CN109694082B - Zsm-23分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种ZSM‑23分子筛的制备方法，属于分子筛制备领域；包括以下步骤：(1)将硅源、铝源、碱源、有机模板剂1在水中混合均匀，得到凝胶a；(2)将硅源、铝源、碱源、有机模板剂2、晶种在水中混合均匀制备凝胶，混合均匀后转入晶化釜中，在100～200℃下晶化1～48h；(3)步骤(2)晶化结束后，回收有机模板剂2，得到第一阶段微晶溶液；(4)将凝胶a加入到步骤(3)中得到的第一阶段微晶溶液中。晶化结束后，回收有机模板剂1，得到分子筛浆液。对浆液进行分离母液、洗涤、烘干，即可得到ZSM‑23分子筛原粉。本发明能大幅度提高合成效率，使用的有机胺模板剂可重复使用，产生的分子筛母液氨氮值在100ppm以内，接近企业氨氮污水的国家二级排放标准。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZSM-23分子筛的制备方法，属于分子筛制备领域。
背景技术
ZSM-23分子筛是具有MTT拓扑结构的高硅分子筛，该结构同时包含五元环、六元环和十元环，这些环构成了一维互不交联的平行孔道。十元环的静态孔口大小为0.45nm×0.52nm，略小于ZSM-5分子筛的孔口直径。由于其具有特殊的孔道结构和高硅特性，被广泛的应用在烯烃/烷烃裂解、芳烃烷基化和异构化、脱硫和吸附分离等反应中，特别是在碳四烯烃裂解制乙烯及丙烯中，表现出极佳潜力。
目前合成ZSM-23分子筛的模板剂主要有：吡咯烷、异丙胺、二甲胺、DMF、二异丙醇胺、Diquat-7、Diquat-8、Diquat-12等。上述模板剂除异丙胺外，价格均较高。采用吡咯烷合成的ZSM-23分子筛颗粒较大，扩散性能差，容易发生二次反应，影响催化性能。以异丙胺为模板剂合成ZSM-23分子筛，能够得到性能优异的产品。但是在合成中发现，其对体系碱度有极高要求，只有弱碱体系下才能得到纯相的ZSM-23分子筛。众所周知，弱碱体系下晶化过程变得异常缓慢，导致晶化周期较长，不利于产业化。同时由于异丙胺的沸点(34℃)较低，长时间处于高温条件下晶化，会大幅度增加操作风险。因此以异丙胺为模板机快速合成ZSM-23分子筛具有较大意义。另外，传统工业化法制备分子筛以及离子交换时，不可避免的产生大量高氨氮污水，尤其是在添加有机胺模板剂的情况下，这无形中增加了分子筛的生产成本以及废水处理难度。因此，开发一种快速、安全、环保的合成ZSM-23分子筛的方法具有重要意义。
发明内容
根据现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种ZSM-23分子筛的制备方法，本发明是一种快速、安全、环保的ZSM-23分子筛的制备技术路线。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种ZSM-23分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源、碱源、有机模板剂1在水中混合均匀，得到凝胶a；
(2)将硅源、铝源、碱源、有机模板剂2、晶种在水中混合均匀制备凝胶，混合均匀后转入晶化釜中，在100～200℃下晶化1～48h；
(3)步骤(2)晶化结束后，泄压回收有机模板剂2，得到第一阶段微晶溶液；
(4)将凝胶a加入到步骤(3)中得到的第一阶段微晶溶液中，在100～200℃下晶化1～48h。晶化结束后，回收有机模板剂1，得到分子筛浆液。对浆液进行分离母液、洗涤、烘干，即可得到ZSM-23分子筛原粉。
步骤(1)中所述的凝胶a中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:SiO2:模板剂1:Na2O＝5～100:0～0.05:1:0.01～3:0～5。
步骤(2)中所述的凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:SiO2:模板剂2:Na2O＝5～100:0～1:1:0～3:0～5，晶种加入量为体系硅质量的1～10％。
步骤(1)中模板剂1为异丙胺或吡咯烷，优选异丙胺。
步骤(2)中模板剂2为环己胺、1,6-己二胺、正丁胺、环丙胺、异丙胺、正丙胺、乙二胺或一乙胺(不添加模板剂2也可以)。晶种为：ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35的一种或几种混合使用。
步骤(3)中得到的第一阶段微晶具有：ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23或ZSM-35的分子筛特征峰，或者是其混晶特征峰。
步骤(3)中回收温度低于模板剂2与水形成共沸物的沸点。
步骤(4)中凝胶a的加入量与第一阶段微晶溶液的质量比为0.05～20。
步骤(4)中回收温度低于模板剂1与水形成共沸物的沸点。
本发明的有益效果是：
1、本发明在第一阶段先制备分子筛微晶晶体，然后回收体系模板剂，中止晶化。第二阶段再补加新模板剂及其他原料，继续晶化，发生转晶后得到目标产物。通过这一过程实现ZSM-23分子筛快速、安全、环保的合成。
2、本发明能够大幅度提高合成效率，过程中使用的有机胺模板剂可重复使用，产生的分子筛母液氨氮值在100ppm以内，接近企业氨氮污水的国家二级排放标准(50ppm)。
附图说明
图1为样品S-1～4、S-7、S-9的X-射线衍射谱图。样品均为具有MTT拓扑结构的ZSM-23分子筛。
图2为样品S-1的扫描电子显微镜照片(SEM)。样品具有纳米棒状结构，具备优良的扩散性能。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例做进一步描述：
实施例1～10
在去离子水中依次加入铝源和碱源，混合搅拌均匀。再向混合溶液中加入硅源，然后加入模板剂，最后加入晶种。快速搅拌，制备均相凝胶，凝胶中各组分的量以及模板剂种类在表1中给出。将制备好的凝胶转移至高压晶化釜内，按照晶化一的条件进行晶化。晶化结束后，回收系统内有机胺并采样。回收温度低于模板剂与水形成共沸物的沸点，样品烘干后测XRD谱图。得到的微晶溶液命名W-1～5
表1
| 编号 | 第一阶段投料摩尔比 | 晶种 | 晶化一 | 微晶特征峰 |
| w-1 | H<sub>2</sub>O:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:SiO<sub>2</sub>:Na<sub>2</sub>O＝20:0.05:1:0:0.4 | 10％ZSM-5 | 160℃+4h | ZSM-5 |
| w-2 | H<sub>2</sub>O:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:SiO<sub>2</sub>:正丁胺:Na<sub>2</sub>O＝25:0.025:1:0.2:0.04 | 3％ZSM-5 | 150℃+12h | ZSM-5 |
| w-3 | H<sub>2</sub>O:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:SiO<sub>2</sub>:己二胺:Na<sub>2</sub>O＝30:0.016:1:0.1:0.05 | 4％ZSM-22 | 155℃+10h | ZSM-22+ZSM-5 |
| w-4 | H<sub>2</sub>O:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:SiO<sub>2</sub>:异丙胺:Na<sub>2</sub>O＝40:0.01:1:0.8:0 | 5％ZSM-23 | 160℃+24h | ZSM-5+ZSM-23 |
| w-5 | H<sub>2</sub>O:Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:SiO<sub>2</sub>:环己胺:Na<sub>2</sub>O＝20:0.05:1:0.1:0.06 | 3％ZSM-23+2％ZSM-35 | 170℃+16h | ZSM-5+ZSM-35 |
在去离子水中依次加入铝源和碱源，混合搅拌均匀。再向混合溶液中加入硅源，然后加入模板剂，最后加入晶种。快速搅拌，制备均相凝胶a，凝胶a中各组分的量以及模板剂种类在表2中给出。将凝胶a加入至W-1～5微晶溶液中，按照晶化二的条件晶化。晶化结束后，回收系统内有机胺并采样。回收温度低于模板剂与水形成共沸物的沸点，样品脱母液、水洗、烘干后测XRD谱图，母液测氨氮。得到的样品命名S-1～10。
表1和表2中的晶化一和晶化二分别代表了步骤(3)和步骤(4)中的晶化过程。
表2
Claims (6)
1.一种ZSM-23分子筛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源、碱源、有机模板剂1在水中混合均匀，得到凝胶a；
(2)将硅源、铝源、碱源、有机模板剂2、晶种在水中混合均匀制备凝胶，混合均匀后转入晶化釜中，在100～200℃下晶化1～48h；
(3)步骤(2)晶化结束后，泄压回收有机模板剂2，得到第一阶段微晶溶液；
(4)将凝胶a加入到步骤(3)中得到的第一阶段微晶溶液中，在100～200℃下晶化1～48h，晶化结束后，回收有机模板剂1，得到分子筛浆液； 对浆液进行分离母液、洗涤、烘干，即可得到ZSM-23分子筛原粉；
步骤(1)中模板剂1为异丙胺或吡咯烷；
步骤(2)中模板剂2为环己胺、1,6-己二胺、正丁胺、环丙胺、异丙胺、正丙胺、乙二胺或一乙胺。
2.根据权利要求1所述的ZSM-23分子筛的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的凝胶a中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:SiO2:模板剂1:Na2O＝5～100:0～0.05:1:0.01～3:0～5。
3.根据权利要求1所述的ZSM-23分子筛的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:SiO2:模板剂2:Na2O＝5～100:0～1:1:0～3:0～5，晶种加入量为体系硅质量的1～10％。
4.根据权利要求1所述的一种ZSM-23分子筛的制备方法，其特征在于步骤(2)中的晶种为：ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-35的一种或几种混合使用。
5.根据权利要求1所述的一种ZSM-23分子筛的制备方法，其特征在于步骤(3)中得到的第一阶段微晶具有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23或ZSM-35的分子筛特征峰，或者是其混晶特征峰。
6.根据权利要求1所述的一种ZSM-23分子筛的制备方法，其特征在于步骤(4)中，凝胶a的加入量与第一阶段微晶溶液的质量比为0.05～20。
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