CN109675592B - 一种金属氧化物/c复合氟化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属氧化物/C复合氟化催化剂及其制备方法和应用。所述金属氧化物为Cr2O3/MxOy，Cr2O3和MxOy的摩尔比为5~9:1；所述复合氟化催化剂中C的质量分数为1~30%；所述M包括Mo。本发明以Cr为氟化催化剂的活性组分，以Mo作为主要的助金属调控催化剂性能和催化剂活性，得到的复合氟化催化剂在氟化反应中具有较好的催化剂活性和优异的选择性，转化率高，反应条件温和，可控制R125生产中主要杂质R115的生成和R134a生产时主要杂质R1122的生成，从而实现从源头控制副产物的生成；另外，该氟化催化剂的使用，可降低氟化反应能耗，减少产品分离提纯步骤，减少分离提纯。
Description
技术领域
本发明属于氟化工技术领域，具体涉及一种金属氧化物/C复合氟化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在氟化工领域，氢氟代烃（HFCs）对大气臭氧层无破坏作用，是氟氯烃（CFCs）的重要替代品，广泛用于制冷剂、发泡剂和气雾剂等。主要产品有R125(1,1,1,2,2-五氟乙烷)和R134a（1,1,1,2-四氟乙烷）等，此类反应主要通过气相氟化制备而得，关键技术在于气相氟化催化剂的开发。目前，市场主流厂家主要运用传统制备方法，如沉淀法，浸渍法和混合法等，但都普遍存在反应温度高（大概范围300~500℃），装置能耗大，反应副产杂质难分离等情况，如：R125生产中容易产生R115（五氟一氯乙烷），与其共沸，需要运用萃取精馏；R134a生产过程中，生产杂质R1122（1,1-二氟-2-氯乙烯），与其共沸，需要转化或吸附处理。
CN107552076A 公布了一种具有纳米晶复合载体气相氟化催化剂及其制备方法，通过溶胶凝胶-超声法制备纳米晶金属氟化物，通过载体负载制备了一种大比表面、活性高、稳定性好的纳米晶氟化催化剂，运用于R125和R134a催化剂，但未对反应温度和副产重要杂质进行研究，未表明催化剂杂质的影响进行阐述。
CN103601611B 公布了一种脱除R134a中R1122的方法，公布了其吸附剂的制备方法，该方法可以有效的减少R1122对产品分馏提纯的影响，但是其通过加装吸附装置、设备进行处理，增加了工艺难度，吸附剂还需要再生处理，并未从源头控制杂质的产生。
因此，开发一种催化转化率高，产物选择性高，可在温和条件下使用的氟化催化剂具有重要的研究意义和经济价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的氟化催化剂转化率低，产物选择性低，使用条件苛刻的缺陷或不足，提供一种金属氧化物/C复合氟化催化剂。本发明提供的金属氧化物/C复合氟化催化剂为Cr2O3、MxOy（含Mo）和C复合得到，对氟化反应具有优异的选择性和较好的转化率，可控制R125生产中主要杂质R115的生成和R134a生产时主要杂质R1122的生成，催化性能好，使用条件温和。
本发明的另一目的在于提供上述金属氧化物/C复合氟化催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述金属氧化物/C复合氟化催化剂在氟化反应中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种金属氧化物/C复合氟化催化剂，所述金属氧化物为Cr2O3/MxOy，Cr2O3和MxOy的摩尔比为5~9:1；所述复合氟化催化剂中C的质量分数为1~30%；所述M包括Mo，x和 y使得MxOy的价态为零。
本发明的发明人通过研究发现，以Cr为氟化催化剂的活性组分，以Mo作为助金属调控催化剂性能和催化剂活性，并复合石墨C，得到的金属氧化物/C复合氟化催化剂在氟化反应中具有较好的催化剂活性和优异的选择性，转化率高，反应条件温和，可控制R125生产中主要杂质R115的生成和R134a生产时主要杂质R1122的生成；另外，该氟化催化剂的使用，可降低氟化反应能耗，减少产品分离提纯步骤，减少分离提纯装置和设备投入，降低生产成本，带来明显的经济效益。
优选地，所述M还包括Al、Mg、Zn、Y或Ni中的一种或几种；所述M中Mo的摩尔分数不小于10%。
当选用其它金属作为助金属与Mo协同作用时，可更好的调控催化剂性能和催化剂活性，进一步提高反应的选择性和转化率。
优选地，Cr2O3和MxOy的摩尔比为8:1。
优选地，所述复合氟化催化剂中C的质量分数为25%。
上述金属氧化物/C复合氟化催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：将Cr盐溶解得到金属盐溶液；
S2：向金属盐溶液中加入表面活性剂、助表面活性剂和油相，搅拌混合，得乳液；
S3：调节乳液pH为10~14后，搅拌反应2~8h，破乳，抽滤，洗涤得固状物；
S4：向固状物中加入钼酸铵和C，干燥，于惰性气氛150~400℃下焙烧，氟化，即得到所述金属氧化物/C复合氟化催化剂。
本发明利用微乳液法来制备得到氟催化剂，通过表面催化剂和助表面催化剂的配合使用来调节氟化催化剂的颗粒粒径和微观结构，提升氟化催化剂的催化活性。
另外，由于Mo元素由于本身活性较强，其氯化物或硝酸盐可以直接和水反应，不能直接溶解、乳液反应，故选用钼酸铵作为原料，并在乳化聚合反应后加入，最终经焙烧和氟化得到金属氧化物/C复合氟化催化剂。
经测试，得到的氟化催化剂的颗粒平均粒径为20~80 nm。
本领域常规的Cr盐可用于本发明中。
优选地，所述Cr盐为CrCl3或Cr(NO3)3中的一种或两种。
优选地，所述钼酸铵为正钼酸铵（(NH4)2MoO4）、仲钼酸铵（(NH4)6Mo7O24）、二钼酸铵（(NH4)2Mo2O7）、四钼酸铵（(NH4)2Mo4O13）中的一种或几种。
优选地，所述金属盐溶液中金属的浓度为0.2~2mol/L。
更为优选地，所述金属盐溶液中金属的浓度为0.8~1.4mol/L。
优选地，当M中还包括Al、Mg、Zn、Y或Ni中的一种或几种时，S1还包括将Al盐、Mg盐、Zn盐、Y盐或Ni盐中的一种或几种溶解得到金属盐溶液的步骤。
本领域常规的Al盐、Mg盐、Zn盐、Y盐、Ni盐可用于本发明中。
优选地，所述Al盐为AlNO3或Al2(SO4)3中的一种或两种。
优选地，所述Mg盐为MgCl2或Mg (NO3)2中的一种或两种。
优选地，所述Zn盐为ZnCl2或Zn (NO3)2中的一种或两种。
优选地，所述Y盐为YCl3或Y (NO3)3中的一种或两种。
优选地，所述Ni盐为NiCl2或Ni (NO3)2中的一种或两种。
本发明中的表面活性剂、助表面活性剂和油相的用量为常规用量，以实现较好的乳化为准。为了进一步调控得到更为合适的粒径和微观结构，可对表面活性剂、助表面活性剂、油相和金属盐的用量关系进行进一步优化。
优选地，S2中所述表面活性剂和助表面活性剂的质量比为1:2~2:1。
更为优选地，S2中所述表面活性剂和助表面活性剂的质量比为1:1。
表面活性剂和助表面活性剂的配比将影响金属盐在油相中的溶解度，在该条件下，表面活性剂和助表面活性剂用量最少，且溶解的金属盐最多。
优选地，所述表面活性剂和助表面活性剂的总和、油相和金属盐的质量比为1.0~2.0:1. 5~3.0:1。
表面活性剂、助表面活性剂和油相的种类为本领域常规种类。
优选地，所述表面活性剂为非离子表面活性剂。
更为优选地，所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯烷基酚类NP-10、OP-9或SOPE-10中的一种或几种。
优选地，所述助表面活性剂为正丁醇、正己醇、正庚醇中的一种或几种。
更为优选地，所述助表面活性剂为正己醇。
优选地，所述油相为正己烷。
优选地，S3中通入氨气来调节pH；所述氨气的通入速率为0.1~1.0L/h速率。
本发明利用氨气来调节pH，从而优化粒径。
更为优选地，所述氨气的通入速率为0.3~0.5L/h。
优选地，S3中乳液pH为12~13。
通过对pH的进一步调控，可进一步优化粒径。
现有技术中常规的破乳手段均可用于本发明中。
优选地，S3中破乳的过程为：在40~80℃下破乳。
更为优选地，S3中破乳的过程为：在60℃下破乳。
优选地，S4中所述焙烧的时间为2~16h。
优选地，S4中所述焙烧温度为200℃~450℃；
更为优选地，所述焙烧的温度为250~350℃，时间为4~12h。
本领域常规的氟化方法均可用于本发明中。
上述金属氧化物/C复合氟化催化剂在氟化反应中的应用也在本发明的保护范围内。
优选地，所述氟化反应为制备 R125或R134a的氟化反应。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的发明人通过研究发现，以Cr为氟化催化剂的活性组分，以Mo作为主要的助金属调控催化剂性能，得到的金属氧化物/C复合氟化催化剂在氟化反应中具有较好的催化剂活性和优异的选择性，转化率高，反应条件温和，可控制R125生产中主要杂质R115的生成和R134a生产时主要杂质R1122的生成，从而实现从源头控制副产物的生成；另外，该氟化催化剂的使用，可降低氟化反应能耗，减少产品分离提纯步骤，减少分离提纯装置和设备投入，降低生产成本，带来明显的经济效益。
附图说明
图1为实施例1提供的乳液中金属化合物的粒径分布图；
图2为实施例2提供的乳液中金属化合物的粒径分布图；
图3为实施例3提供的乳液中金属化合物的粒径分布图；
图4为实施例4提供的乳液中金属化合物的粒径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种金属氧化物/C复合氟化催化剂，金属氧化物为Cr2O3/ MoO3，Cr2O3和MoO3的摩尔比为9:1，C的质量分数为20%。通过如下方法制备得到。
S1：称取23.98 g的CrCl3·6H2O溶于112.50 mL的去离子水中混合得到金属盐溶液，金属盐溶液中CrCl3的浓度为0.8 mol/L。
S2：向金属盐溶液中加入80g表面活性剂0P-9、66 g助表面活性剂正己醇和261g油相正己烷，搅拌混合，得搅拌混合，得到澄清透明的乳液；
S3：将氨气以0.5 L/h速率通入微乳液中反应，当pH=11时，停止通入氨气，继续搅拌反应5小时后，升温至微乳液体系的温度为60℃进行破乳，取样测定乳液中金属化合物平均粒径约为44 nm（如图1），真空抽滤，然后用去离子水合乙醇洗涤表面活性剂和氯离子，放入烘箱120℃条件下干燥得固化物。
S4：将固化物、正钼酸铵（12.36g）和石墨C（2.09 g）混合，在氮气保护下，在350℃条件下焙烧4小时，然后通入氟化氢氟化10小时即得到Cr2O3/ MoO3/C复合氟化催化剂。
实施例2
本实施例提供一种金属氧化物/C复合氟化催化剂，金属氧化物为Cr2O3/ MoO3-Al2O3-ZnO，Cr2O3和（MoO3-Al2O3-ZnO）的摩尔比为8:1， MoO3-Al2O3- ZnO中MoO3的摩尔分数为50%，Al2O3的摩尔分数为25%，ZnO的摩尔分数为25%， C的质量分数为15%。通过如下方法制备得到。
S1：称取25.58 g的CrCl3·6H2O、0.89g Zn(NO3)2·6H2O和1.13g的Al2(SO4)3·9H2O溶于102 mL的去离子水中混合得到金属盐溶液，溶液中金属离子浓度为1.0 mol/L；
S2：向金属盐溶液中加入100g表面活性剂NP-10、82g助表面活性剂正丁醇和208g油相正己烷，搅拌混合，得搅拌混合，得到澄清透明的乳液；
S3：将氨气以0.7 L/h速率通入微乳液中反应，当pH=14时，停止通入氨气，继续搅拌反应5小时后，升温至微乳液体系的温度为40℃进行破乳，取样测定乳液中金属化合物物平均粒径64 nm（如图2），真空抽滤，然后用去离子水合乙醇洗涤表面活性剂和氯离子，放入烘箱120℃条件下干燥得固化物；
S4：将固化物、正钼酸铵（7.42 g）和石墨C（2.75 g）混合，在氮气保护下，在400℃条件下焙烧3小时，然后通入氟化氢氟化10小时即得到金属氧化物/C复合氟化催化剂。
实施例3
本实施例提供一种金属氧化物/C复合氟化催化剂，金属氧化物为Cr2O3/ MoO3-Al2O3-ZnO-MgO，Cr2O3和（MoO3-Al2O3-ZnO-MgO）的摩尔比为6:1，MoO3-Al2O3-ZnO-MgO中MoO3的摩尔分数为50%，Al2O3的摩尔分数为14%，ZnO的摩尔分数为14%，MgO的摩尔分数为22%，C的质量分数为5%。通过如下方法制备得到。
S1：称取22.38g的CrCl3·6H2O、0.75g AlCl3·9H2O、0.59g Zn(NO3)2·6H2O和0.61g MgSO4·6H2O溶于76 mL的去离子水中混合得到金属盐溶液，溶液中金属离子浓度为1.2mol/L；
S2：向金属盐溶液中加入40g表面活性剂SOPE-10、68 g助表面活性剂正庚醇和192g油相正己烷，搅拌混合，得搅拌混合，得到澄清透明的乳液；
S3：将氨气以0.4 L/h速率通入微乳液中反应，当pH=12时，停止通入氨气，继续搅拌反应5小时后，升温至微乳液体系的温度为80℃进行破乳，取样测定乳液中金属化合物物平均粒径78 nm（如图3），真空抽滤，然后用去离子水合乙醇洗涤表面活性剂和氯离子，放入烘箱120℃条件下干燥得固化物；
S4：将固化物、正钼酸铵（8.65 g）和石墨C（0.49 g）混合，在氮气保护下，在150℃条件下焙烧16小时，然后通入氟化氢氟化10小时即得到金属氧化物/C复合氟化催化剂。
实施例4
本实施例提供一种金属氧化物/C复合氟化催化剂，金属氧化物为Cr2O3/ MoO3-Al2O3-Y2O3，Cr2O3和（MoO3-Al2O3-Y2O3）的摩尔比为8:1，MoO3-Al2O3-Y2O3中MoO3的摩尔分数为54%，Al2O3的摩尔分数为23% ，Y2O3的摩尔分数为23%，C的质量分数为25%。通过如下方法制备得到。
S1：称取27.71 g的CrCl3·6H2O和1.13 g AlCl3·9H2O、0.87g、YCl3.6H2O于183 mL的去离子水中混合得到金属盐溶液，盐溶液中金属离子的浓度为0.6 mol/L。
S2：向金属盐溶液中加入162 g表面活性剂0P-9、162 g助表面活性剂正己醇和315g油相正己烷，搅拌混合，得搅拌混合，得到澄清透明的乳液；
S3：将氨气以0.5 L/h速率通入微乳液中反应，当pH=13时，停止通入氨气，继续搅拌反应5小时后，升温至微乳液体系的温度为60℃进行破乳，取样测定乳液中金属化合物物平均粒径28 nm（如图4），真空抽滤，然后用去离子水合乙醇洗涤表面活性剂和氯离子，放入烘箱120℃条件下干燥得固化物；
S4：将固化物、正钼酸铵（8.65 g）和石墨C（3.09 g）混合，在氮气保护下，在350℃条件下焙烧4小时，然后通入氟化氢氟化10小时即得到金属氧化物/C复合氟化催化剂。
对比例1
本对比例提供一种氟化催化剂Cr2O3/C，其中，C的质量分数为25%，通过如下方法制备得到。
将高纯分析级氢氧化铬10.3g与石墨2.5g混合，在氮气保护下，在350℃条件下焙烧4小时，然后通入氟化氢氟化10小时，即得。
对实施例1~4和对比例1提供的催化剂的性能进行测试。具体方法如下：以PCE为原料合成R125；测试结果如表1。
表1 实施例1~4和对比例1提供的催化剂的性能测试结果
对实施例1~4和对比例1提供的催化剂的性能进行测试。具体方法如下：以R133a为原料合成R134a；测试结果如表2。
表2 实施例1~4和对比例1提供的催化剂的性能测试结果
从表1和表2的结果可知，各实施例提供的催化剂具有较好的催化剂活性，用于氟化反应中时具有优异的选择性，转化率高，反应条件温和，可控制R125生产中主要杂质R115的生成和R134a生产时主要杂质R1122的生成，从而实现从源头控制副产物的生成；另外，该氟化催化剂的使用，可降低氟化反应能耗，减少产品分离提纯、步骤，减少分离提纯装置和设备投入，降低生产成本，带来明显的经济效益。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种金属氧化物/C复合氟化催化剂，其特征在于，所述金属氧化物为Cr2O3/MxOy，Cr2O3和MxOy的摩尔比为5～9:1；所述复合氟化催化剂中C的质量分数为15～30％；所述M包括Mo，x和y使得MxOy的价态为零。
2.根据权利要求1所述金属氧化物/C复合氟化催化剂，其特征在于，所述M还包括Al、Mg、Zn、Y或Ni中的一种或几种；所述M中Mo的摩尔分数不小于10％。
3.根据权利要求1所述金属氧化物/C复合氟化催化剂，其特征在于，Cr2O3和MxOy的摩尔比为8:1。
4.根据权利要求1所述金属氧化物/C复合氟化催化剂，其特征在于，所述复合氟化催化剂中C的质量分数为25％。
5.权利要求1～4任一项所述金属氧化物/C复合氟化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
S1：将Cr盐溶解得到金属盐溶液；
S2：向金属盐溶液中加入表面活性剂、助表面活性剂和油相，搅拌混合，得乳液；
S3：调节乳液pH为10～14后，搅拌反应2～8h，破乳，抽滤，洗涤得固状物；
S4：向固状物中加入钼酸铵和C，干燥，于惰性气氛150～400℃下焙烧，氟化，即得到所述金属氧化物/C复合氟化催化剂。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述Cr盐为CrCl3或Cr(NO3)3中的一种或两种；所述钼酸铵为正钼酸铵、仲钼酸铵、二钼酸铵或四钼酸铵中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，当M中还包括Al、Mg、Zn、Y或Ni中的一种或几种时，S1还包括将Al盐、Mg盐、Zn盐、Y盐或Ni盐中的一种或几种溶解得到金属盐溶液的步骤。
8.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，S2中所述表面活性剂和助表面活性剂的质量比为1:2～2:1；所述表面活性剂和助表面活性剂的总和、油相和金属盐的质量比为1.0～2.0:1.5～3.0:1。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中通入氨气来调节pH；所述氨气的通入速率为0.1～1.0L/h。
10.权利要求1～4任一所述金属氧化物/C复合氟化催化剂在氟化反应中的应用。
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