CN109680484B - 表面改性芳纶及其表面改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面改性芳纶及其表面改性方法，主要解决了芳纶与环氧树脂基体界面剪切强度低、复合材料层间剪切强度差的技术问题。本发明通过采用表面改性芳纶，包括以下组分：(1)芳纶；(2)无机表面涂层；所述无机表面涂层为硅酸盐水溶液浸渍芳纶表面经热处理脱水硬化后的产物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于表面改性芳纶的工业生产中。
Description
技术领域
本发明属于纤维表面改性领域，具体涉及一种表面改性芳纶及其表面改性方法。
背景技术
芳纶全称芳香族聚酰胺纤维，是目前世界公认的三大高性能合成纤维之一，已广泛应用在国防军工、航天航空、轨道交通、安全防护、环境保护和电子信息等众多领域。芳纶按聚合物结构可分为间位芳纶和对位芳纶。其中，间位芳纶主要是以功能性纤维形式用作高温过滤材料、阻燃材料和电绝缘材料等，而对位芳纶则由于大分子链结构高度对称，具有更高的强度、模量、耐热性和尺寸稳定性，主要用作增强材料，如光缆电缆补强、轮胎帘子线、高端防护材料、复合材料等。
芳纶用于复合材料的主要问题之一是层间剪切强度(Interlayer Shear Stress，ILSS)较低。未经表面处理的对位芳纶表面光滑，且由于苯环的π共轭效应，酰胺基团中的氢活性很差，难以同树脂基体形成良好的界面作用。为了提高对位芳纶与树脂基体的粘结性，必须对纤维表面进行改性。
芳纶表面改性方法主要有两大类：化学改性和物理改性。化学改性根据作用的方式不同大体可分为表面刻蚀和表面接枝，而物理改性主要有表面涂层、γ射线辐射、超声波浸渍和等离子处理。CN201210240025.X采用过氧化氢对芳纶表面进行活化处理，活化后芳纶复合材料的ILSS从40MPa左右提高到60MPa左右。CN201210290055.1采用氟碳硅烷偶联剂对芳纶表面进行处理，改性后芳纶复合材料的ILSS达到58MPa。CN201010108510.2采用低分子量异氰酸酯或缩水甘油醚对芳纶Ⅲ表面进行接枝改性，可以实现连续处理，但是需要使用有机溶剂，存在溶剂回收问题，改性后芳纶复合材料的ILSS约为50MPa。CN200610150924.5采用60Co作为辐照源进行芳纶表面改性，复合材料ILSS达到72.9MPa，比改性前提高了约20％。但是改性在密闭容器中进行，难以实现连续处理。另外，处理过程中需要用到丙酮或乙醇类有机溶剂，存在环保问题。CN201210070232.5以酰胺类有机溶剂为超声波处理介质对芳纶表面进行处理，但处理后芳纶复合材料的ILSS提高幅度在10％以内。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中芳纶与环氧树脂基体界面剪切强度(Interfacial Shear Stress，IFSS)低、复合材料层间剪切强度(ILSS)差的技术问题，提供一种表面改性芳纶，其表面含有硅酸盐水溶液脱水硬化所形成的无机涂层，具有表面改性芳纶与环氧树脂基体界面剪切强度高、复合材料层间剪切强度高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的芳纶表面改性方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的表面改性芳纶的应用方法。
为解决以上技术问题之一，本发明采用如下技术方案：一种表面改性芳纶，包括以下组分：
(1)芳纶；
(2)无机表面涂层；
所述无机表面涂层为硅酸盐水溶液浸渍芳纶表面经热处理脱水硬化后的产物。
上述技术方案中，所述硅酸盐的化学结构通式优选为M2O·mSiO2，式中，M为钠离子、钾离子或锂离子，m为SiO2与M2O的摩尔比。
上述技术方案中，所述m优选为2.4～3.7。
上述技术方案中，所述硅酸盐水溶液中优选含硅烷偶联剂。
上述技术方案中，所述硅烷偶联剂化学通式优选为：Y—R—Si—X3，式中，R为亚烷基或亚芳基，X为可水解性基团，包括甲氧基、乙氧基等，Y为活性有机基团，包括乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、环氧基、胺基、巯基、异氰酸基等。
上述技术方案中，所述芳纶可以为芳纶连续纤维、芳纶织物等。
为解决以上技术问题之二，本发明采用如下技术方案：一种芳纶表面改性方法，将无油剂芳纶浸渍在硅酸盐水溶液中，取出后进行干燥、热处理，硅酸盐水溶液脱水在芳纶表面硬化，得到表面改性芳纶。
上述技术方案中，所述硅酸盐水溶液的质量浓度为0.2％～10％。
上述技术方案中，所述硅酸盐水溶液中优选含有硅烷偶联剂；硅烷偶联剂用量优选为硅酸盐水溶液质量的0.2％～3％。
上述技术方案中，所述干燥温度优选为60℃～120℃。
上述技术方案中，所述热处理温度优选为180℃～250℃。
上述技术方案中，所述硅酸盐的化学结构通式优选为M2O·mSiO2，式中，M优选为钠离子、钾离子或锂离子，m为SiO2与M2O的摩尔比；所述m优选为2.4～3.7。
上述技术方案中，所述硅烷偶联剂化学通式优选为：Y—R—Si—X3，式中，R为亚烷基或亚芳基，X为可水解性基团，包括甲氧基、乙氧基等，Y为活性有机基团，包括乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、环氧基、胺基、巯基、异氰酸基等。
为解决以上技术问题之三，本发明采用如下技术方案：一种解决上述技术问题之一所述技术方案中任一所述的表面改性芳纶的应用。
上述技术方案，所述应用并无特殊限定，本领域技术人员可以根据现有技术中的工艺方法加以应用，例如但不限定可用作不同用途复合材料的增强材料，如芳纶增强树脂基复合材料等。
本发明提供的表面改性芳纶及其表面改性方法，其优点在于：采用廉价易得的硅酸盐水溶液为表面处理剂，经干燥、热处理后在芳纶表面形成致密的、富含羟基的无机涂层，该无机涂层一方面起到提高芳纶表层纤维剥离强度的作用，另一方面能与树脂基体形成良好的界面作用。另外，发明提供的改性方法以水为溶剂，环保无毒，操作方法简单，易于工业化处理。
采用本发明的技术方案，表面改性芳纶与环氧树脂的层间剪切强度比硅烷偶联剂或等离子处理芳纶提高10％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明公开了一种表面改性芳纶，包括以下组分：
(1)芳纶；
(2)无机表面涂层；
所述无机表面涂层为硅酸盐水溶液浸渍芳纶表面经热处理脱水硬化后的产物。
在工业上，硅酸盐水溶液也被称为水玻璃，是一种常用的无机胶黏剂，主要用于建筑领域，也可用于金属材料的表面防腐处理。本发明将水玻璃用于芳纶纤维的表面改性，以解决现有技术中芳纶复合材料层间剪切强度低的技术问题。
硅酸盐的化学结构通式为M2O·mSiO2，式中，M为钠离子、钾离子或锂离子，m为SiO2与M2O的摩尔比，即模数。为了获得较好的表面改性效果，本发明涉及的硅酸盐水溶液的模数优选2.4～3.7，进一步优选为3.0～3.5。模数越高，表示SiO2的含量越高，固化后粘结强度越高，耐水性越好，但是在水中溶解性变差。硅酸盐水溶液的质量浓度优选0.2％～10％，进一步优选为0.5％～3％。硅酸盐水溶液的浓度对表面改性后无机层的厚度有影响。
为了进一步提高水玻璃硬化后所形成的无机层与芳纶纤维表面以及树脂基体之间的界面作用，在硅酸盐水溶液中加入适量硅烷偶联剂，其化学通式为：Y—R—Si—X3，式中，R为亚烷基或亚芳基，X为可水解性基团，包括甲氧基、乙氧基等，Y为活性有机基团，包括乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、环氧基、胺基、巯基、异氰酸基等。硅烷偶联剂用量为硅酸盐水溶液质量的0.2％～3％，进一步优选0.5％～2％。
本发明选用的芳纶可以是芳纶连续纤维、芳纶织物等。
本发明还提供了表面改性芳纶的表面改性方法。
将无油剂芳纶浸渍在表面改性剂溶液中，取出后进行干燥、热处理，得到表面改性芳纶；其中所述表面改性剂溶液为含硅烷偶联剂的硅酸盐水溶液。
上述改性方法中，浸渍时间取决于芳纶复丝的旦数、单丝的粗细以及织物的面密度等，旦数越高、单丝越细、织物的面密度越大，则复丝中单丝根数越多、织物越厚，改性剂溶液越难渗透到复丝或织物的内部。由于芳纶纤维表面有较好的亲水性，通常浸渍时间5分钟～30分钟即可。浸渍完成后进行干燥和热处理，干燥温度为60℃～120℃，热处理温度为180℃～250℃。
完成表面改性后，得到的芳纶纤维束柔软松散，芳纶单丝可从纤维束中完整分离出来。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的芳纶纤维的表面改性方法以及由此得到的表面改性芳纶进行具体描述。
【实施例1】
将质量浓度为35％、模数为3.4的市售钠水玻璃用去离子水稀释至质量浓度为2％的稀溶液，然后向稀溶液中滴加占溶液质量1.5％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，将除去油剂的芳纶纤维束(仪征化纤对位芳纶，1670dtex/666f)浸渍在上述表面改性剂溶液中5分钟，取出后放入鼓风干燥箱中干燥2小时，干燥温度为120℃；然后升温至220℃进行热处理，热处理时间为4小时。冷却至室温后得到表面改性芳纶。
表面改性芳纶与环氧树脂界面剪切强度(IFSS)由微脱粘法测定：在日本东荣产业株式会社的HM-410型纤维界面特性测定仪上进行IFSS测试。首先从芳纶纤维束中分出一根单丝，将单丝用强力胶水粘贴在仪器专用的弓形夹具上，然后在单丝上涂覆自制环氧树脂胶水(胶水质量配比为DER 332:DER 354:二氨基二苯基甲烷＝50:50:26)，胶水在表面张力作用下形成液滴。将涂好胶水的单丝连同夹具一起放入烘箱中加热，使环氧树脂胶水固化，固化条件为100℃/2小时+150℃/2小时。完成固化后将夹具固定在仪器上，调整上、下刀具位置，使其正好卡在树脂微球的左侧，通过带有传感器的传动装置使纤维向左移动，记录纤维在树脂微球中的包埋长度和传感器显示的拉力大小，利用下式计算IFSS。
式中：f为纤维承受的拉力(mN)，d为纤维单丝直径(μm)，l为纤维在树脂微球中的包埋长度(μm)。
表面改性芳纶复合材料层间剪切强度(ILSS)的测定：将浸渍了自制环氧树脂胶水的芳纶连续纤维束平行铺覆在模具中，锁紧阴模和阳模，放入烘箱中固化，固化条件为80℃/1h+100℃/2h+150℃/2h。固化完成后得到尺寸为230mm×10mm×2mm的长方形样条，经切割、打磨后制成尺寸为20mm×10mm×2mm的测试样条，按JC/T 773-2010标准进行测试。
【实施例2】
将质量浓度为35％、模数为3.4的市售钠水玻璃用去离子水稀释至质量浓度为2％的稀溶液，然后向稀溶液中滴加占溶液质量1.5％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂，将除去油剂的芳纶纤维束(仪征化纤对位芳纶，1670dtex/666f)浸渍在上述表面改性剂溶液中5分钟，取出后放入鼓风干燥箱中干燥2小时，干燥温度为120℃；然后升温至220℃进行热处理，热处理时间为4小时。冷却至室温后得到表面改性芳纶。
表面改性芳纶与环氧树脂的IFSS以及相应复合材料ILSS的按照实施例1中的测试方法进行测定。
【实施例3】
将质量浓度为35％、模数为3.4的市售钠水玻璃用去离子水稀释至质量浓度为2％的稀溶液，然后向稀溶液中滴加占溶液质量1.5％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂，将除去油剂的芳纶纤维束(仪征化纤对位芳纶，1670dtex/666f)浸渍在上述表面改性剂溶液中5分钟，取出后放入鼓风干燥箱中干燥2小时，干燥温度为120℃；然后升温至220℃进行热处理，热处理时间为4小时。冷却至室温后得到表面改性芳纶。
表面改性芳纶与环氧树脂的IFSS以及相应复合材料ILSS的按照实施例1中的测试方法进行测定。
【实施例4】
将质量浓度为35％、模数为3.4的市售钠水玻璃用去离子水稀释至质量浓度为2％的稀溶液，然后向稀溶液中滴加占溶液质量1.5％的2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷偶联剂，将除去油剂的芳纶纤维束(仪征化纤对位芳纶，1670dtex/666f)浸渍在上述表面改性剂溶液中5分钟，取出后放入鼓风干燥箱中干燥2小时，干燥温度为120℃；然后升温至220℃进行热处理，热处理时间为4小时。冷却至室温后得到表面改性芳纶。
表面改性芳纶与环氧树脂的IFSS以及相应复合材料ILSS的按照实施例1中的测试方法进行测定。
【实施例5】
将质量浓度为35％、模数为3.4的市售钠水玻璃用去离子水稀释至质量浓度为1％的稀溶液，然后向稀溶液中滴加占溶液质量1.5％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂，将除去油剂的芳纶纤维束(仪征化纤对位芳纶，1670dtex/666f)浸渍在上述表面改性剂溶液中5分钟，取出后放入鼓风干燥箱中干燥2小时，干燥温度为120℃；然后升温至220℃进行热处理，热处理时间为4小时。冷却至室温后得到表面改性芳纶。
表面改性芳纶与环氧树脂的IFSS以及相应复合材料ILSS的按照实施例1中的测试方法进行测定。
【实施例6】
将质量浓度为35％、模数为3.4的市售钠水玻璃用去离子水稀释至质量浓度为3％的稀溶液，然后向稀溶液中滴加占溶液质量1.5％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂，将除去油剂的芳纶纤维束(仪征化纤对位芳纶，1670dtex/666f)浸渍在上述表面改性剂溶液中5分钟，取出后放入鼓风干燥箱中干燥2小时，干燥温度为120℃；然后升温至220℃进行热处理，热处理时间为4小时。冷却至室温后得到表面改性芳纶。
表面改性芳纶与环氧树脂的IFSS以及相应复合材料ILSS的按照实施例1中的测试方法进行测定。
【实施例7】
将质量浓度为35％、模数为3.4的市售钠水玻璃与质量浓度为35％、模数为3.5的市售钾水玻璃按质量比8:2配成混合溶液，用去离子水稀释至质量浓度为2％的稀溶液，然后向稀溶液中滴加占溶液质量1.5％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂，将除去油剂的芳纶纤维束(仪征化纤对位芳纶，1670dtex/666f)浸渍在上述表面改性剂溶液中5分钟，取出后放入鼓风干燥箱中干燥2小时，干燥温度为120℃；然后升温至220℃进行热处理，热处理时间为4小时。冷却至室温后得到表面改性芳纶。
表面改性芳纶与环氧树脂的IFSS以及相应复合材料ILSS的按照实施例1中的测试方法进行测定。
【实施例8】
将质量浓度为35％、模数为3.4的市售钠水玻璃与质量浓度为35％、模数为3.5的市售锂水玻璃按质量比9:1配成混合溶液，用去离子水稀释至质量浓度为2％的稀溶液，用去离子水稀释至质量浓度为2％的稀溶液，然后向稀溶液中滴加占溶液质量1.5％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂，将除去油剂的芳纶纤维束(仪征化纤对位芳纶，1670dtex/666f)浸渍在上述表面改性剂溶液中5分钟，取出后放入鼓风干燥箱中干燥2小时，干燥温度为120℃；然后升温至220℃进行热处理，热处理时间为4小时。冷却至室温后得到表面改性芳纶。
表面改性芳纶与环氧树脂的IFSS以及相应复合材料ILSS的按照实施例1中的测试方法进行测定。
【比较例1】
将除去油剂的芳纶纤维束(仪征化纤对位芳纶，1670dtex/666f)放在鼓风烘箱中于120℃下干燥2小时，然后按实施例1中的方法进行IFSS和ILSS测试。
【比较例2】
将除去油剂的芳纶连续纤维束(仪征化纤对位芳纶，1670dtex/666f)浸渍到含2％γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂的水溶液中(预先用醋酸调节水溶液PH值至5.0)，取出后在120℃下干燥2小时，然后按实施例1中的方法进行IFSS和ILSS测试。
【比较例3】
将除去油剂的芳纶连续纤维束(仪征化纤对位芳纶，1670dtex/666f)浸渍到N,N-二甲基甲酰胺中，采用超声波进行处理，超声波功率为20w，超声频率为15kHz，处理时间为1分钟。处理后于120℃下干燥2小时，然后按实施例1中的方法进行IFSS和ILSS测试。
【比较例4】
将除去油剂的芳纶连续纤维束(仪征化纤对位芳纶，1670dtex/666f)放入鼓风烘箱中于120℃下干燥2小时，然后放入真空等离子清洗机中处理5分钟，等离子发生功率为400w，气体流量为50cm3/分钟，气氛为空气。处理后的芳纶连续纤维束按实施例1中的方法进行IFSS和ILSS测试。
【比较例5】
将质量浓度为35％、模数为3.4的市售钠水玻璃用去离子水稀释至质量浓度为2％的稀溶液，然后将除去油剂的芳纶纤维束(仪征化纤对位芳纶，1670dtex/666f)浸渍在上述表面改性剂溶液中5分钟，取出后放入鼓风干燥箱中干燥2小时，干燥温度为120℃；然后升温至220℃进行热处理，热处理时间为4小时。冷却至室温后得到表面改性芳纶。表面改性芳纶与环氧树脂的IFSS以及相应复合材料ILSS的按照实施例1中的测试方法进行测定。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
表1
| 编号 | IFSS(MPa) | ILSS(MPa) |
| 实施例1 | 52 | 62 |
| 实施例2 | 53 | 66 |
| 实施例3 | 52 | 63 |
| 实施例4 | 52 | 64 |
| 实施例5 | 53 | 65 |
| 实施例6 | 53 | 64 |
| 实施例7 | 53 | 64 |
| 实施例8 | 53 | 63 |
| 比较例1 | 43 | 52 |
| 比较例2 | 45 | 55 |
| 比较例3 | 47 | 54 |
| 比较例4 | 51 | 56 |
| 比较例5 | 48 | 54 |
Claims (7)
1.表面改性芳纶，包括以下组分：
（1）芳纶；
（2）无机表面涂层；
所述无机表面涂层为硅酸盐水溶液浸渍芳纶表面经热处理脱水硬化后的产物；
所述硅酸盐的化学结构通式为M2O·mSiO2，式中，M为钠离子、钾离子或锂离子，m为SiO2与M2O的摩尔比，所述m为2.4~3.7；
所述硅酸盐水溶液中含硅烷偶联剂，硅烷偶联剂用量为硅酸盐水溶液质量的0.2%~3%。
2.根据权利要求1所述的表面改性芳纶，其特征在于所述硅烷偶联剂化学通式为：Y—R—Si—X3，式中，R为亚烷基或亚芳基，X为可水解性基团，Y为活性有机基团。
3.根据权利要求2所述的表面改性芳纶，其特征在于所述硅烷偶联剂化学通式为：Y—R—Si—X3，式中，R为亚烷基或亚芳基，X包括甲氧基或乙氧基，Y包括乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、环氧基、胺基、巯基或异氰酸基。
4.权利要求1~3之一所述的表面改性芳纶的芳纶表面改性方法，其特征在于将无油剂芳纶浸渍在硅酸盐水溶液中，取出后进行干燥、热处理，硅酸盐水溶液脱水在芳纶表面硬化，得到表面改性芳纶；
所述硅酸盐水溶液中含有硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂用量为硅酸盐水溶液质量的0.2%~3%；所述硅酸盐的化学结构通式为M2O·mSiO2，式中，M为钠离子、钾离子或锂离子，m为SiO2与M2O的摩尔比；所述m为2.4~3.7。
5.根据权利要求4所述的芳纶表面改性方法，其特征在于所述硅酸盐水溶液的质量浓度为0.2%~10%。
6.根据权利要求4所述的芳纶表面改性方法，其特征在于所述硅烷偶联剂化学通式为：Y—R—Si—X3，式中，R为烷基或芳基，X为可水解性基团，包括甲氧基或乙氧基，Y为活性有机基团，包括乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、环氧基、胺基、巯基或异氰酸基。
7.根据权利要求4所述的表面改性方法，其特征在于所述干燥温度为60℃~120℃，所述热处理温度为180℃~250℃。
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