CN109734914B - 一种含磷有机硅树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含磷有机硅树脂及其制备方法，其制备方法为：在加热和酸催化剂的作用下，将磷酸酯或亚磷酸酯与含有不同烷氧基数目的硅烷水解聚合得到相应结构的磷改性有机硅树脂。
Description
技术领域
本发明涉及硅树脂合成领域，具体是一种含磷有机硅树脂以及该树脂的制备方法。
背景技术
有机硅树脂在耐候、耐高温、绝缘、阻燃、耐紫外辐射涂层等领域有重要的应用，有机硅树脂的结构组成对其性能的发挥至关重要，随着应用需求的不断升级，对有机硅树脂的相关性能要求越来越高，为了提升有机硅树脂的相关性能，在有机硅树脂结构中引入其他的功能单元是最常见的一种方法。
在已公开的发明专利CN 101671568中，作者公开了一种含磷有机硅树脂阻燃剂的制备方法，在该方法中需要分别单独合成氯化磷酸酯前体和有机硅树脂，然后将二者在缚酸剂的作用下发生氨基和P-Cl键的缩合反应形成公开文件中相应结构的含磷硅树脂，该硅树脂同时含具有阻燃作用的磷、氮、硅单元，从而可以表现出较好的协同阻燃效果；在文件CN 1631942中也公开了一种通过氨基和P-Cl键的缩合反应制备的一种含磷聚硅氧烷。
在发明专利CN 103224707中公开了一种有机硅树脂和磷酸多元醇酯三聚氰胺交织复合物的制备方法，在该方法中首先将磷酸与多元醇发生酯化反应形成磷酸多元醇酯，然后利用磷酸酯中未反应的磷酸基团与三聚氰胺进行中和反应成盐，并且在成盐反应的同时将含有固化催化剂的硅树脂共混其中并加热固化形成最终的交织复合物，该交织复合物表现出更好的耐温以及阻燃性能，公开文件中的交织复合物中有机硅树脂和磷酸多元醇酯三聚氰胺只是在固化后交织在一起，它们之间并未形成化学键。
在专利CN 106700078中公开了一种以含氢硅油作为前体，通过硅氢/乙烯基加成反应引入含硅侧链以及含有环氧基团的缩水甘油醚结构，再在三苯基膦或三乙醇胺催化剂作用下发生环氧基团和活性磷组分的反应形成P-C键，再经过一步反应后最终得到侧链含有磷、氮、硅的一维聚硅氧烷化合物，并且该化合物也具有比较好的阻燃效果。
上述合成磷改性有机硅化合物的方法都需要将有机硅聚合物先合成出来然后再进行“后改性”，这是一种“自上而下”的方法，在制备相关产品时工艺较为繁琐，改性的有机硅高分子材料成本较高；针对上述的技术不足和缺陷，本发明提供一种“自下而上”的直接合成方法，在该方法中直接使用合适的含磷小分子与合成有机硅树脂的相关硅烷在催化剂的作用下聚合而得，该方法工艺简单，并且易于调整树脂的结构。
发明内容
本发明旨在简化合成含磷有机硅树脂的工艺，提供了一种磷改性有机硅树脂的制备方法。
本发明涉及的一种含磷有机硅树脂，其结构通式为：
(PO1.5)h(R1 3SiO0.5)i(R2 2SiO)j(R3SiO1.5)k(SiO2)l
或(OPO1.5)h(R1 3SiO0.5)i(R2 2SiO)j(R3SiO1.5)k(SiO2)l。
其中每一个R1，R2，R3为独立的1~10个碳原子的饱和烷烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基、环己基等，或芳香烃基，如苯基、苄基、苯乙基等；h为大于0的整数；j，k，l为独立的不小于0的整数，并且至少一个不为0；i为大于0的整数。
含磷有机硅树脂的具体例子可为，但不限于：
(PO1.5)h(Me3SiO0.5)i(Me2SiO)j(MeSiO1.5)k(SiO2)l
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优选的，含磷有机硅树脂中，含磷单元的摩尔分数在0.1~8%，更优选的为0.5~3%。
优选的，含磷有机硅树脂中，甲基占所有烃基的摩尔分数为80~100%，更优选的为95~100%。
本发明涉及的含磷有机硅树脂的制备方法，包括如下步骤。
(1) 称取0~5.0摩尔份的四烷氧基硅烷，0~5.0摩尔份的三烷氧基硅烷，0~5.0摩尔份的二烷氧基硅烷以及0.1~1.0摩尔份的亚磷酸酯或磷酸酯混合均匀后溶于乙醇得混合物1。
(2) 将混合物1置于恒压滴液漏斗中并滴入到含有催化剂/水的三口烧瓶中，温度设置为30~100℃，当使用亚磷酸酯时需在反应体系中通入氮气或氩气，反应1~4小时后得混合物2。
(3) 向混合物2中滴入0.5~8.0摩尔份的单烷氧基硅烷并继续在30~100℃反应1~2小时，向反应后的混合液中加入与水不溶的有机溶剂萃取出相应的树脂，有机溶剂层使用碳酸氢钠溶液洗涤三次并用干燥剂干燥后旋蒸除去有机溶剂得到目标含磷有机硅树脂。
上述使用的烷氧基硅烷具有如下通式：
R4 xSi(OR5)4-x。
其中R4，R5为独立的1~10个碳原子的饱和烷烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基、环己基等，或芳香烃基，如苯基、苄基、苯乙基等，x为0~4的正整数。
四烷氧基硅烷的具体例子可为，但不限于：
Si(OMe)4
Si(OEt)4。
三烷氧基硅烷的具体例子可为，但不限于：
MeSi(OMe)3
MeSi(OEt)3
EtSi(OMe)3
EtSi(OEt)3。
二烷氧基硅烷的具体例子可为，但不限于：
Me2Si(OMe)2
Me2Si(OEt)2
Et2Si(OMe)2
Et2Si(OEt)2。
单烷氧基硅烷的具体例子可为，但不限于：
Me3Si(OMe)
Me3Si(OEt)
Et3Si(OMe)
Et3Si(OEt) 。
优选的，甲基在硅烷烃基中的摩尔分数为85~100%，更优选的为95~100%。
本发明使用的磷酸酯具有通式为O=P(OR7)3，亚磷酸酯具有通式为P(OR6)3，其中R6，R7为独立的1~10个碳原子的饱和烷烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基、环己基等，或芳香烃基，如苯基、苄基、苯乙基等。
磷酸酯或亚磷酸酯的例子可为但不限于：
O=P(OMe)3
O=P(OEt)3
P(OMe)3
P(OEt)3。
本发明使用的催化剂可为无机酸碱或有机酸碱，包括盐酸、硫酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、浓氨水中的任意一种。
本发明使用的有机溶剂包括甲苯、苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的一种或多种。
本发明使用的干燥剂为氯化钙、硫酸钠、4A分子筛中的任意一种。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1。
称取3.5摩尔的正硅酸甲酯，和0.4摩尔的亚磷酸三乙酯或磷酸三乙酯混合均匀后溶于100g乙醇并置于恒压滴液漏斗中，将混合液滴入到含有50mL浓盐酸/50mL水的三口烧瓶中，温度设置为70℃，反应2小时后向反应混合物中滴入2摩尔的单甲氧基硅烷继续反应1小时，向反应后的混合液中加入200mL氯仿，分出下层的氯仿层并用饱和碳酸氢钠溶液洗涤三次(50 mL*3)，洗涤后的氯仿溶液用无水氯化钙进行干燥后旋蒸除去氯仿溶剂得到白色固体即为含磷有机硅树脂。
实施例2。
称取0.5摩尔的三甲氧基硅烷，3.0摩尔的二甲氧基硅烷和0.7摩尔的亚磷酸三乙酯或磷酸三乙酯混合均匀后溶于100g乙醇并置于恒压滴液漏斗中，将混合液滴入到含有50mL浓硫酸/50mL水的三口烧瓶中，温度设置为80℃，反应3小时后向反应混合物中滴入2摩尔的单甲氧基硅烷继续反应1小时，向反应后的混合液中加入200mL氯仿，分出下层的氯仿层并用饱和碳酸氢钠溶液洗涤三次(50 mL*3)，洗涤后的氯仿溶液用无水氯化钙进行干燥后旋蒸除去氯仿溶剂得到无色粘稠油状物即为含磷有机硅树脂。
实施例3。
称取0.2摩尔的正硅酸甲酯，0.3摩尔的三甲氧基硅烷，4摩尔的二甲氧基硅烷和0.5摩尔的亚磷酸三乙酯或磷酸三乙酯混合均匀后溶于150g乙醇并置于恒压滴液漏斗中，将混合液滴入到含有70mL浓硫酸/70mL水的三口烧瓶中，温度设置为80℃，反应3小时后向反应混合物中滴入2摩尔的单甲氧基硅烷继续反应1小时，向反应后的混合液中加入300mL氯仿，分出下层的氯仿层并用饱和碳酸氢钠溶液洗涤三次(70 mL*3)，洗涤后的氯仿溶液用无水氯化钙进行干燥后旋蒸除去氯仿溶剂得到无色粘稠油状物即为含磷有机硅树脂。
上述合成的含磷有机硅树脂，在结构上对有机硅树脂进行了改造，引入了含磷单元，该单元的引入有望进一步提升有机硅树脂的耐温、阻燃等性能。
Claims (6)
1.一种含磷有机硅树脂的制备方法，其特征在于制备方法如下：
(1) 称取0~5.0摩尔份的四烷氧基硅烷，0~5.0摩尔份的三烷氧基硅烷，0~5.0摩尔份的二烷氧基硅烷以及0.1~1.0摩尔份的亚磷酸酯或磷酸酯混合均匀后溶于乙醇得混合物1，
(2) 将混合物1置于恒压滴液漏斗中并滴入到含有催化剂/水的三口烧瓶中，温度设置为30~100℃，当使用亚磷酸酯时需在反应体系中通入氮气或氩气，反应1~4小时后得混合物2，
(3) 向混合物2中滴入0.5~8.0摩尔份的单烷氧基硅烷并继续在30~100℃反应1~2小时，向反应后的混合液中加入与水不溶的有机溶剂萃取出相应的树脂，有机溶剂层使用碳酸氢钠溶液洗涤三次并用干燥剂干燥后旋蒸除去有机溶剂得到目标含磷有机硅树脂；
所制备的含磷有机硅树脂的结构通式如下所述：
(PO1.5)h(R1 3SiO0.5)i(R2 2SiO)j(R3SiO1.5)k(SiO2)l
或(OPO1.5)h(R1 3SiO0.5)i(R2 2SiO)j(R3SiO1.5)k(SiO2)l
其中每一个R1，R2，R3为独立的1~10个碳原子的饱和烷烃基或芳香烃基；h为大于0的整数；j，k，l为独立的不小于0的整数，并且至少一个不为0；i为大于0的整数；含磷单元的摩尔分数为0.1~8%。
2.根据权利要求1所述的含磷有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、单烷氧基硅烷具有如下通式：
R4 xSi(OR5)4-x
其中R4，R5为独立的1~10个碳原子的饱和烷烃基或芳香烃基，x为0~4的正整数。
3.根据权利要求1所述的含磷有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述亚磷酸酯具有通式为P(OR6)3，磷酸酯具有通式为O=P(OR7)3，其中R6，R7为独立的1~10个碳原子的饱和烷烃基或芳香烃基。
4.根据权利要求1所述的含磷有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为盐酸、硫酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、浓氨水中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的含磷有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的含磷有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述干燥剂为氯化钙、硫酸钠、4A分子筛中的任意一种。
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