CN103304368A - 一种1,1,1,2-四氟乙烷及其催化剂的制备方法 - Google Patents
一种1,1,1,2-四氟乙烷及其催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以2-氯-1,1,1,-三氟乙烷为原料制备1,1,1,2-四氟乙烷的方法及其专用氟化催化剂，所述氟化催化剂由第一活性组分和/或第二活性组分组成，其中：第一活性组分为铬和镁；第二活性组分为第二活性组分为选自VB族金属元素、除铬外的VIB族金属元素、IIB族金属元素或IIIA族金属元素中的一种或两种以上组合。本发明提供的腐化催化剂在保证转化率、选择性的同时具有高的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种氢氟烃及其催化剂的制备方法，具体涉及1,1,1,2-四氟乙烷及其铬镁催化剂的制备方法。
背景技术
1,1,1,2-四氟乙烷又称为R134a、HFC-134a，是一个ODP值为0的ODS替代品，被广泛的用做制冷剂，用以替代消耗臭氧层的制冷剂R22。
关于1,1,1,2-四氟乙烷制备路线有多种，按原料分主要有三氯乙烯路线、四氯乙烯路线、甲基氯仿路线和氯仿路线，按工艺分主要有液相氟化工艺和气相氟化工艺。
（1）三氯乙烯路线
杜邦专利WO9008755公开了以三氯乙烯与氢氟酸在催化剂的存在下进行反应，生成R133a、R134a及其他的有机副产物，催化剂为氟化铝、部分氟化的氧化铝或活性炭等上面负载一定量的钴或铬金属化合物。
帝国化学EP0449617公开了采用三氯乙烯为原料经过两步制备R134a的方法，该方法包括在第一反应区时三氯乙烯和氢氟酸反应生成R133a，在第二反应器使R133a与氢氟酸反应生成R134a，将全部来自R134a反应区的产物与所需补充的三氯乙烯一起加入到R134a反应区，从循环产品流中分离R134a和氯化氢，所采用的催化剂为氧化铬和锌或镍促进的氧化铬。
大金公司CN1055534公开了采用对反应惰性的气体稀释时，三氯乙烯与氢氟酸气相氟化反应得到R134a和R133a，反应温度易于控制，当采用1,1,1-三氟乙烷与氟化氢反应产生的气体用作稀释气体时，可以将1,1-二氟乙烯的产生一直在很低的水平，不影响反应的进行。反应所采用的催化剂为氧化铬。
昭和电工CN1082019报道了三氯乙烯与氢氟酸反应生产R134a的方法，该方法简化并提高了生产R134a的设备和效率。昭和电工专利JP8108073公开了一种含有Cr、Ga、O和F的铬基催化剂，可以用于R133a的气相氟化反应，生成R134a。
（2）2-氯-1,1,1,-三氟乙烷（R133a）路线
埃勒夫阿托CN1077945公开了以铬为主要组分的催化剂存在下，由气相R133a与氢氟酸连续制备R134a的方法，让从反应器出来的气流蒸馏，以便分离在顶部是含反应产生的几乎全部是氯化氢和至少90%的R134a的流，在底部分离出至少90%未转化的反应物的流，并将底部馏分直接循环至反应器无任何纯化操作。
对于使用的催化剂，有以下报道：
（1）奥斯蒙托公司中国专利CN177522公开了有关R134a制备的催化剂，即基于非晶型Cr(Ⅲ)化合物和一种选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti和Zr的金属化合物，负载于氟化铝或者氟化的氧化铝的氟化催化剂；
（2）西安近代化学研究所中国专利CN1145275、CN1153160分别报道了卤代烃气相氟化反应的催化剂及R134a的制备方法和工艺问题，所报道的氟化催化剂为：采用含二氧化硅的γ-Al2O3用无水氟化氢和氮气混合物及纯的无水氟化氢在150~300℃进行氟化，去除作为造孔剂的二氧化硅，制得大比表面积的活性氟化铝，用其负载铬、钴、镁的催化剂，可以作为三氯乙烯为原料经R133a中间体，两步气相氟化反应生产R134a的催化剂；
（3）Loustaunau等人（Catalysis Letters (2010), 138(3-4), 215-223）报道了以锌掺杂的铬基催化剂为气相氟化催化剂，可以将R133a转化为R134a；
（4）英力士公司PCT专利申请WO 2010026383、WO 2010026382公开了一种有关R134a制备的方法，即氟化催化剂和制备氟代烃的方法，所采用的催化剂为一种新型的含铬催化剂，包含促进活性的一定量的锌；
（5）He Jun等人（ndian Journal of Chemistry, Section A: Inorganic, Bio-inorganic, Physical, Theoretical & Analytical Chemistry (2009), 48A(4), 489-497）报道了以CrOx-Y2O3催化剂为氟化催化剂，进行2-氯-1,1,1-三氟乙烷的氟化，CrFx, CrOxFy 或Cr(OH)xFy为氟化反应的活性位置。He Jun等人CN 101041132报道了Cr/Y催化剂，用于R133a氟化反应制备R134a；
（6）董洪涛等（有机氟工业 (2007), (3), 13-15）报道了Cr-Zn-Al催化剂催化的R133a与氢氟酸氟化反应制备R134a的方法，反应温度为350～370℃；
（7）Bertelo等人WO 2007149660报道了一种氟化用铬基催化剂的制备方法，R133a氟化制备R134a的转化率为10%；
（8）山东东岳化工公司中国专利CN 1820845报道了制备1,1,1,2-四氟乙烷的配方，该催化剂由铬、铁、氧、氟和一种金属元素组成，该金属元素选自钴、锰、锌、镁镍中的一种或几种。有效的抑制了晶型的生成，确保铬基催化剂保持高活性的无定形态；
（9）Dmitriev等人在俄罗斯专利RU 2243961报道了在铬和氟化镁催化剂（催化剂的平均粒径为0.125-0.315mm）的催化下，在140～190℃下，接触时间为4.5s，三氯乙烯为原料，与氢氟酸气相氟化生成R134a的选择性为99.9%，产率为97.9%；
（10）Lu Jian等人（Catalysis Letters (1996), 41(3,4), 221-224）考察了CrF3/AlF3为催化剂制备R134a的情况，三氯乙烯为原料时，最佳氟化温度为260℃，R133a为原料时，最佳氟化温度为350℃。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以2-氯-1,1,1,-三氟乙烷（R133a）为原料制备1,1,1,2-四氟乙烷（R134a）的方法及专业催化剂，2-氯-1,1,1,-三氟乙烷与氢氟酸在一定的反应条件下与氢氟酸发生气相氟化反应，以较高的选择性及转化率得到1,1,1,2-四氟乙烷的方法。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种以2-氯-1,1,1,-三氟乙烷为原料制备1,1,1,2-四氟乙烷的方法，在氟化催化剂作用下，2-氯-1,1,1,-三氟乙烷与氢氟酸发生气相氟化反应制备1,1,1,2-四氟乙烷。
本发明所述氟化催化剂是以铬、镁为主要组分的催化剂，即以金属铬、镁为基础，可以添加其他成分，当然也可以不添加其他成分，仅含有铬和镁两种金属元素。本发明所述氟化催化剂由第一活性组分和/或第二活性组分组成，其中：
第一活性组分为铬和镁；
第二活性组分为选自VB族金属元素、除铬外的VIB族金属元素、IIB族金属元素或IIIA族金属元素中的一种或两种以上组合。
上述VB族金属元素优选为铌或钽，所述VIB族金属元素优选为钼，所述IIB族金属元素优选为锌，所述IIIA族金属元素优选为铝或铟。
本发明所述氟化催化剂前驱体的制备方法包括共混法和共沉淀法。当以共沉淀法制备时，铬基的引入可以是氯化铬、硝酸铬、硫酸铬、硫酸铬钾等可溶性铬盐，镁基的引入可以是氯化镁、硝酸镁、硫酸镁等可溶性镁盐，其他组分的引入也由其可溶性盐的形式引入，如氯化锌、氯化铟、硝酸铝等。
当以共沉淀法制备氟化催化剂前驱体时，包括以下步骤：将可溶性金属盐或可溶性金属盐水溶液与沉淀剂反应，经搅拌、沉淀和过滤，并经干燥和焙烧成催化剂前体，其中：
所述可溶性金属盐为可溶性铬盐、可溶性镁盐、VB族金属元素的可溶性盐、除铬外的VIB族金属元素的可溶性盐、IIB族金属元素的可溶性盐和IIIA族金属元素的可溶性盐；
所述沉淀剂为浓度为5％～10％的氨水，可溶性金属盐或可溶性金属盐水溶液与沉淀剂反应时的pH值控制在7.0～10.0。
上述氟化催化剂前驱体制备过程中，所述可溶性铬盐的重量优选为占可溶性金属盐总重量的5～60%，进一步优选为10～50%；所述可溶性镁盐的重量优选为占可溶性金属盐总重量的40～95%，进一步优选为50～90%；所述VB族金属元素的可溶性盐、除铬外的VIB族金属元素的可溶性盐、IIB族金属元素的可溶性盐和IIIA族金属元素的可溶性盐的总重量优选为占可溶性金属盐总重量的0～20%，进一步优选为0～10%。
上述共沉淀法制备氟化催化剂前驱体时，所述沉淀剂优选为浓度为8％的氨水，可溶性金属盐或可溶性金属盐水溶液与沉淀剂反应时的pH值优选控制在7.5～9.5，所述可溶性金属盐水溶液的浓度优选为10％～30％。
当以共混法制备氟化催化剂前驱体时，铬基的引入可以是氢氧化铬、氧化铬、氟化铬等可溶性铬化合物，镁基的引入可以是氟化镁、氧化镁等可溶性镁化合物，其他活性组分可以以氧化物或氟化物的形式加入，如氧化锌、氟化锌等。操作方法包括球磨、捏合或练泥。所述可溶性铬盐的重量优选为占可溶性金属盐总重量的5～60%，进一步优选为10～50%；所述可溶性镁盐的重量优选为占可溶性金属盐总重量的40～95%，进一步优选为50～90%；所述VB族金属元素的可溶性盐、除铬外的VIB族金属元素的可溶性盐、IIB族金属元素的可溶性盐和IIIA族金属元素的可溶性盐的总重量优选为占可溶性金属盐总重量的0～20%，进一步优选为0～10%。
上述共沉淀法或共混法制备氟化催化剂前驱体后，在使用前需要经过活化处理，先在300～380℃温度下和N2气流中焙烧4～7小时，然后经HF氟化，降至室温备用。
本发明所述以2-氯-1,1,1,-三氟乙烷为原料制备1,1,1,2-四氟乙烷工艺中，原料氢氟酸与2-氯-1,1,1,-三氟乙烷的摩尔配比为1～20:1，优选为4～15;1；气相氟化反应温度为260～320℃，优选为270～300℃；接触时间为10～35s，优选为11～25s；反应空速为0.03～0.09s-1，进一步优选为0.04～0.06 s-1。
本发明所述的1,1,1,2-四氟乙烷制备工艺相比现有技术具有催化剂在保证转化率、选择性的同时具有高的稳定性的优势。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
催化剂制备实施例1
以45％硝酸铬、55％硝酸镁配成15％浓度的水溶液，与8%浓度的氨水以恒定PH为9.0进行并流沉淀，过滤干燥得到制备待用的铬-镁混合物，添加1%（重量）的ZnO后练泥，再经挤压成型，120℃下烘干，放入催化剂灼烧器中，采用程序升温的方式控制加热温度，首先在惰性气体氛围中升温至380℃，恒温约6h后，降温，至温度降至240℃，通入氢氟酸，采用程序升温至380℃，降温至室温，制得催化剂备用。
催化剂制备实施例2
以45％硝酸铬、55％硝酸镁配成15％浓度的溶液，将8%浓度的氨水滴加进混合溶液中，当溶液的pH值为8.7时，停止滴加，继续搅拌2h后，过滤、水洗，将得到的滤饼挤出成型，烘干，将所得到的催化剂前驱体放入活化反应器中，进行活化；在惰性气体氛围中，程序升温控制活化温度，至400℃时，降温，至200℃，通入氢氟酸，升温至360℃得到催化剂，冷却，备用。
氟化反应实施例1
在气相氟化镍基金属反应器中，放入按照催化剂制备实施例1制备所得的催化剂700g，惰性气体氛围下升温至220℃，然后通入氢氟酸，升温至反应温度290℃，以一定的速度通入原料R133a和氢氟酸，氢氟酸与R133a的摩尔配比为7.2:1，接触时间为15s，空速为0.067s-1，反应产物经过水洗碱洗后，进行气相色谱检测，R133a的转化率为29.2%，R134a的选择性为97.26%，反应进行600h后，反应原料转化率及R134a选择性基本没有下降。
氟化反应实施例2
在气相氟化镍基金属反应器中，放入按照催化剂制备实施例1制备所得的催化剂700g，惰性气体氛围下升温至220℃，然后通入氢氟酸，升温至反应温度300℃，以一定的速度通入原料R133a和氢氟酸，氢氟酸与R133a的摩尔配比为7.4:1，接触时间为14s，空速为0.07s-1，反应产物经过水洗碱洗后，进行气相色谱检测，R133a的转化率为32.9%，R134a的选择性为93.79%，反应进行560h后，反应原料转化率及R134a选择性基本没有下降。
氟化反应实施例3
在气相氟化镍基金属反应器中，放入按照催化剂制备实施例1制备所得的催化剂600g，惰性气体氛围下升温至220℃，然后通入氢氟酸，升温至反应温度280℃，以一定的速度通入原料R133a和氢氟酸，氢氟酸与R133a的摩尔配比为6.5:1，接触时间为20s，空速为0.05s-1，反应产物经过水洗碱洗后，进行气相色谱检测，R133a的转化率为28.0%，R134a的选择性为98.55%，反应进行600h后，反应原料转化率及R134a选择性基本没有下降。
氟化反应实施例4
在气相氟化镍基金属反应器中，放入按照催化剂制备实施例2制备所得的催化剂500g，惰性气体氛围下升温至220℃，然后通入氢氟酸，升温至反应温度300℃，以一定的速度通入原料R133a和氢氟酸，氢氟酸与R133a的摩尔配比为8.15:1，接触时间为13.01s，空速为0.077s-1，反应产物经过水洗碱洗后，进行气相色谱检测，R133a的转化率为29.98%，R134a的选择性为96.06%，反应进行300h后，反应原料转化率及R134a选择性基本没有下降。
氟化反应实施例5
在气相氟化镍基金属反应器中，放入按照催化剂制备实施例2制备所得的催化剂500g，惰性气体氛围下升温至220℃，然后通入氢氟酸，升温至反应温度290℃，以一定的速度通入原料R133a和氢氟酸，氢氟酸与R133a的摩尔配比为6.25:1，接触时间为14.59s，空速为0.069s-1，反应产物经过水洗碱洗后，进行气相色谱检测，R133a的转化率为29.16%，R134a的选择性为96.72%，反应进行300h后，反应原料转化率及R134a选择性基本没有下降。
氟化反应实施例6
在气相氟化镍基金属反应器中，放入按照催化剂制备实施例2制备所得的催化剂470g，惰性气体氛围下升温至220℃，然后通入氢氟酸，升温至反应温度290℃，以一定的速度通入原料R133a和氢氟酸，氢氟酸与R133a的摩尔配比为5.53:1，接触时间为20.47s，空速为0.049s-1，反应产物经过水洗碱洗后，进行气相色谱检测，R133a的转化率为28.44%，R134a的选择性为96.09%，反应进行90天后，反应原料转化率及R134a选择性基本没有下降，R133a的转化率为23.37%，R134a的选择性为96.45%。
氟化反应实施例7：催化剂再生后氟化反应
将氟化反应实施例6反应结束后的催化剂强制结焦失活后，通入氧气进行再生，然后继续进行氟化反应，反应操作同氟化反应实施例6，氟化反应温度290℃，氢氟酸与R133a的摩尔配比为6.84:1，接触时间为18.69s，空速为0.053s-1，反应产物经过水洗碱洗后，进行气相色谱检测，R133a的转化率为29.39%，R134a的选择性为97.14%，反应进行90h后，R133a的转化率为24.02%，R134a的选择性为99.47%。即通过催化剂再生后，转化率和选择性都有所提高。
氟化反应对比实施例1
在气相氟化镍基金属反应器中，放入按照催化剂制备实施例1制备所得的催化剂600g，惰性气体氛围下升温至220℃，然后通入氢氟酸，升温至反应温度340℃，以一定的速度通入原料R133a和氢氟酸，氢氟酸与R133a的摩尔配比为6.42:1，接触时间为21.39s，空速为0.047s-1，反应产物经过水洗碱洗后，进行气相色谱检测，R133a的转化率为32.1%，R134a的选择性为80.15%。
Claims (9)
1.一种以2-氯-1,1,1,-三氟乙烷为原料制备1,1,1,2-四氟乙烷的方法，其特征在于在氟化催化剂作用下，2-氯-1,1,1,-三氟乙烷与氢氟酸发生气相氟化反应制备1,1,1,2-四氟乙烷，所述氟化催化剂由第一活性组分和/或第二活性组分组成，其中：
第一活性组分为铬和镁；
第二活性组分为选自VB族金属元素、除铬外的VIB族金属元素、IIB族金属元素或IIIA族金属元素中的一种或两种以上组合；
氢氟酸与2-氯-1,1,1,-三氟乙烷的摩尔配比为1~20:1，气相氟化反应温度为260~320℃，接触时间为10~35s，反应空速为0.03~0.09s-1。
2.按照权利要求1所述的以2-氯-1,1,1,-三氟乙烷为原料制备1,1,1,2-四氟乙烷的方法，其特征在于所述VB族金属元素为铌或钽，所述VIB族金属元素为钼，所述IIB族金属元素为锌，所述IIIA族金属元素为铝或铟。
3. 一种权利要求1所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于所述氟化催化剂前驱体的制备方法为共沉淀法，包括以下步骤：将可溶性金属盐或可溶性金属盐水溶液与沉淀剂反应，经搅拌、沉淀和过滤，并经干燥和焙烧成催化剂前体，其中：
所述可溶性金属盐为可溶性铬盐、可溶性镁盐、VB族金属元素的可溶性盐、除铬外的VIB族金属元素的可溶性盐、IIB族金属元素的可溶性盐和IIIA族金属元素的可溶性盐；
所述沉淀剂为浓度为5％～10％的氨水，可溶性金属盐或可溶性金属盐水溶液与沉淀剂反应时的pH值控制在7.0～10.0。
4. 按照权利要求3所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于所述可溶性铬盐的重量占可溶性金属盐总重量的5～60%，所述可溶性镁盐的重量占可溶性金属盐总重量的40～95%，所述VB族金属元素的可溶性盐、除铬外的VIB族金属元素的可溶性盐、IIB族金属元素的可溶性盐和IIIA族金属元素的可溶性盐的总重量占可溶性金属盐总重量的0～20%。
5. 按照权利要求4所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于所述可溶性铬盐的重量占可溶性金属盐总重量的10-50%，所述可溶性镁盐的重量占可溶性金属盐总重量的50～90%，所述VB族金属元素的可溶性盐、除铬外的VIB族金属元素的可溶性盐、IIB族金属元素的可溶性盐和IIIA族金属元素的可溶性盐的总重量占可溶性金属盐总重量的0～10%。
6. 按照权利要求3所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于所述沉淀剂为浓度为8％的氨水，可溶性金属盐或可溶性金属盐水溶液与沉淀剂反应时的pH值控制在7.5～9.5，所述可溶性金属盐水溶液的浓度为10％～30％。
7. 按照权利要求3所述的氟化催化剂的制备方法啊，其特征在于所述催化剂前驱体在使用前经活化处理，先在300～380℃温度下和N2气流中焙烧4～7小时，然后经HF氟化，降至室温备用。
8. 按照权利要求1所述的以2-氯-1,1,1,-三氟乙烷为原料制备1,1,1,2-四氟乙烷的方法，其特征在于所述氢氟酸与2-氯-1,1,1,-三氟乙烷的摩尔配比为4~15：1，气相氟化反应温度为270~300℃，接触时间为11~25s，反应空速为0.04~0.06 s-1。
9. 一种权利要求1所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于所述氟化催化剂的制备方法为共混法，包括球磨、捏合或练泥。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130918 |