/cm-约5.5x 10-3S/cm、约2.1x 10-3S/cm-约5.5x 10-3S/cm、约2.2x 10-3S/cm-约5.5x 10-3S/cm、约2.3x 10-3S/cm-约5.5x 10-3S/cm、约2.4x10-3S/cm-约5.5x 10-3S/cm、约2.5x 10-3S/cm-约5.5x 10-3S/cm、约2.6x 10-3S/cm-约5.5x 10-3S/cm、约2.7x 10-3S/cm-约5.5x 10-3S/cm、约2.8x 10-3S/cm-约5.5x 10-3S/cm、或者约2.9x 10-3S/cm-约5.5x 10-3S/cm的范围内的离子电导率。
申请人令人惊讶地发现，当如在式(1)中一样，化合物Li7PS6中的硫(S)原子被溴(Br)原子取代时，所得的固体电解质可具有如下活化能：其从约35千焦/摩尔(kJ/mol)降低到小于约30kJ/mol。不希望受理论束缚，认为活化能降低是因为被溴原子取代降低电导率(电子电导率)，而不显著影响离子电导率。
根据实施方式的固体电解质可具有小于约30kJ/mol、例如约29kJ/mol或更小、约28.9kJ/mol或更小、约28.8kJ/mol、约28.7kJ/mol或更小、约28.6kJ/mol或更小、约28.5kJ/mol或更小、约28.4kJ/mol或更小、约28.3kJ/mol或更小、约28.2kJ/mol或更小、约28.1kJ/mol或更小、约28.0kJ/mol或更小、约27.5kJ/mol或更小、约27.0kJ/mol或更小、约26.5kJ/mol或更小、约26.0kJ/mol或更小、或者约25.5kJ/mol或更小的活化能。
全固态二次电池的配置
接着，通过参照图2，将描述根据实施方式的全固态二次电池1的配置。正极层10的配置
正极层10可具有正极集流体11和正极活性材料层12。正极集流体11可为板(小板)型或者薄膜型，且各自可包括铟(In)、铜(Cu)、镁(Mg)、不锈钢、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、锂(Li)、或其合金。在实施方式中，可省略正极集流体11的使用。
正极活性材料层12可包括正极活性材料和固体电解质，以构成复合正极。在实施方式中，正极活性材料层12中包括的固体电解质可为根据实施方式的具有由式(1)表示的组成的固体电解质(为了方便在本文中也称为“式(1)的固体电解质”)。替代地，正极活性材料层12中包括的固体电解质可为式(1)的固体电解质和与根据实施方式的式(1)的固体电解质不同的固体电解质的混合物。以下将描述与根据实施方式的式(1)的固体电解质不同的固体电解质的实例。此外，根据实施方式的式(1)的固体电解质可包括在正极层10、负极层20、和固体电解质层30的一个或多个中，其中这些层各自中的固体电解质或固体电解质的混合物的一种或多种可包括根据实施方式的式(1)的固体电解质。
所述正极活性材料可为能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料。
例如，所述正极活性材料可为锂和选自Co、Mn、Ni、及其组合的金属的至少一种复合氧化物。例如，所述正极活性材料可为由下式之一表示的化合物：LiaA1-bB1 bD1 2(其中0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5)；LiaE1-bB1 bO2-cD1 c(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bB1 bO4-cD1 c(其中0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB1 cD1 α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b- cMnbB1 cO2-αF1 α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1.)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI1O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上式中，A可为镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、或其组合；B1可为铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、或其组合；D1可为氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合；E可为钴(Co)、锰(Mn)、或其组合；F1可为氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合；G可为铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、或其组合；Q可为钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、或其组合；I1可为铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、或其组合；和J可为钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、或其组合。
例如，所述正极活性材料可由如下形成：锂盐例如锂钴氧化物(LCO)、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴铝(NCA)氧化物、锂镍钴锰(NCM)氧化物、锂锰氧化物、磷酸铁锂，镍硫化物，铜硫化物，硫，铁氧化物，钒氧化物，或其组合。所述正极活性材料可单独地或者作为选自其的至少两种的组合使用。
此外，所述正极活性材料可通过如下形成：包括在上述锂盐之中的具有层状岩盐结构的过渡金属氧化物的锂盐。此处，如本文中使用的术语“层状”指的是薄层形状，和如本文中使用的术语“岩盐结构”指的是作为晶体结构的氯化钠型结构。详细地，层状岩盐结构指的是如下结构：其中分别由阳离子和阴离子各自形成的面心立方晶格位移(移动)各单元晶格(晶胞)的侧边的一半。
所述具有层状岩盐结构的过渡金属氧化物的锂盐的实例可包括三元过渡金属氧化物的锂盐，例如LiNixCoyAlzO2(NCA)或LiNixCoyMnzO2(NCM)(其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，和x+y+z＝1)。
当所述正极活性材料包括具有上述层状岩盐结构的三元过渡金属氧化物的锂盐时，全固态二次电池1可具有改善的能量密度和热稳定性。
所述正极活性材料可用包覆层覆盖。此处，对于用作根据实施方式的包覆层而言，可使用任何合适的包覆层，包括已知的用于全固态二次电池的正极活性材料的包覆层。所述包覆层的实例可为Li2O-ZrO2。
在实施方式中，所述正极活性材料可由三元过渡金属氧化物的锂盐例如NCA或NCM组成。当作为所述正极活性材料包括Ni时，可提高全固态二次电池1的容量密度，同时可减少在充电状态下从所述正极活性材料的金属洗脱。因此，根据实施方式的全固态电池1可在充电状态下和/或在充电时具有改善的长期可靠性和循环特性。
此处，所述正极活性材料可具有为例如球形颗粒形状或者椭圆形颗粒形状的形状。此外，所述正极活性材料的平均颗粒直径D50没有特别限制，并且可在对于用于全固态二次电池的正极活性材料可应用的范围内。此外，用于正极层10的正极活性材料的量没有特别限制，并且可在对于用于全固态二次电池1的正极活性材料可应用的范围内。
此外，为了制备正极层10，除了以上描述的正极活性材料和固体电解质之外还可适宜地混合添加剂例如导电剂、粘合剂、填料、分散剂、或离子导电剂。
对于用作可用于正极层10的导电剂而言，例如可使用石墨、石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、或金属粉末。此外，对于用作可用于正极层10的粘合剂而言，例如可使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、或聚乙烯。接着，对于用作可用于正极层10的填料、分散剂、或离子导电剂而言，可使用在全固态二次电池的电极中通常使用的已知材料。负极层
负极层20可包括负极集流体21和负极活性材料层22。负极集流体21可为例如板型或薄膜型，各自由如下构成：In、Cu、Mg、不锈钢、Ti、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Ge、Li、或其合金。可省略负极集流体21的使用。
负极活性材料层22可包括负极活性材料和固体电解质，以构成复合负极。所述负极活性材料可具有比所述正极活性材料的充电/放电电压低的充电/放电电压，并且可由包括选自如下的一种或多种的负极活性材料组成：锂金属、能与锂合金化的金属或准金属、和碳质材料。所述负极活性材料的实例可包括金属或准金属、和碳质材料。所述金属或准金属可包括例如Li、In、Al、Sn、Si、或其合金。所述碳质材料可包括例如人造石墨、石墨碳纤维、树脂烧结碳、热解气相生长碳、焦炭、中间碳微球(MCMB)、糠醇、多并苯、基于沥青的碳纤维、气相生长碳纤维、天然石墨、和不能石墨化的碳。所述负极活性材料可单独地或者作为选自其的至少两种的组合使用。
负极活性材料层22中包括的固体电解质可为根据实施方式的式(1)的固体电解质。替代地，负极活性材料层22中包括的固体电解质可为式(1)的固体电解质和与根据实施方式的式(1)的固体电解质不同的固体电解质的混合物。为了制备负极层20，除了所述负极活性材料和所述固体电解质之外还可适宜地混合添加剂例如导电剂、粘合剂、填料、分散剂、或离子导电剂。添加至负极层20的添加剂可与添加至上述正极层10的那些相同。
固体电解质层
固体电解质层30可包括在正极层10与负极层20之间的固体电解质。固体电解质层30可进一步包括粘合剂。固体电解质层30中包括的固体电解质可为根据实施方式的式(1)的固体电解质。替代地，固体电解质层30中包括的固体电解质可为式(1)的固体电解质和与式(1)的固体电解质不同的第二固体电解质的混合物。
在实施方式中，第二固体电解质可为例如硫化物固体电解质。所述硫化物固体电解质可为例如aLi2S-(1-a)P2S5(其中0<a<1)，aLi2S-bP2S5-cLiX(其中X为卤素原子，例如F、Cl、Br、I、或其组合，其中0<a<1，0<b<1，0<c<1和a+b+c＝1)，aLi2S-bP2S5-cLi2O(其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，和a+b+c＝1)，aLi2S-bP2S5-cLi2O-dLiI(其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，0<d<1和a+b+c+d＝1)，aLi2S-(1-a)SiS2(其中0<a<1)，aLi2S-bSiS2-cLiI(0<a<1，0<b<1，0<c<1，和a+b+c＝1)，aLi2S-bSiS2-cLiBr(其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，和a+b+c＝1)，aLi2S-bSiS2-cLiCl(其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，和a+b+c＝1)，aLi2S-bSiS2-cB2S3-dLiI(其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，0<d<1和a+b+c+d＝1)，aLi2S-bSiS2-cP2S5-dLiI(其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，0<d<1和a+b+c+d＝1)，aLi2S-(1-a)B2S3(其中0<a<1)，aLi2S-bP2S5-cZmSn(其中m和n各自独立地为在1和10之间的正整数，Z为Ge、Zn或Ga，和其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，和a+b+c＝1)，aLi2S-(1-a)GeS2(其中0<a<1)，aLi2S-bSiS2-cLi3PO4(其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，和a+b+c＝1)，和aLi2S-bSiS2-cLiPMOq(其中p和q各自独立地为在1和10之间的正整数，其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，和a+b+c＝1，并且M可为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In)。此处，所述硫化物固体电解质可通过将所述硫化物固体电解质的起始材料(例如，Li2S或P2S5)根据溶解淬火(dissolution quenching)方法或机械研磨进行处理而制备。此外，在这样的处理之后，可进一步对所得硫化物固体电解质进行烧结。当进行另外的烧结时，所述硫化物固体电解质可变得更刚性。
根据实施方式的全固态二次电池1可包括根据实施方式的固体电解质，并且因此，可在宽的温度范围内呈现高的特性。
全固态二次电池的制备方法
接着，将描述制备全固态二次电池1的方法。在根据以下描述的方法制备正极层10、负极层20、和固体电解质层30，和然后将所制备的层堆叠之后，可制造全固态二次电池1。
固体电解质的制造过程
根据实施方式的固体电解质可根据以下制备方法制备。首先，可进行机械研磨处理以将以与上式(1)对应的混合比的Li2S、P2S5、和LiBr混合，从而获得玻璃态复合物。此处，所述机械研磨处理可使用行星式球磨机以在约50rpm-约600rpm的范围内的转速连同1kg的1-100kWh/原材料混合物进行0.1-50小时。在实施方式中，机械研磨在约25℃的温度下和在惰性气氛例如氩气气氛中进行。因此，可更容易和可靠地制备所述固体电解质。
然后，可将由此获得的玻璃态复合物在所述复合物的玻璃化转变温度或更大温度下进行热处理以将所述玻璃态复合物转变成离子传导的玻璃陶瓷。这样的离子传导的玻璃陶瓷对应于根据实施方式的固体电解质。然后，可将所述离子传导的玻璃陶瓷冷却，从而获得固体电解质。可将由此获得的固体电解质粉碎至期望的程度，然后用于制备全固态二次电池1。此处，进行所述热处理时的温度没有特别限制，只要所述温度大于所述玻璃态复合物的玻璃化转变温度。根据实施方式的玻璃态复合物的玻璃化转变温度可为约200℃，和在这点上，可进行所述热处理时的温度在约250℃-约450℃、和例如约350℃-约450℃的范围内。随着热处理温度升高，所述固体电解质的离子电导率趋于升高。
正极层的制备方法
正极层10可根据任何合适的方法制备，包括已知的制备方法。例如，可将构成正极活性材料层12的材料(例如，正极活性材料、固体电解质、粘合剂等)添加至非极性溶剂以制备浆料(也称作浆料糊)。可将由此获得的浆料铺展在正极集流体11上面，然后干燥。可将所得堆叠层辊轧(辊压)，以制备正极层10。在另一实施方式中，构成正极活性材料层1的材料的混合物可经历固结(压实，consolidation)-成型成圆片或者可经历拉伸为片材，以制备正极层10。当通过这些方法制备正极层10时，可省略正极集流体11的使用。负极层的制造过程
首先，可将构成负极活性材料层22的材料(例如，负极活性材料、固体电解质、粘合剂等)添加至非极性溶剂以制备浆料。然后，可将由此获得的浆料铺展在负极集流体21上面，然后干燥。可所得堆叠层在压力下辊压，以制备负极层20。在另一实施方式中，构成负极活性材料层22的材料的混合物可经历固结-成型成圆片或者可经历拉伸成片材，以制备负极层20。当通过这些方法制备负极层20时，可省略负极集流体21的使用。
固体电解质层的制造过程
所述固体电解质可通过使用已知的成膜方法例如喷吹(blasting)方法、气溶胶沉积方法、冷喷射方法、溅射方法、化学气相沉积(CVD)方法、喷射方法等进行成膜，以制备固体电解质层30。而且，固体电解质层30可进一步经历压制固体电解质组件。在另一实施方式中，固体电解质层30也可通过如下制备：将所述固体电解质与溶剂、粘合剂、或支撑体(载体)混合，并且对混合物进行压制。此处，所述粘合剂或支撑体可出于增强固体电解质层30的整体性或者防止固体电解质层30的短路的目的而添加。
全固态二次电池的制备
可将通过上述方法制备的正极层10、负极层20、和固体电解质层30堆叠以将固体电解质层30夹在正极层10与负极层20之间，然后辊轧(辊压)，从而制备根据实施方式的全固态二次电池1。
实施例
实施例1
固体电解质的制备
首先，量取试剂Li2S、P2S5、和LiBr以对应于期望的组成(Li5.75PS4.75Br1.25)的结构，并且对其进行机械研磨处理以将原材料在行星式球磨机中混合20小时。所述机械研磨处理在室温(ca.25℃)下和在氩气气氛中以380rpm的转速进行。
将300mg的如得自所述机械研磨处理的具有Li5.75PS4.75Br1.25的组成的粉末样品(即，玻璃态复合物)(以约400兆帕斯卡/平方厘米(MPa/cm2)的压力)压制以获得具有约13毫米(mm)的直径和约0.8mm的厚度的圆片。将由此获得的圆片用金膜包覆，并且另外放置在碳炉中。由此，制备用于热处理的样品。将由此获得的样品通过使用石英玻璃管真空密封。然而，将经真空密封的样品的温度使用电炉以1.0℃/min的加热速率从室温升高至450℃的温度，在450℃的温度下热处理6小时，然后以1.0℃/min的冷却速率冷却至室温，从而获得固体电解质的块体。将所收集的块体通过使用玛瑙研钵粉碎以获得实施例1的样品(固体电解质)。对所述固体电解质进行X-射线粉末衍射，并且确认在所述固体电解质中形成具有硫银锗矿晶体结构的期望晶体。图1显示X-射线衍射分析的结果。实施例1的X-射线衍射分析揭示在25.16°±0.50°2θ、29.65°±0.50°2θ、30.94°±0.50°2θ、44.36°±0.50°2θ、47.22°±0.50°2θ、和51.75°±0.50°2θ的上述位置处的峰，其与式(1)的固体电解质是一致的。
此外，从通过该方法测量的X-射线衍射数据(即，衍射光谱)除去基线。随后，当将在29.65°±0.5°2θ处的峰的最大强度称作IA和将在28.0°±0.5°2θ处的峰的最大强度称作IB时，IB/IA测得为0.07。
固体电解质的特性的评价
如下测量由此获得的固体电解质的离子电导率。将所述固体电解质(以400MPa/cm2的压力)压制以制备圆片。然后，在所述圆片的两个表面上提供In箔(具有500μm的厚度)以制备用于测量离子电导率的圆片。通过使用交流阻抗测量设备，在27℃下测量所述圆片的离子电导率。用于测量离子电导率的圆片在27℃的温度下呈现出1.8×10-3西门子/厘米(S/cm)的离子电导率。此外，在将温度改变为27℃、40℃、50℃、60℃、70℃、和80℃的同时测量离子电导率，并且由结果计算活化能。结果，所述固体电解质具有26.4千焦/摩尔(kJ/mol)的活化能。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：将进行所述热处理时的温度改变为350℃。对所述固体电解质进行X-射线衍射测量，并且确认在所述固体电解质中存在具有硫银锗矿晶体结构的期望晶体。X-射线分析的结果示于图1中。实施例2的X-射线衍射分析揭示在上述位置处的峰，其与式(1)的固体电解质是一致的。此外，作为以与实施例1中相同的方式测量IB/IA的结果，IB/IA为0.08。此外，以与实施例1中相同的方式测量所述固体电解质的离子电导率，并且在27℃下所述固体电解质的离子电导率为3.1×10-3S/cm。因此，作为以与实施例1中相同的方式计算活化能的结果，所述固体电解质具有25.2kJ/mol的活化能。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：期望的组成为Li5.50PS4.50Br1.50。对所述固体电解质进行X-射线衍射测量，并且确认在所述固体电解质中存在具有硫银锗矿晶体结构的期望晶体。X-射线衍射分析的结果示于图1中。实施例3的X-射线衍射分析揭示在上述位置处的峰，，其与式(1)的固体电解质是一致的。此外，作为以与实施例1中相同的方式测量IB/IA的结果，IB/IA为0.08。此外，以与实施例1中相同的方式测量所述固体电解质的离子电导率，并且在27℃下所述固体电解质的离子电导率为5.5×10- 3S/cm。此外，作为以与实施例1中相同的方式计算活化能的结果，所述固体电解质具有28.4kJ/mol的活化能。
实施例4
以与实施例3中相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：将进行所述热处理时的温度改变为350℃。对所述固体电解质进行X-射线衍射测量，并且确认在所述固体电解质中存在具有硫银锗矿晶体结构的期望晶体。X-射线衍射分析的结果示于图1中。实施例4的X-射线衍射分析揭示在上述位置处的峰，其与式(1)的固体电解质是一致的。此外，作为以与实施例1中相同的方式测量IB/IA的结果，IB/IA为0.09。此外，以与实施例1中相同的方式测量所述固体电解质的离子电导率，并且在27℃下所述固体电解质的离子电导率为3.6×10-3S/cm。此外，作为以与实施例1中相同的方式计算活化能的结果，所述固体电解质具有28.4kJ/mol的活化能。
实施例5
以与实施例3中相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：将进行所述热处理时的温度改变为250℃。对所述固体电解质进行X-射线衍射测量，并且确认在所述固体电解质中存在具有硫银锗矿晶体结构的期望晶体。X-射线衍射分析的结果示于图1中。实施例5的X-射线衍射分析揭示在上述位置处的峰，其与式(1)的固体电解质是一致的。此外，作为以与实施例1中相同的方式测量IB/IA的结果，IB/IA为0.43。此外，以与实施例1中相同的方式测量所述固体电解质的离子电导率，并且在27℃下所述固体电解质的离子电导率为2.3×10-3S/cm。此外，作为以与实施例1中相同的方式计算活化能的结果，所述固体电解质具有28.8kJ/mol的活化能。
实施例6
以与实施例1中相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：期望的组成为Li5.77PS4.77Br1.23。对所述固体电解质进行X-射线衍射测量，并且确认在所述固体电解质中存在具有硫银锗矿晶体结构的期望晶体。X-射线衍射分析的结果示于图1中。实施例6的X-射线衍射分析揭示在上述位置处的峰，其与式(1)的固体电解质是一致的。此外，作为以与实施例1中相同的方式测量IB/IA的结果，IB/IA为0.07。此外，以与实施例1中相同的方式测量所述固体电解质的离子电导率，并且在27℃下所述固体电解质的离子电导率为1.7×10- 3S/cm。此外，作为以与实施例1中相同的方式计算活化能的结果，所述固体电解质具有27.1kJ/mol的活化能。
实施例7
以与实施例6中相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：将进行所述热处理时的温度改变为350℃。对所述固体电解质进行X-射线衍射测量，并且确认在所述固体电解质中存在具有硫银锗矿结构的期望晶体。X-射线衍射分析的结果示于图1中。实施例7的X-射线衍射分析揭示在上述位置处的峰，其与式(1)的固体电解质是一致的。此外，作为以与实施例1中相同的方式测量IB/IA的结果，IB/IA为0.05。此外，以与实施例1中相同的方式测量所述固体电解质的离子电导率，并且在27℃下所述固体电解质的离子电导率为1.6×10-3S/cm。此外，作为以与实施例1中相同的方式计算活化能的结果，所述固体电解质具有26.0kJ/mol的活化能。
对比例1
以与实施例1中相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：固体电解质的组成为Li6.00PS5.00Br1.00和将进行所述热处理时的温度改变为550℃。对所述固体电解质进行X-射线衍射测量，并且确认在所述固体电解质中存在具有硫银锗矿晶体结构的晶体。X-射线衍射分析的结果示于图3中。对比例1的X-射线衍射分析揭示在上述位置处的与实施例1的那些类似的峰，但是是对比例1的固体电解质组成不满足式(1)中的1.2<x<1.75。此外，作为以与实施例1中相同的方式测量IB/IA的结果，IB/IA为0.04。此外，以与实施例1中相同的方式测量所述固体电解质的离子电导率，并且在27℃下所述固体电解质的离子电导率为5.7×10-4S/cm。此外，作为以与实施例1中相同的方式计算活化能的结果，所述固体电解质具有35.4kJ/mol的活化能。
对比例2
以与对比例1中相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：将进行所述热处理时的温度改变为450℃。对所述固体电解质进行X-射线衍射测量，并且确认在所述固体电解质中存在具有硫银锗矿晶体结构的晶体。X-射线衍射分析的结果示于图3中。对比例2的X-射线衍射分析揭示在上述位置处的与实施例1的那些类似的峰，但是是对比例2的固体电解质组成不满足式(1)中的1.2<x<1.75。此外，作为以与实施例1中相同的方式测量IB/IA的结果，IB/IA为0.03。此外，以与实施例1中相同的方式测量所述固体电解质的离子电导率，并且在27℃下所述固体电解质的离子电导率为1.7×10-3S/cm。此外，作为以与实施例1中相同的方式计算活化能的结果，所述固体电解质具有31.2kJ/mol的活化能。
对比例3
以与对比例1中相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：将进行所述热处理时的温度改变为350℃。对所述固体电解质进行X-射线衍射测量，并且确认在所述固体电解质中存在具有硫银锗矿晶体结构的晶体。X-射线衍射分析的结果示于图3中。对比例3的X-射线衍射光谱具有在上述位置处的与实施例1的那些类似的峰，但是是对比例3的固体电解质组成不满足式(1)中的1.2<x<1.75。此外，作为以与实施例1中相同的方式测量IB/IA的结果，IB/IA为0.02。此外，以与实施例1中相同的方式测量所述固体电解质的离子电导率，并且在27℃下所述固体电解质的离子电导率为1.0×10-3S/cm。此外，作为以与实施例1中相同的方式计算活化能的结果，所述固体电解质具有31.1kJ/mol的活化能。
对比例4
以与实施例1中相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：期望的组成为Li6.25PS5.25Br0.75和将进行所述热处理时的温度改变为350℃。对所述固体电解质进行X-射线衍射测量，并且确认在所述固体电解质中存在具有硫银锗矿晶体结构的晶体。X-射线衍射分析的结果示于图3中。对比例4的X-射线衍射光谱具有在上述位置处的与实施例1的那些类似的峰，但是是对比例4的固体电解质组成不满足式(1)中的1.2<x<1.75。此外，作为以与实施例1中相同的方式测量IB/IA的结果，IB/IA为0.00。此外，以与实施例1中相同的方式测量所述固体电解质的离子电导率，并且在27℃下所述固体电解质的离子电导率为1.9×10-3S/cm。此外，作为以与实施例1中相同的方式计算活化能的结果，所述固体电解质具有31.7kJ/mol的活化能。
对比例5
以与对比例1中相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：将进行所述热处理时的温度改变为250℃。对所述固体电解质进行X-射线衍射测量，并且确认在所述固体电解质中存在具有硫银锗矿晶体结构的晶体。X-射线衍射分析的结果示于图3中。对比例5的X-射线衍射光谱具有在上述位置处的与实施例1的那些类似的峰，但是是对比例5的固体电解质组成不满足式(1)中的1.2<x<1.75。此外，作为以与实施例1中相同的方式测量IB/IA的结果，IB/IA为0.00。此外，以与实施例1中相同的方式测量所述固体电解质的离子电导率，并且在27℃下所述固体电解质的离子电导率为1.8×10-3S/cm。此外，作为以与实施例1中相同的方式计算活化能的结果，所述固体电解质具有30.8kJ/mol的活化能。
对比例6
以与实施例1中相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：期望的组成为Li6.50PS5.50Br0.50和将进行所述热处理时的温度改变为550℃。对所述固体电解质进行X-射线衍射测量，并且确认在所述固体电解质中存在具有硫银锗矿晶体结构的晶体。X-射线衍射分析的结果示于图3中。对比例6的X-射线衍射分析具有在上述位置处的与实施例1的那些类似的峰，但是是对比例6的固体电解质组成不满足式(1)中的1.2<x<1.75。此外，作为以与实施例1中相同的方式测量IB/IA的结果，IB/IA为0.00。此外，以与实施例1中相同的方式测量所述固体电解质的离子电导率，并且在27℃下所述固体电解质的离子电导率为1.3×10-3S/cm。此外，作为以与实施例1中相同的方式计算活化能的结果，所述固体电解质具有39.5kJ/mol的活化能。
对比例7
以与对比例6中相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：将进行所述热处理时的温度改变为450℃。对所述固体电解质进行X-射线衍射测量，并且确认在所述固体电解质中存在具有硫银锗矿晶体结构的晶体。X-射线衍射分析的结果示于图3中。对比例7的X-射线衍射分析具有在上述位置处的与实施例1的那些类似的峰，但是是对比例7的固体电解质组成不满足式(1)中的1.2<x<1.75。此外，作为以与实施例1中相同的方式测量IB/IA的结果，IB/IA为0.00。此外，以与实施例1中相同的方式测量所述固体电解质的离子电导率，并且在27℃下所述固体电解质的离子电导率为1.2×10-3S/cm。此外，作为以与实施例1中相同的方式计算活化能的结果，所述固体电解质具有39.8kJ/mol的活化能。
对比例8
以与实施例1中相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：期望的组成为Li6.75PS5.75Br0.25和将进行所述热处理时的温度改变为550℃。对所述固体电解质进行X-射线衍射测量，并且确认在所述固体电解质中存在具有硫银锗矿晶体结构的晶体。X-射线衍射分析的结果示于图3中。对比例8的X-射线衍射分析具有在上述位置处的与实施例1的那些类似的峰，但是是对比例8的固体电解质组成不满足式(1)中的1.2<x<1.75。此外，作为以与实施例1中相同的方式测量IB/IA的结果，IB/IA为0.00。此外，以与实施例1中相同的方式测量所述固体电解质的离子电导率，并且在27℃下所述固体电解质的离子电导率为6.8×10-4S/cm。此外，作为以与实施例1中相同的方式计算活化能的结果，所述固体电解质具有44.7kJ/mol的活化能。
对比例9
以与对比例8中相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：将进行所述热处理时的温度改变为450℃。对所述固体电解质进行X-射线衍射测量，并且确认在所述固体电解质中存在具有硫银锗矿晶体结构的晶体。X-射线衍射分析的结果示于图3中。对比例9的X-射线衍射分析具有在上述位置处的与实施例1的那些类似的峰，但是是对比例9的固体电解质组成不满足式(1)中的1.2<x<1.75。此外，作为以与实施例1中相同的方式测量IB/IA的结果，IB/IA为0.00。此外，以与实施例1中相同的方式测量所述固体电解质的离子电导率，并且在27℃下所述固体电解质的离子电导率为7.9×10-4S/cm。此外，作为以与实施例1中相同的方式计算活化能的结果，所述固体电解质具有41.1kJ/mol的活化能。
对比例10
以与实施例1中相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：期望的组成为Li5.25PS4.25Br1.75。对所述固体电解质进行X-射线衍射测量，并且确认在所述固体电解质中存在具有硫银锗矿晶体结构的晶体。X-射线衍射分析的结果示于图3中。对比例10的X-射线衍射分析具有在上述位置处的与实施例1的那些类似的峰，但是是对比例10的固体电解质组成不满足式(1)中的1.2<x<1.75。此外，作为以与实施例1中相同的方式测量IB/IA的结果，IB/IA为0.29。此外，以与实施例1中相同的方式测量所述固体电解质的离子电导率，并且在27℃下所述固体电解质的离子电导率为7.9×10-4S/cm。此外，作为以与实施例1中相同的方式计算活化能的结果，所述固体电解质具有41.1kJ/mol的活化能。
对比例11
以与对比例10中相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：将进行所述热处理时的温度改变为350℃。对所述固体电解质进行X-射线衍射测量，并且确认在所述固体电解质中存在具有硫银锗矿晶体结构的晶体。X-射线衍射分析的结果示于图3中。对比例11的X-射线衍射分析具有在上述位置处的与实施例1的那些类似的峰，但是是对比例11的固体电解质组成不满足式(1)中的1.2<x<1.75。此外，作为以与实施例1中相同的方式测量IB/IA的结果，IB/IA为0.66。此外，以与实施例1中相同的方式测量所述固体电解质的离子电导率，并且在27℃下所述固体电解质的离子电导率为7.1×10-4S/cm。此外，作为以与实施例1中相同的方式计算活化能的结果，所述固体电解质具有44.6kJ/mol的活化能。
对比例12
以与对比例10中相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：将进行所述热处理时的温度改变为250℃。对所述固体电解质进行X-射线衍射测量，并且确认在所述固体电解质中存在具有硫银锗矿晶体结构的晶体。X-射线衍射分析的结果示于图3中。对比例12的X-射线衍射分析具有在上述位置处的与实施例1的那些类似的峰，但是是对比例12的固体电解质组成不满足式(1)中的1.2<x<1.75。此外，作为以与实施例1中相同的方式测量IB/IA的结果，IB/IA为2.81。此外，以与实施例1中相同的方式测量所述固体电解质的离子电导率，并且在27℃下所述固体电解质的离子电导率为5.2×10-4S/cm。此外，作为以与实施例1中相同的方式计算活化能的结果，所述固体电解质具有50.1kJ/mol的活化能。
对比例13
以与实施例1中相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：量取试剂Li2S、P2S5、和LiCl以形成具有式Li5.75PS4.75Cl1.25的期望的组成和将进行所述热处理时的温度改变为550℃。对所述固体电解质进行X-射线衍射测量，并且确认在所述固体电解质中存在具有硫银锗矿晶体结构的晶体。X-射线衍射分析的结果示于图3中。对比例13的X-射线衍射分析具有在上述位置处的与实施例1的那些类似的峰，但是是对比例13的固体电解质组成不是由式(1)表示的组成。此外，作为以与实施例1中相同的方式测量IB/IA的结果，IB/IA为0.00。此外，以与实施例1中相同的方式测量所述固体电解质的离子电导率，并且在27℃下所述固体电解质的离子电导率为2.3×10-3S/cm。此外，作为以与实施例1中相同的方式计算活化能的结果，所述固体电解质具有37.0kJ/mol的活化能。
对比例14
以与实施例1中相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：量取试剂Li2S、P2S5、Na2S、和LiCl以形成式(Li5.69Na0.06)PS4.75Cl1.25的期望的组成和将进行所述热处理时的温度改变为550℃。对所述固体电解质进行X-射线衍射测量，并且确认在所述固体电解质中存在具有硫银锗矿晶体结构的晶体。X-射线衍射分析的结果示于图3中。对比例14的X-射线衍射分析具有在上述位置处的与实施例1的那些类似的峰，但是是对比例14的固体电解质组成不是由式(1)表示的组成。此外，作为以与实施例1中相同的方式测量IB/IA的结果，IB/IA为0.00。此外，以与实施例1中相同的方式测量所述固体电解质的离子电导率，并且在27℃下所述固体电解质的离子电导率为5.1×10-3S/cm。此外，作为以与实施例1中相同的方式计算活化能的结果，所述固体电解质具有34.0kJ/mol的活化能。
对比例15
以与实施例1中相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：期望的组成为Li5.80PS4.80Br1.20和将进行所述热处理时的温度改变为450℃。对所述固体电解质进行X-射线衍射测量，并且确认在所述固体电解质中存在具有硫银锗矿晶体结构的晶体。X-射线衍射分析的结果示于图3中。对比例15的X-射线衍射分析具有在上述位置处的与实施例1的那些类似的峰，但是是对比例15的固体电解质组成不满足式(1)中的1.2<x<1.75。此外，作为以与实施例1中相同的方式测量IB/IA的结果，IB/IA为0.4。此外，以与实施例1中相同的方式测量所述固体电解质的离子电导率，并且在27℃下所述固体电解质的离子电导率为1.7x10-3S/cm。此外，作为以与实施例1中相同的方式计算活化能的结果，所述固体电解质具有30.0kJ/mol的活化能。
对比例16
以与对比例15中相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：将进行所述热处理时的温度改变为350℃。对所述固体电解质进行X-射线衍射测量，并且确认在所述固体电解质中存在具有硫银锗矿晶体结构的晶体。X-射线衍射分析的结果示于图3中。对比例16的X-射线衍射分析具有在上述位置处的与实施例1的那些类似的峰，但是是对比例16的固体电解质组成不满足式(1)中的1.2<x<1.75。此外，作为以与实施例1中相同的方式测量IB/IA的结果，IB/IA为0.05。此外，以与实施例1中相同的方式测量所述固体电解质的离子电导率，并且在27℃下所述固体电解质的离子电导率为1.3x10-3S/cm。此外，作为以与实施例1中相同的方式计算活化能的结果，所述固体电解质具有30.2kJ/mol的活化能。
实施例1-7和对比例1-16的性质提供在表1-4中且根据热处理温度排列。
表1
表2
表3
表4
评价
在将实施例1-7与对比例1-16比较时，根据实施例1-7制备的固体电解质满足式(1)的要求且具有高的固体电解质离子电导率(1.6×10-3S/cm或更大)和低的活化能(小于30kJ/mol)。同时，根据对比例1-16制备的固体电解质不满足根据式(1)的固体电解质的要求。进一步详细地，根据对比例1-17制备的固体电解质具有高的离子电导率，但是也具有提高的活化能(约30kJ/mol更大)。因此，预计根据实施例1-7制备的所有固体电解质在宽的温度范围内呈现出优异的特性。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑并且不用于限制目的。各实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
虽然已经参照附图描述了一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种变化。

Claims (23)

1.用于全固态二次电池的固体电解质，其中所述固体电解质具有由式(1)表示的组成：
Li7-xPS6-xBrx (1)，
其中1.23≤x≤1.5，
所述固体电解质具有硫银锗矿晶体结构，和
当通过使用CuKα辐射的X-射线衍射进行分析时，所述固体电解质具有至少一个在29.65°±0.50° 2θ的位置处的峰，
其中所述固体电解质进一步满足(IB/IA)<0.5，
其中当通过使用CuKα辐射的X-射线衍射进行分析时，IA为在29.65°±0.50° 2θ位置处的峰的最大强度，且IB为在28.00°±0.50° 2θ的位置处的峰的最大强度。
2.如权利要求1所述的固体电解质，其中IB/IA小于0.1。
3.如权利要求1所述的固体电解质，其中当通过使用CuKα辐射的X-射线衍射进行分析时，所述固体电解质在25.16°±0.50° 2θ、29.65°±0.50° 2θ、30.94°±0.50° 2θ、44.36°±0.50° 2θ、47.22°±0.50° 2θ、和51.75°±0.50° 2θ的位置处具有峰。
4.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述固体电解质具有29千焦/摩尔或更小的活化能。
5.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述固体电解质在27℃的温度下具有1.6 x10-3西门子/厘米或更大的离子电导率。
6.复合电极，其包括电极活性材料和第一固体电解质，所述第一固体电解质为权利要求1-5任一项所述的固体电解质。
7.如权利要求6所述的复合电极，其中所述电极活性材料为正极活性材料或负极活性材料。
8.如权利要求6所述的复合电极，其进一步包括第二固体电解质，其中所述第二固体电解质与所述第一固体电解质不同。
9.如权利要求6所述的复合电极，其进一步包括硫化物固体电解质。
10.全固态二次电池，其包括：
正极层；
负极层；和
设置在所述正极层与所述负极层之间并且包括第一固体电解质的固体电解质层，所述第一固体电解质为权利要求1-5任一项所述的固体电解质。
11.如权利要求10所述的全固态二次电池，其中所述正极层包括正极活性材料，和
所述正极活性材料包括具有层状岩盐结构的锂三元过渡金属氧化物。
12.如权利要求11所述的全固态二次电池，其中所述锂三元过渡金属氧化物由LiNixCoyAlzO2或LiNixCoyMnzO2表示，
其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，和x+y+z=1。
13.如权利要求10所述的全固态二次电池，其中所述负极层包括负极活性材料，并且所述负极活性材料包括如下的至少一种：锂金属、能与锂合金化的金属或准金属、或碳质材料。
14.如权利要求13所述的全固态二次电池，其中所述负极活性材料包括锂、铟、铝、锡、硅、人造石墨、石墨碳纤维、树脂烧结碳、热解气相生长碳、焦炭、中间碳微球、糠醇、多并苯、基于沥青的碳纤维、气相生长碳纤维、天然石墨、不能石墨化的碳、或其组合。
15.如权利要求10所述的全固态二次电池，其中所述固体电解质层进一步包括与所述第一固体电解质不同的第二固体电解质。
16.如权利要求10所述的全固态二次电池，其中所述固体电解质层进一步包括硫化物固体电解质。
17.制备固体电解质的方法，所述方法包括：
将以与式(1)对应的混合比包括Li2S、P2S5、和LiBr的混合物机械研磨以获得玻璃态复合物；和
将所述玻璃态复合物在所述玻璃态复合物的玻璃化转变温度或更大温度下热处理以将所述玻璃态复合物转化为离子导电玻璃陶瓷和获得固体电解质，
其中所述固体电解质具有由式(1)表示的组成：
Li7-xPS6-xBrx (1)，
其中1.23≤x≤1.5，
其中所述固体电解质进一步满足(IB/IA)<0.5，
其中当通过使用CuKα辐射的X-射线衍射进行分析时，IA为在29.65°±0.50° 2θ位置处的峰的最大强度，且IB为在28.00°±0.50° 2θ的位置处的峰的最大强度。
18.如权利要求17所述的方法，其中机械研磨在25℃的温度下和在惰性气氛中进行。
19.如权利要求17所述的方法，其中机械研磨使用行星式球磨机进行。
20.如权利要求19所述的方法，其中使用行星式球磨机的机械研磨以50-600转/分钟的转速进行0.1-50小时。
21.如权利要求17所述的方法，其中进行所述玻璃态复合物的热处理时的温度在250℃-450℃的范围内。
22.如权利要求17所述的方法，其进一步包括在所述玻璃态复合物的热处理之后冷却所述离子导电玻璃陶瓷以获得固体电解质。
23.如权利要求17所述的方法，其中所述固体电解质具有硫银锗矿晶体结构。
CN201811306143.XA 2017-11-14 2018-11-05 用于全固态二次电池的固体电解质、复合电极、全固态二次电池和制备固体电解质的方法 Active CN109786814B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-219084 2017-11-14
JP2017219084A JP7050465B2 (ja) 2017-11-14 2017-11-14 全固体二次電池用固体電解質、全固体二次電池、および固体電解質の製造方法
KR10-2018-0129354 2018-10-26
KR1020180129354A KR102703717B1 (ko) 2017-11-14 2018-10-26 전고체 이차전지용 고체전해질, 전고체이차전지 및 고체전해질의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109786814A CN109786814A (zh) 2019-05-21
CN109786814B true CN109786814B (zh) 2025-01-03

Family

ID=66432926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811306143.XA Active CN109786814B (zh) 2017-11-14 2018-11-05 用于全固态二次电池的固体电解质、复合电极、全固态二次电池和制备固体电解质的方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10811726B2 (zh)
CN (1) CN109786814B (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9972863B2 (en) 2016-07-29 2018-05-15 Blue Current, Inc. Compliant solid-state ionically conductive composite electrolytes and materials
US20180254518A1 (en) 2017-03-03 2018-09-06 Blue Current, Inc. Polymerized in-situ hybrid solid ion-conductive compositions
EP3726635B1 (en) * 2018-03-12 2022-10-19 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfide-based solid electrolyte particles
US11581570B2 (en) 2019-01-07 2023-02-14 Blue Current, Inc. Polyurethane hybrid solid ion-conductive compositions
KR102014050B1 (ko) * 2019-05-03 2019-08-23 유광룡 2차 전지 검사 장치 및 검사 방법
WO2021007599A1 (en) * 2019-07-10 2021-01-14 Blue Current, Inc. Argyrodite-containing composites
US20210047195A1 (en) 2019-08-16 2021-02-18 Blue Current, Inc. Argyrodites doped with thiophilic metals
JP7002697B2 (ja) * 2019-09-11 2022-01-20 三井金属鉱業株式会社 硫化物固体電解質
EP3819964A1 (en) 2019-11-07 2021-05-12 Samsung SDI Co., Ltd. Solid electrolyte, electrochemical cell including solid electrolyte, and method of preparing solid electrolyte
US12166239B2 (en) * 2019-12-20 2024-12-10 Blue Current, Inc. Polymer microspheres as binders for composite electrolytes
EP4078698A4 (en) 2019-12-20 2024-08-14 Blue Current, Inc. COMPOSITE ELECTROLYTES WITH BINDERS
EP4084113A4 (en) * 2019-12-27 2023-09-20 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfide solid electrolyte and production method thereof
KR20210112926A (ko) * 2020-03-06 2021-09-15 삼성에스디아이 주식회사 고체 전해질, 이를 포함하는 전기화학전지 및 고체 전해질의 제조방법
US11721834B2 (en) 2020-07-29 2023-08-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid-state electrolyte, solid-state battery including the electrolyte, and method of making the same
WO2022190940A1 (ja) 2021-03-11 2022-09-15 三井金属鉱業株式会社 固体電解質及びその製造方法
KR20230006324A (ko) 2021-07-02 2023-01-10 삼성에스디아이 주식회사 전고체 이차전지용 황화물계 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103650231A (zh) * 2011-07-06 2014-03-19 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料、锂固态电池及用于制备硫化物固体电解质材料的方法
CN107112586A (zh) * 2014-12-26 2017-08-29 三井金属矿业株式会社 锂离子电池用硫化物系固体电解质和固体电解质化合物

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4813767B2 (ja) 2004-02-12 2011-11-09 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法
DE102007048289A1 (de) 2007-10-08 2009-04-09 Universität Siegen Lithium-Argyrodite
JP2011096630A (ja) 2009-10-02 2011-05-12 Sanyo Electric Co Ltd 固体リチウム二次電池及びその製造方法
US8993176B2 (en) 2010-07-22 2015-03-31 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Sulfide solid electrolyte glass, method for producing sulfide solid electrolyte glass, and lithium solid state battery
JP5553004B2 (ja) 2010-11-08 2014-07-16 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP6234665B2 (ja) 2011-11-07 2017-11-22 出光興産株式会社 固体電解質
JP2014029796A (ja) 2012-07-31 2014-02-13 Kansai Electric Power Co Inc:The リチウムイオン伝導性結晶化固体電解質およびリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法
JP6139864B2 (ja) 2012-11-06 2017-05-31 出光興産株式会社 固体電解質成形体及びその製造方法、並びに全固体電池
JP5877401B2 (ja) * 2012-12-28 2016-03-08 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法、及び当該方法により製造された硫化物固体電解質材料を含むリチウム固体電池
WO2015011937A1 (ja) 2013-07-25 2015-01-29 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
JP5720753B2 (ja) 2013-10-02 2015-05-20 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2015088226A (ja) 2013-10-28 2015-05-07 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
JP6044587B2 (ja) * 2014-05-15 2016-12-14 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5873533B2 (ja) 2014-07-16 2016-03-01 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
JP6421713B2 (ja) 2015-07-08 2018-11-14 トヨタ自動車株式会社 粒子の製造方法
JP2017045613A (ja) 2015-08-26 2017-03-02 出光興産株式会社 硫化物固体電解質及びその製造方法
JP7071264B2 (ja) 2015-12-04 2022-05-18 クアンタムスケイプ バテリー， インク． リチウム、リン、硫黄、及びヨウ素含有電解質及びカソライト組成物、電気化学装置用の電解質膜、並びにこれらの電解質及びカソライトを製造するアニーリング方法
JP6881892B2 (ja) * 2015-12-25 2021-06-02 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 固体電解質、全固体電池及び固体電解質の製造方法
US11245131B2 (en) * 2015-12-25 2022-02-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid electrolyte and lithium battery including the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103650231A (zh) * 2011-07-06 2014-03-19 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料、锂固态电池及用于制备硫化物固体电解质材料的方法
CN107112586A (zh) * 2014-12-26 2017-08-29 三井金属矿业株式会社 锂离子电池用硫化物系固体电解质和固体电解质化合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN109786814A (zh) 2019-05-21
US10811726B2 (en) 2020-10-20
US20190148769A1 (en) 2019-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109786814B (zh) 用于全固态二次电池的固体电解质、复合电极、全固态二次电池和制备固体电解质的方法
Yao et al. All-solid-state lithium batteries with inorganic solid electrolytes: Review of fundamental science
US20230275261A1 (en) All-solid-state secondary battery and manufacturing method therefor
US20230055212A1 (en) All-solid secondary battery and method of preparing the same
KR102486386B1 (ko) 복합 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
JP7703306B2 (ja) 固体イオン伝導体化合物、それを含む固体電解質、それを含む電気化学セル、及びその製造方法
KR102703717B1 (ko) 전고체 이차전지용 고체전해질, 전고체이차전지 및 고체전해질의 제조방법
US11799171B2 (en) All-solid secondary battery and method of preparing the same
CN113258130B (zh) 非晶卤化物固体电解质及制备和在全固态电池中的应用
KR20160010492A (ko) 배터리용 고상 캐소라이트 또는 전해질
US20240194938A1 (en) Solid electrolyte, electrochemical cell including solid electrolyte, and method of preparing solid electrolyte
JP2021072288A (ja) 固体イオン伝導体化合物、それを含む固体電解質、それを含む電気化学セル、及びその製造方法
US20200287238A1 (en) Sulfide-based solid electrolyte, all-solid secondary battery including the same, and method of preparing the sulfide-based solid electrolyte
CN104659412A (zh) 含平面三角形基团的锂碳硼氧化物固态电解质材料和电池
KR20220039386A (ko) 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법
CN114497709A (zh) 固体离子导体、固体电解质、电化学电池、受保护的正极、受保护的负极和制备其的方法
US11961962B2 (en) Solid ion conductor compound, solid electrolyte including the same, electrochemical cell including the same, and preparation method thereof
Li et al. Optimizing Li1. 3Al0. 3Ti1. 7 (PO4) 3 particle sizes toward high ionic conductivity
Guo et al. A review of all‐solid‐state lithium‐selenium batteries
KR20210037540A (ko) 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법
US20230352728A1 (en) Solid ion conductor compound, solid electrolyte comprising same, electrochemical cell comprising same, and manufacturing method thereof
JP2023079115A (ja) 全固体ナトリウムイオン電池用負極複合体及びその利用
KR20210053181A (ko) 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법
KR20210120714A (ko) 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법
JP7670499B2 (ja) 固体電解質材料、固体電解質、全固体二次電池及び固体電解質材料の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant