CN103303936A - 一种利用晶化母液合成纯相sapo-41分子筛的方法 - Google Patents
一种利用晶化母液合成纯相sapo-41分子筛的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103303936A CN103303936A CN2013102693185A CN201310269318A CN103303936A CN 103303936 A CN103303936 A CN 103303936A CN 2013102693185 A CN2013102693185 A CN 2013102693185A CN 201310269318 A CN201310269318 A CN 201310269318A CN 103303936 A CN103303936 A CN 103303936A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- sapo
- mother liquor
- crystallization
- crystallization mother
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims description 82
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 82
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 title claims description 59
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 title claims description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 6
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 22
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 22
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 19
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 16
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 15
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 15
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 claims description 9
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 8
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 4
- -1 tetrabutylammonium hydroxide amine Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Substances [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 10
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 235000021050 feed intake Nutrition 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N (r)-(6-ethoxyquinolin-4-yl)-[(2s,4s,5r)-5-ethyl-1-azabicyclo[2.2.2]octan-2-yl]methanol;hydrochloride Chemical compound Cl.C([C@H]([C@H](C1)CC)C2)CN1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OCC)C=C21 QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000005260 alpha ray Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明公开了一种利用晶化母液合成纯相SAPO-41分子筛的方法，涉及分子筛合成技术领域，通过利用SAPO-41分子筛晶化后过滤得到的母液，作为同类型分子筛合成原料的一部分，再根据配比补加相应的新原料制备成合成分子筛的溶胶混合物。本发明方法可以充分利用SAPO-41分子筛合成母液中存在的微晶以及未参与反应的组分，一方面通过微波辅助加热，消除了分子筛中杂晶相的产生，提高了SAPO-41分子筛的结晶度及纯度；另一方面，利用母液及其中存在的微晶晶种，缩短了晶化时间，降低了分子筛晶粒尺寸，实现了晶化母液的零排放，减少了对环境的污染，降低了分子筛的合成成本。
Description
技术领域
本发明属于硅磷酸铝分子筛合成技术领域，具体涉及一种微波辅助的利用晶化母液合成SAPO-41分子筛的方法。
背景技术
中孔SAPO-41分子筛是具有AFO结构的硅磷酸铝中孔分子筛，由十元环组成的一维椭圆型孔道尺寸为0.43mm×0.70mm。SAPO-41分子筛骨架由Si、P、Al和O元素构成，属于正交晶系，晶胞尺寸为a=0.97nm，b=2.55nm，c=0.84nm。其典型结构参数为：孔径0.60nm，孔容0.22mL·g-1。由于合适的孔道结构和中等强度的酸性，使其在异构脱蜡等正构烷烃异构化反应中表现出较高的活性和异构选择性。
美国专利US4859312报道了Pt或Pd负载的SAPO-11和SAPO-41催化剂可以使重油同时进行加氢裂化和异构化反应，从而降低油品的粘度和倾点，得到具有较好流动性的油品。美国US5135638报道了将SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41与加氢活性组分Pt或Pd结合，可以将含蜡组分异构化成低倾点和高粘度指数的润滑油组分。
美国专利US4310440公开了硅磷酸铝分子筛的合成方法，首先将合成原料配制成晶化液，通过水热合成法成功合成出一个全新的分子筛家族—硅磷酸铝分子筛AlPO4。美国专利US4440871开始使用四丁基氢氧化胺作为模板剂，并将Si引入到AlPO4-41中合成出SAPO-41分子筛。中国专利CN1448336和CN1923688公开了一种SAPO-41分子筛的合成方法，其特点是合成过程中需要用高剂量的模板剂。
这些合成SAPO-41分子筛的方法需要用价格昂贵的季胺盐作为模板剂，或者采用常规高模板剂量的方法合成SAPO-41，合成成本昂贵，产物易出现杂晶。
一般来说，水热法合成分子筛收率一般在50%—80%，所以分子筛合成后的晶化母液中会含有未反应原料组分。这些组分均溶解在分子筛分离后的母液中，合成分子筛后，母液往往被直接倒掉，而对于工业生产来讲，母液的排放一方面造成原料浪费；另一方面会对环境造成污染。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中SAPO-41分子筛合成成本高、产物中有杂晶、废液直接排放造成原料浪费及环境污染的问题，提供一种微波辅助的利用晶化母液合成SAPO-41分子筛的方法。
本发明为一种利用晶化母液合成SAPO-41分子筛的方法，其特征在于，回收含有SAPO-41分子筛微晶晶种及未反应组分的晶化母液，再将所述晶化母液补充新原料，对凝胶混合物进行微波辅助陈化处理，合成SAPO-41分子筛；具体步骤包括：
1）将第一次合成的SAPO-41分子筛固体产物用膜孔径为0.1μm的滤膜进行真空抽滤分离，回收滤液得到含有微晶晶种的晶化母液；
2）分析晶化母液组分含量，补加铝源、硅源、磷源、模板剂和水，配制成合成分子筛的溶胶混合物，其中所述溶胶混合物中各物料的摩尔比为aR：Al2O3：bP2O5：cSiO2：dH2O，其中R为模板剂，a的值为0.5~2，b的值为0.1~3，c的值为0.1~2，d的值为20~80；
3）将步骤2）中的所述溶胶混合物在15～65℃下经微波加热陈化 2～10h得到初始凝胶混合物；
4）将步骤3）中所述初始凝胶混合物置于晶化釜中，在150℃~200℃下水热晶化10~40h，将水热晶化后的产物随炉冷却后过滤得到滤饼和滤液；
5）将步骤4）中所述滤饼用去离子水洗涤后置于烘箱中在100℃~120℃下烘干；将烘干后的滤饼置于马弗炉中焙烧5~20h，冷却后得到SAPO-41分子筛原粉；
6）将步骤4）中所述滤液回收，作为晶化母液循环利用。
在上述技术方案中，步骤2）所述分子筛晶化母液中的模板剂摩尔量与分子筛晶化液中的模板剂总摩尔量比为0.1～0.9。
步骤2）中所述铝源为氧化铝、硫酸铝、异丙醇铝和拟薄水铝石中的一种或几种；硅源选自硅溶胶、固体氧化硅、正硅酸乙酯和硅胶中的一种或几种；磷源为磷酸或亚磷酸；模板剂为二正丙胺、二异丙胺和二乙胺中的一种或几种。
本发明方法与现有技术相比的有益效果为：1）本发明合成SAPO-41的方法反复回收利用含有微晶的晶化母液来合成分子筛，可有效减少废液排放、减少环境污染；2）晶化母液中未反应的组分重新被用于分子筛合成中，节省了原料，降低了合成成本；3）母液中所含的微晶使得本发明方法能快速合成高结晶度的SAPO-41分子筛；4）通过微波加热陈化，避免了产生温度梯度，对介质内的物料加热更加均匀，使分子筛母液再重复利用，可极大地提高了晶化过程诱导期晶核的成核速度和数量，避免了产物中杂晶相的产生。
具体实施方式
结合以下实施例和附表对本发明做进一步说明，实施本发明的过程、条件、试验方法等，均为本领域的普遍知识和公知常识，所用试剂均为市售，除以下专门提及的内容以外。
实施例1
将156g拟薄水铝石加入到600g去离子水中，搅拌30min。然后剧烈搅拌下，缓慢滴加272.1g磷酸（85wt%）和401.1g去离子水形成的溶液，再滴加二正丙胺（化学纯，97wt%）357.2g，接着加入硅溶胶（30wt%SiO2）24g，形成溶胶混合物，将得到的溶胶混合物移入不锈钢晶化釜中，在185℃、自生压下晶化38h。晶化结束后冷却，将冷却后的固液混合物通过0.1μm的膜进行过滤，其中将含有微晶的母液回收利用，固体产物继续水洗至中性，固体产物在100℃下干燥17h，即得到分子筛原粉。分子筛原粉在空气气氛下550℃焙烧10h，去除模板剂，得SAPO-41分子筛。X射线衍射仪测试结果如表1所示。
本发明所得样品采用日本理学D/MAX-2500型X射线衍射（XRD）仪进行衍射实验，对比鉴定具有SAPO-41分子筛的典型特征峰，为SAPO-41分子筛的晶相，有杂晶相，在2θ (o)=8.10、9.57、21.23、22.22、22.95、23.31处出现SAPO-11分子筛的杂晶峰。测定条件：Cu靶，Kα射线(λ=0.15418nm)，Ni滤波，工作电压40kV，工作电流200mA，扫描范围5~55o，扫描速度10o/min。衍射峰的强度由衍射峰的峰高与最强峰峰高的百分比计算得来。相对结晶度计算取6个最强峰峰高之和与实施例1样品6个最强峰峰高之和的比值记为100％，实施例1样品结晶度为100％。由于不同样品的氧化硅与氧化铝的比值不同，以及晶粒尺寸和实验仪器误差的影响，衍射角2θ的测量值的偏差估计为±0.20度。
表1合成的SAPO-41分子筛的X射线衍射数据（实施例1所得样品）
实施例2
将实施例1中回收的晶化母液作为合成原料，分析组分含量后与一定量的拟薄水铝石、磷酸、二正丙胺、硅溶胶、去离子水混合成溶胶混合物，进行SAPO-41分子筛合成，具体投料如下：
将78g拟薄水铝石加入到200g去离子水中，搅拌30min。然后剧烈搅拌下，缓慢滴加136g磷酸（85%）和321g去离子水形成的溶液，再滴加二正丙胺（化学纯，97 %）178.6g和529.4g含二正丙胺178.4g的晶化母液，接着加入硅溶胶（30wt% SiO2）24g，形成溶胶混合物，将得到的溶胶混合物移入不锈钢晶化釜中，在185℃、自生压下晶化36h。晶化结束后冷却，将冷却后的固液混合物通过0.1μm的膜进行过滤，其中将含有微晶的母液回收利用，固体产物继续水洗至中性，固体产物在120℃下干燥15h，即得到分子筛原粉。原粉在空气气氛下550℃焙烧10h，去除模板剂后得到分子筛。将得到的分子筛用X射线衍射仪测试，测试结果如表2所示，衍射数据表明产品为SAPO-41分子筛，在2θ(o)=8.10、9.57、21.23、22.22、22.95、23.31处出现SAPO-11分子筛的杂晶峰。
表2合成的SAPO-41分子筛的X射线衍射数据（实施例2所得样品）
实施例3
将实施例2中回收的晶化母液作为合成原料，分析组分含量后与一定量的拟薄水铝石、磷酸、二正丙胺、硅溶胶、去离子水混合成溶胶混合物，溶胶经过微波辅助加热处理后，进行SAPO-41分子筛合成，具体投料、操作如下：
将49.9g拟薄水铝石加入到300g去离子水中，搅拌30min。然后剧烈搅拌下，缓慢滴加87g磷酸（85%）和48.1g去离子水形成的溶液，再滴加二正丙胺（化学纯，97%）114.3g和720g含二正丙胺242.6g的晶化母液，接着加入硅溶胶（30wt% SiO2）24g，形成溶胶混合物，溶胶在微波辅助加热的条件下（加热温度55℃），搅拌陈化5h后得到初始凝胶混合物。将得到的凝胶混合物移入不锈钢晶化釜中，在190℃、自生压下晶化26h。晶化结束后冷却，将冷却后的固液混合物通过0.1μm的膜进行过滤，其中将含有微晶的母液回收利用，固体产物继续水洗至中性，固体产物在100℃下干燥16h，即得到分子筛原粉。原粉在空气气氛下550℃焙烧11h，去除模板剂后得到分子筛，X射线衍射仪测试结果如表3所示，测试表明产物为纯相SAPO-41分子筛。
表3合成的SAPO-41分子筛的X射线衍射数据（实施例3所得样品）
实施例4
将实施例3中回收的晶化母液作为合成原料，分析组分含量后与一定量的拟薄水铝石、磷酸、二正丙胺、硅溶胶、去离子水混合成溶胶混合物，溶胶经过微波辅助加热处理后，进行SAPO-41分子筛合成，具体投料、操作如下：
将38.1g拟薄水铝石加入到200g去离子水中，搅拌30min。然后剧烈搅拌下，缓慢滴加68g磷酸（85%）和80g去离子水形成的溶液，再滴加二正丙胺（化学纯，97%）89.3g和794.1g含二正丙胺267.6g的晶化母液，接着加入硅溶胶（30wt% SiO2）24g，形成溶胶混合物，溶胶在微波辅助加热的条件下（加热温度60℃），搅拌陈化3h后得到初始凝胶混合物。将得到的凝胶混合物移入不锈钢晶化釜中，在180℃、自生压下晶化26h。晶化结束后冷却，将冷却后的固液混合物通过0.1μm的膜进行过滤，其中将含有微晶的母液回收利用，固体产物继续水洗至中性，固体产物在110℃下干燥13h，即得到分子筛原粉。原粉在空气气氛下550℃焙烧11h，去除模板剂后获得，通过X射线衍射仪测试表明产物为纯相无杂晶SAPO-41分子筛，测试数据不再赘述。
实施例5
将468.6g硫酸铝加入到500g去离子水中，搅拌30min。然后剧烈搅拌下，缓慢滴加145g亚磷酸和272g去离子水形成的溶液，再滴加二乙胺（化学纯，97wt%）350g，接着加入固体氧化硅粉60g，形成溶胶混合物，将得到的溶胶混合物移入不锈钢晶化釜中，在185℃、自生压下晶化40h。晶化结束后冷却，将冷却后的固液混合物通过0.1μm的膜进行过滤，其中将含有微晶的母液回收利用，固体产物继续水洗至中性，固体产物在120℃下干燥12h，即得到分子筛原粉。分子筛原粉在空气气氛下550℃焙烧4h，去除模板剂，得SAPO-41分子筛。X射线衍射仪测试结果如表4所示，具有SAPO-41分子筛特征峰，但是在2θ (o)=8.10、9.57、21.23、22.22、22.95、23.31处出现SAPO-11分子筛的杂晶峰。
表4合成的SAPO-41分子筛的X射线衍射数据（实施例5所得样品）
实施例6
将实施例5中回收的晶化母液作为合成原料，分析组分含量后与一定量的硫酸铝、亚磷酸、二乙胺、固体氧化硅粉、去离子水混合成溶胶混合物，进行SAPO-41分子筛合成，具体投料如下：
将344.8g硫酸铝加入到300g去离子水中，搅拌30min。然后剧烈搅拌下，缓慢滴加106.6g亚磷酸和207.5g去离子水形成的溶液，再滴加二乙胺（化学纯，97%）257.4g和480g含二乙胺92.6g的晶化母液，接着加入固体氧化硅粉60g，形成溶胶混合物，将得到的溶胶混合物移入不锈钢晶化釜中，在180℃、自生压下晶化35h。晶化结束后冷却，将冷却后的固液混合物通过0.1μm的膜进行过滤，其中将含有微晶的母液回收利用，固体产物继续水洗至中性，固体产物在110℃下干燥15h，即得到分子筛原粉。原粉在空气气氛下550℃焙烧5h，去除模板剂后获得分子筛。X射线衍射仪测试结果如表5所示，产物分子筛具有SAPO-41分子筛特征峰。
表5合成的SAPO-41分子筛的X射线衍射数据（实施例6所得样品）
实施例7
将实施例6中回收的晶化母液作为合成原料，分析组分含量后与一定量的硫酸铝、亚磷酸、二乙胺、固体氧化硅粉、去离子水混合成初始凝胶，凝胶经过微波辅助加热处理后，进行SAPO-41分子筛合成，具体投料、操作如下：
将344.8g硫酸铝加入到300g去离子水中，搅拌30min。然后剧烈搅拌下，缓慢滴加106.6g亚磷酸和207.5g去离子水形成的溶液，再滴加二乙胺（化学纯，97%）257.4g和480g含二乙胺92.6g的晶化母液，接着加入固体氧化硅粉60g，形成溶胶混合物，溶胶混合物在微波辅助加热的条件下（加热温度55℃），搅拌陈化6h后得到初始凝胶混合物。将得到的凝胶混合物移入不锈钢晶化釜中，在180℃、自生压下晶化23h。晶化结束后冷却，将冷却后的固液混合物通过0.1μm的膜进行过滤，其中将含有微晶的母液回收利用，固体产物继续水洗至中性，固体产物在120℃下干燥10h，即得到分子筛原粉。原粉在空气气氛下550℃焙烧5h，去除模板剂后获得分子筛。X射线衍射仪测试结果如表6所示，产物分子筛为纯相无杂晶SAPO-41分子筛。
表6合成的SAPO-41分子筛的X射线衍射数据（实施例7所得样品）
实施例8
将287.4g异丙醇铝加入到500g去离子水中，搅拌30min。然后剧烈搅拌下，缓慢滴加145g亚磷酸和500g去离子水形成的溶液，再滴加二异丙胺（化学纯，97wt%）339g，接着加入正硅酸乙酯150g，形成溶胶混合物，将得到的溶胶混合物移入不锈钢晶化釜中，在185℃、自生压下晶化37h。晶化结束后冷却，将冷却后的固液混合物通过0.1μm的膜进行过滤，其中将含有微晶的母液回收利用，固体产物继续水洗至中性，固体产物在100℃下干燥18h，即得到分子筛原粉。分子筛原粉在空气气氛下550℃焙烧6h，去除模板剂，得SAPO-41分子筛。X射线衍射仪测试结果如表7所示，具有SAPO-41分子筛特征峰，但是在2θ (o)=8.10、9.57、21.23、22.22处出现SAPO-11分子筛的杂晶峰。
表7合成的SAPO-41分子筛的X射线衍射数据（实施例8所得样品）
实施例9
将实施例8中回收的晶化母液作为合成原料，分子组分含量后与一定量的异丙醇铝、亚磷酸、二异丙胺、正硅酸乙酯、去离子水混合成溶胶混合物，进行SAPO-41分子筛合成。具体投料如下：
将231.8g异丙醇铝加入到500g去离子水中，搅拌30min。然后剧烈搅拌下，缓慢滴加117.2g磷酸和307.6g去离子水形成的溶液，再滴加二异丙胺（化学纯，97%）273.7g和370.6g含二异丙胺65.2g的晶化母液，接着加入正硅酸乙酯150g，形成溶胶混合物，将得到的溶胶混合物移入不锈钢晶化釜中，在190℃、自生压下晶化35h。晶化结束后冷却，将冷却后的固液混合物通过0.1μm的膜进行过滤，其中将含有微晶的母液回收利用，固体产物继续水洗至中性，固体产物在110℃下干燥14h，即得到分子筛原粉。原粉在空气气氛下550℃焙烧6h，去除模板剂后获得分子筛。X射线衍射仪测试结果如表6所示，产物分子筛具有SAPO-41分子筛特征峰，但是在2θ (o)=8.10、9.57、21.23、22.22处出现SAPO-11分子筛的杂晶峰。
表8合成的SAPO-41分子筛的X射线衍射数据（实施例9所得样品）
实施例10
将实施例9中回收的晶化母液作为合成原料，分析组分含量后与一定量的异丙醇铝、亚磷酸、二异丙胺、正硅酸乙酯、去离子水混合成溶胶混合物，溶胶混合物经过微波辅助加热处理后，进行SAPO-41分子筛合成，具体投料、操作如下：
将199.2g异丙醇铝加入到400g去离子水中，搅拌30min。然后剧烈搅拌下，缓慢滴加100.9g亚磷酸和294.3g去离子水形成的溶液，再滴加二异丙胺（化学纯，97%）235.5g和587.9g含二异丙胺103.5g的晶化母液，接着加入正硅酸乙酯150g，形成溶胶混合物，溶胶在微波辅助加热的条件下（加热温度50℃），搅拌陈化4h后得到初始凝胶混合物。将得到的凝胶混合物移入不锈钢晶化釜中，在180℃、自生压下晶化30h。晶化结束后冷却，将冷却后的固液混合物通过0.1μm的膜进行过滤，其中将含有微晶的母液回收利用，固体产物继续水洗至中性，固体产物在120℃下干燥12h，即得到分子筛原粉。原粉在空气气氛下550℃焙烧4h，去除模板剂后获得分子筛。通过X射线衍射仪测试表明产物分子筛为纯相无杂晶SAPO-41分子筛。
表9合成的SAPO-41分子筛的X射线衍射数据（实施例10所得样品）
Claims (1)
1.一种利用晶化母液合成纯相SAPO-41分子筛的方法，其特征在于，回收含有SAPO-41分子筛微晶晶种及未反应组分的晶化母液，再将所述晶化母液作为SAPO-41分子筛的合成原料继续使用；具体步骤包括：
1）将第一次合成的SAPO-41分子筛固体产物用膜孔径为0.1μm的滤膜进行真空抽滤分离，回收滤液得到含有微晶晶种的晶化母液；
2）分析晶化母液组分含量，补加铝源、硅源、磷源、模板剂和水，配制成合成分子筛的溶胶混合物，其中所述溶胶混合物中各物料的摩尔比为aR：Al2O3：bP2O5：cSiO2：dH2O，其中R为模板剂，a的值为0.5~2，b的值为0.1~3，c的值为0.01~2，d的值为20~80；
3）将步骤2）中的所述溶胶混合物在15～65℃下经微波加热陈化 5～10h得到初始凝胶混合物；
4）将步骤3）中所述初始凝胶混合物置于晶化釜中，在150℃~200℃下水热晶化15~40h，将水热晶化后的产物随炉冷却后过滤得到滤饼和滤液；
5）将步骤4）中所述滤饼用去离子水洗涤后置于烘箱中在100℃~120℃下烘干；将烘干后的滤饼置于马弗炉中焙烧5~20h，冷却后得到SAPO-41分子筛原粉；
6）将步骤4）中所述滤液回收，作为晶化母液循环利用。
2．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述分子筛晶化母液中的模板剂摩尔量与分子筛晶化液中的模板剂总摩尔量比为0.1~0.9。
3．根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述铝源为氧化铝、硫酸铝、氯化铝、异丙醇铝和薄水铝石中的一种或几种；硅源选自硅溶胶、固体氧化硅、正硅酸乙酯和硅胶中的一种或几种；磷源为磷酸或亚磷酸；模板剂为二正丙胺、二异丙胺、四丁基氢氧化胺和二乙胺中的一种或几种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2013102693185A CN103303936A (zh) | 2013-07-01 | 2013-07-01 | 一种利用晶化母液合成纯相sapo-41分子筛的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2013102693185A CN103303936A (zh) | 2013-07-01 | 2013-07-01 | 一种利用晶化母液合成纯相sapo-41分子筛的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103303936A true CN103303936A (zh) | 2013-09-18 |
Family
ID=49129704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2013102693185A Pending CN103303936A (zh) | 2013-07-01 | 2013-07-01 | 一种利用晶化母液合成纯相sapo-41分子筛的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103303936A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103979569A (zh) * | 2014-06-04 | 2014-08-13 | 陕西省煤化工工程技术研究中心 | 一种具有多级孔结构的磷酸硅铝分子筛的制备方法 |
| CN105753014A (zh) * | 2014-12-17 | 2016-07-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种afo结构多级孔磷酸硅铝分子筛的制备及分子筛 |
| CN109694082A (zh) * | 2018-12-30 | 2019-04-30 | 山东齐鲁华信高科有限公司 | Zsm-23分子筛的制备方法 |
| CN112619448A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-04-09 | 宁波大学 | 焙烧辅助的分子筛膜继代合成方法 |
| CN114477210A (zh) * | 2020-10-26 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种Beta分子筛及其制备方法 |
| CN114477209A (zh) * | 2020-10-23 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硅铝分子筛及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4310440A (en) * | 1980-07-07 | 1982-01-12 | Union Carbide Corporation | Crystalline metallophosphate compositions |
| US4440871A (en) * | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
| CN101935050A (zh) * | 2010-09-10 | 2011-01-05 | 西北化工研究院 | 一种利用晶化母液合成磷酸硅铝分子筛的方法 |
| CN103011196A (zh) * | 2012-12-20 | 2013-04-03 | 黑龙江大学 | 一种采用新型模板剂合成sapo-41分子筛的方法 |
| CN103172083A (zh) * | 2011-12-23 | 2013-06-26 | 正大能源材料(大连)有限公司 | 一种硅铝磷分子筛合成液体综合利用的方法 |
-
2013
- 2013-07-01 CN CN2013102693185A patent/CN103303936A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4310440A (en) * | 1980-07-07 | 1982-01-12 | Union Carbide Corporation | Crystalline metallophosphate compositions |
| US4440871A (en) * | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
| CN101935050A (zh) * | 2010-09-10 | 2011-01-05 | 西北化工研究院 | 一种利用晶化母液合成磷酸硅铝分子筛的方法 |
| CN103172083A (zh) * | 2011-12-23 | 2013-06-26 | 正大能源材料(大连)有限公司 | 一种硅铝磷分子筛合成液体综合利用的方法 |
| CN103011196A (zh) * | 2012-12-20 | 2013-04-03 | 黑龙江大学 | 一种采用新型模板剂合成sapo-41分子筛的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 李黎声等: "SAPO-41的合成、表征及临氢异构催化性能", 《石油学报》, 31 October 2006 (2006-10-31) * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103979569A (zh) * | 2014-06-04 | 2014-08-13 | 陕西省煤化工工程技术研究中心 | 一种具有多级孔结构的磷酸硅铝分子筛的制备方法 |
| CN105753014A (zh) * | 2014-12-17 | 2016-07-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种afo结构多级孔磷酸硅铝分子筛的制备及分子筛 |
| CN109694082A (zh) * | 2018-12-30 | 2019-04-30 | 山东齐鲁华信高科有限公司 | Zsm-23分子筛的制备方法 |
| CN114477209A (zh) * | 2020-10-23 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硅铝分子筛及其制备方法和应用 |
| CN114477209B (zh) * | 2020-10-23 | 2023-10-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硅铝分子筛及其制备方法和应用 |
| CN114477210A (zh) * | 2020-10-26 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种Beta分子筛及其制备方法 |
| CN114477210B (zh) * | 2020-10-26 | 2023-09-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种Beta分子筛及其制备方法 |
| CN112619448A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-04-09 | 宁波大学 | 焙烧辅助的分子筛膜继代合成方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103303936A (zh) | 一种利用晶化母液合成纯相sapo-41分子筛的方法 | |
| US10308516B2 (en) | Zeolite production method | |
| DE69520208T2 (de) | Herstellung von nicht-zeolithischen molekularsieben | |
| JP5496890B2 (ja) | 非晶質シリカ−アルミナ組成物ならびに当該組成物の製造および使用方法 | |
| JP5756461B2 (ja) | Ｓａｐｏ分子篩触媒と、その調製および使用 | |
| JPS6164333A (ja) | ニッケル―アルミナ―シリケート触媒、その製造方法及び前記触媒を用いる不飽和有機化合物の水素化方法 | |
| JP2017526608A (ja) | モレキュラーシーブｓｓｚ−９８の製造方法 | |
| CN101125665A (zh) | 液相晶化法制备sapo-34分子筛的方法 | |
| CN107226474A (zh) | 一种zsm-5原位补铝改性方法 | |
| US6797248B2 (en) | Mesoporous molecular sieve and a process for the preparation of the same | |
| CA2814745C (en) | Method for preparing molecular sieves | |
| JP2016508950A (ja) | モレキュラーシーブｓｓｚ−８５及びその合成 | |
| CN103274430A (zh) | 一种回收利用晶化母液合成纯相sapo-31分子筛的方法 | |
| CN110467194B (zh) | 一种低硅sapo-34分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN102311130B (zh) | 一种含磷的zsm-5分子筛的制备方法 | |
| CN101935049A (zh) | 一种磷酸硅铝分子筛 | |
| EP2655255A1 (de) | Verfahren zur herstellung von titano-(silico)-alumo-phosphat | |
| CN104556141B (zh) | 一种sapo‑34分子筛的合成方法 | |
| CN103274428A (zh) | 一种循环利用母液合成纳米Nu-10分子筛的方法 | |
| CN107128944B (zh) | 一种sapo-11分子筛的制备方法及其应用 | |
| CN111422843B (zh) | 分子筛的合成方法 | |
| CN104556140B (zh) | 一种小晶粒sapo-34分子筛的合成方法 | |
| EP3810324B1 (en) | Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use | |
| CN100486892C (zh) | 一种afo结构磷酸硅铝分子筛及其合成方法 | |
| CN116037195B (zh) | 一种低生焦的催化裂化催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130918 |