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CN114644544A - 一种氟代烷烃的制备方法 - Google Patents

一种氟代烷烃的制备方法 Download PDF

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CN114644544A
CN114644544A CN202011489712.6A CN202011489712A CN114644544A CN 114644544 A CN114644544 A CN 114644544A CN 202011489712 A CN202011489712 A CN 202011489712A CN 114644544 A CN114644544 A CN 114644544A
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fluorination catalyst
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acid
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fluoroalkane
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CN202011489712.6A
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齐芳
刘坤峰
杨会娥
杨洋
田保华
宁颖涛
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Sinochem Lantian Co Ltd
Shaanxi Sinochem Lantian New Chemical Material Co Ltd
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Sinochem Lantian Co Ltd
Shaanxi Sinochem Lantian New Chemical Material Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种氟代烷烃的制备方法，所述氟代烷烃的制备方法包括：氯代烷烃和/或氟氯烷烃在氟化催化剂的作用下，经氟氯交换反应制备获得所述氟代烷烃，将氟化催化剂的酸强度控制为130～270℃，酸量控制为0.0001～0.6mmolNH3·g‑1，可获得较高的反应转化率和选择性。本发明通过在所述氟化催化剂中添加助剂，或改变氟化催化剂的活化气氛，实现对氟化催化剂的酸强度和/或酸量的调变，从而提高氟化催化剂在氟氯交换反应中的催化活性。

Description

一种氟代烷烃的制备方法
技术领域
本发明涉及氟代烷烃的制备，特别涉及一种在特定酸强度和酸量的氟化催化剂的催化下，氯代烷烃经氟氯交换反应制备获得氟代烷烃的方法。
背景技术
1,1,1,2-四氟乙烷(简称HFC-134a)和1,1,1,2,2-五氟乙烷(简称HFC-125)作为对大气臭氧层有破坏作用的氟利昂的替代物，被广泛用作空调制冷剂。目前，HFC-134a、HFC-125等含氟制冷剂的制备，研究的关键点在于催化剂。
专利CN103143344B公开了一种高比表面积催化剂的制备方法，所述高比表面积催化剂的第一活性组分为Cr，第二活性组分选自Mg、Zn、Al、Co、Y、Ga或Pr中的一种或两种以上组合，制备过程中加入聚乙二醇与离子液体复配形成的有机复合添加剂，该催化剂应用于HCFC-123(1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷)制备HFC-125时，HCFC-123转化率可达84.5％，HFC-125选择性可达72.30％。该催化剂应用于HCFC-133a(1,1,1-三氟-2-氯乙烷)制备HFC-134a时，HCFC-133a转化率可达28.25％，HFC-134a选择性可达99.13％。
Dong Hyun Cho等人在文章(Applied Catalysis B:Environmental 18(1998):251-261)中公开了CrOx负载于不同载体上的催化活性，不同载体的催化活性大小：MgO>Al2O3>MgF2>TiO2>ZrO2，也即CrOx负载于MgO时表现出优异的催化活性。但将该催化剂用于HCFC-133a制备HFC-134a时，HCFC-133a转化率仅9.8％，HFC-134a选择性为98.9％。
专利CN110590493A公开了以CFC-115(五氟氯乙烷)为原料，在催化剂Co2O3-NiO-Cr2O3作用下生产FC-116(六氟乙烷)的方法，但该方法下CFC-115转化率为62％，CFC-116选择性仅为98％。
文章《characterization of catalytically active sites on aluminumoxides,hydroxyfluorides,and fluorides in correlation with their catalyticbehavior》(Journal of Catalysis,1994,149,P449-457)用NH3-TPD(temperature-programmed-desorption)研究了Al2O3、AlF2(OH)和AlF3的氟氯交换活性与酸性的关系，γ-AlF3和AlF2(OH)的氟氯交换活性随着NH3的吸附强度和吸附量增大而增大，β-AlF3的酸性降低，氟氯交换反应转化率也降低，但文章未对酸性与催化活性的关联规律进行分析。
文章《Effect of acid strength of co-precipitated chromia/aluminacatalyst on the conversion and selectivity in the fluorination of 2-chloro-1,1,1-trifluoroethane to1,1,1,2-tetrafluoroethane》(Journal of FluorineChemistry 95(1999)，P177–180)研究了在Cr2O3/Al2O3中加入Zn或Mg对酸性的影响，以及酸性对HCFC-133a转化率和HFC-134a选择性的影响，结果证明降低酸性，有利于提高HFC-134a的选择性，但转化率相应会降低。当催化剂为Cr2O3/Al2O3时，HCFC-133a的转化率为37％，HFC-134a选择性为77％；当催化剂为MgO/ZnO/Cr2O3/Al2O3时，HCFC-133a转化率为11％，HFC-134a选择性为94％。由此，该文章不能实现同时提高原料的转化率和产品的选择性。
由此，目前对制备氟代烷烃的催化剂的研究，多集中在催化剂活性组分、助组分之间的优化和调整，以综合转化率和选择性；或仅简单公开了催化剂表面酸性或与转化率、选择性相关，但不能同时获得较高的转化率和选择性，也未给出表面酸性、酸量等与转化率、选择性的关联性。然而，氟代烷烃制备过程中一般不能同时获得高转化率和高选择性，如HCFC-133a制备HFC-134a时，选择性较高，但原料转化率最高仅能达到28％左右；CFC-115制备FC-116时，选择性较高，但转化率最高仅有62％左右。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种酸强度和/或酸量可调变，反应转化率高、选择性高的氟代烷烃的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种氟代烷烃的制备方法，所述制备方法包括：氯代烷烃和/或氟氯烷烃在氟化催化剂的作用下，经氟氯交换反应制备获得所述氟代烷烃，反应式如下：
Figure BDA0002840389690000031
控制所述氟化催化剂的酸强度为130～270℃，酸量为0.0001～0.6mmolNH3·g-1；
在上述反应式中，R选自C1～C6烷基或C1～C6卤代烷基，n选自1～10的正整数。作为优选，R选自C1～C3氟代烷基、C1～C3氯代烷基或C1～C3氟氯代烷基，n选自1～4的正整数。更为优选地，R选自C1～C2氟代烷基。
在上述烷烃的氟氯交换反应中，可以是多个氯原子被氟原子取代(n＞1)，可以是单个氯原子被氟取代(n＝1)，可以是全部氯原子被氟原子取代(R中不含氯)，也可以是部分氯原子被氟原子取代(R中含氯)。
所述氟源为氟化反应中常用的氟源，如HF，氟气等均可。
本发明人经研究发现，催化剂表面的酸强度和酸量是影响氟氯交换反应中催化剂催化活性的关键。在氯代烷烃的氟氯交换反应中，氟化催化剂的酸强度在130～270℃，酸量在0.0001～0.6mmolNH3·g-1之间时，可以明显提高氟化催化剂在烷烃氟氯交换反应中的催化活性，从而同时提高反应的转化率和选择性。氟化催化剂可选自铬基催化剂、铝基催化剂、镁基催化剂、钙基催化剂中的任意一种或至少两种以上，只要氟化催化剂的酸强度和酸量在限定范围内即可。
优选地，所述氟化催化剂的酸强度为140～260℃，酸量为0.001～0.5mmolNH3·g-1。更为优选地，所述氟化催化剂的酸强度为150～250℃，酸量为0.002～0.4mmolNH3·g-1。
当然地，当R选自不同的烷基或取代烷基时，氟化催化剂的酸强度和酸量有不同的优选范围。
在一种具体的实施方式中，R选自CF3CH-，氟化催化剂的酸强度控制在160～200℃，酸量控制在0.03～0.13mmolNH3·g-1。
在一种具体的实施方式中，R选自CF3CH2-，氟化催化剂的酸强度控制在180～200℃，酸量控制在0.08～0.13mmolNH3·g-1。
在一种具体的实施方式中，R选自CF3CF2-，氟化催化剂的酸强度控制在160～200℃，酸量控制在0.03～0.13mmolNH3·g-1。
本发明氟化催化剂的酸强度采用碱性分子NH3的程序升温脱附法(简称“NH3-TPD法”)测定，酸强度指NH3-TPD曲线的最高峰对应的温度；酸量指固体表面吸附NH3后，程序升温条件下，单位质量或单位体积催化剂表面上所脱附的NH3的摩尔数。常见的NH3-TPD以TCD作检测器，但是TCD检测器并不能区分NH3和H2O、O2、H2等的信号，所以得到的脱附曲线不能真实反映NH3的脱附情况，故本发明采用质荷比为15的质谱仪作为检测器。原因在于：质荷比m/z＝16不能区分NH2 -和H2O的质谱信号，质荷比m/z＝17不能区分NH3和HO-的质谱信号，故用质谱信号m/z＝15来记录NH3的脱附。
具体地，本发明氟化催化剂的酸强度通过程序升温脱附(NH3-TPD)法测定，包括以下步骤：
A1.吹扫：采用惰性气体对所述氟化催化剂进行吹扫1～5h，吹扫温度为100～370℃；
A2.吸附：降低温度至50～150℃，氟化催化剂吸附NH3与惰性气体的混合气，吸附时间为30～180min，所述混合气中NH3的体积占比为1～10vol％；
A3.脱附：以10～20℃/min的升温速率升温至360～500℃，完成NH3的脱附，用质荷比为15的质谱仪对脱附的NH3进行检测，并绘制出脱附温度和质谱信号的脱附曲线，所述脱附曲线的峰顶温度反映氟化催化剂的酸强度。
所述A1步骤中的惰性气体采用常见惰性气体即可，如氦气、氮气等。
酸量进一步通过以下步骤获得：
根据NH3浓度与峰面积的线性关系，以及所述脱附曲线计算获得氟化催化剂的酸量。具体计算公式为：
Figure BDA0002840389690000051
其中M为酸量，A为脱附曲线的峰面积，m为样品质量。
一般地，现有氟化催化剂的酸强度和酸量不能同时达到最大催化活性的优选范围，故，需要对现有的氟化催化剂进行处理。
作为一种优选的实施方式，在氟化催化剂中添加助剂，以改变所述氟化催化剂的酸强度和酸量。所述氟化催化剂的活性金属选自Cr、Ca、Mg、Al中的至少一种；所述助剂选自碱金属、过渡金属或稀土金属中的至少一种，用量为占氟化催化剂总质量的0.01～30％。更为优选地，所述碱金属选自Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种，所述过渡金属选自Fe、Mn、Ni、Nb、Cu、Zn、Zr中的至少一种，稀土金属选自La、Ce、Pr中的至少一种，且所述助剂不同于氟化催化剂的活性金属。
进一步地，本发明人经研究发现，不同类型助剂的添加，可以偏向性地调变氟化催化剂的酸强度或酸量。当所述助剂选自Mg、Ca、La时，更有利于酸强度的调节；当所述助剂选自Ni、Zr、Pr时，更有利于酸量的调节。
在另一种优选的实施方式中，在氟化催化剂的活化过程中，通过改变活化气氛，来调变氟化催化剂的酸量和酸强度。优选地，在活性过程中，采用HF和N2的混合气体进行活化，所述HF占混合气体总体积的0.1％～100％，活化时间为0～30h；更为优选地，所述HF占混合气体总体积的68～90％，活化时间为2～20h。
根据上述氟代烷烃的制备方法，优选地，所述氟氯交换反应的反应温度为100～500℃，氟源和原料RCln的摩尔配比(以F原子计)为1～30:1，原料空速为20～2000h-1。
在一种具体的实施方式中，本发明提供一种1,1,1,2-四氟乙烷(简称HFC-134a)的制备方法，在该实施例中，反应温度为200～400℃，氟化氢与原料133a的摩尔配比为3～20:1，原料空速为100～600h-1。
在一种具体的实施方式中，本发明提供一种1,1,1,2,2-五氟乙烷(简称HFC-125)的制备方法，在该实施例中，反应温度为200～400℃，氟化氢与原料HCFC-123的摩尔配比为3～20:1，原料空速为700～2000h-1。
在一种具体的实施方式中，本发明提供一种六氟乙烷(简称CFC-116)的制备方法，在该实施例中，反应温度为200～500℃，氟化氢与原料CFC-115的摩尔配比为3～20:1，原料空速为50～200h-1。
本发明还提供一种调节氟化催化剂酸强度和/或酸量的方法，所述方法包括：
在氟化催化剂中添加助剂，所述助剂选自碱金属、过渡金属、或稀土金属中的至少一种；所述碱金属选自Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种，所述过渡金属选自Fe、Mn、Ni、Nb、Cu、Zn、Zr中的至少一种，稀土金属选自La、Ce、Pr中的至少一种；所述助剂不同与活性金属；
和/或在氟化催化剂活化过程中，采用HF和N2的混合气体进行活化，所述HF占混合气体总体积的0.1～100％；作为优选，所述HF占混合气体总体积的68～90％。
本发明的氟化催化剂的制备方法采用常规的催化剂制备方法即可，如共沉淀法。具体地，本发明的催化剂的制备方法如下：
将金属盐溶于水中，与碱性沉淀剂发生共沉淀反应后，将浆液进行过滤、洗涤数次，待滤饼pH值≈7时，将滤饼置于鼓风烘箱内120～150℃干燥6～16h，将干燥好的滤饼筛分成1～3mm的颗粒，装填于反应器中后，先通N2进行焙烧，再通HF/N2进行活化处理。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1.本发明提出了烷烃氟氯交换反应中氟化催化剂的酸强度、酸量与催化活性的相关性，并给出适宜的酸强度和酸量区间，在该区间内能同时获得较高的转化率和选择性。
2.本发明创造性地提出了通过在氟化催化剂中添加助剂和/或改变氟化催化剂的活化气氛来调变氟化催化剂的酸强度和酸量的方法。
3.本发明通过对氟化催化剂酸强度和酸量的调变，大大提高了烷烃氟氯交换反应的选择性和转化率。
附图说明
图1为本发明制备例1～3制备获得的催化剂的NH3-TPD脱附曲线；
图2为本发明制备例7～9制备获得的催化剂的NH3-TPD脱附曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
制备例1
将50g CrCl3·6H2O和0.02g MgCl2·6H2O溶于200mL去离子水中，再向其中缓慢滴加氨水溶液，pH值调节至4，沉淀反应结束后将浆液过滤，用去离子水反复洗涤，待滤饼pH值≈7时，将滤饼置于鼓风烘箱内120～150℃下干燥6～16h，将干燥好的催化剂筛分成1～3mm的颗粒，记为cat 1#。
经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat 1#的酸强度为180℃，酸量为0.08mmolNH3·g-1。
制备例2
本制备例的操作同制备例1，区别仅在于：改变MgCl2·6H2O的质量为0.4g，制备获得的催化剂记为cat 2#。经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat 2#的酸强度为190℃，酸量为0.09mmolNH3·g-1。
制备例3
本制备例的操作同制备例1，区别仅在于：改变MgCl2·6H2O的质量为1.2g，制备获得的催化剂记为cat 3#。经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat 3#的酸强度为201℃，酸量为0.13mmolNH3·g-1。
制备例4
将50gCrCl3·6H2O和0.01g CaCl2溶于200mL去离子水中，再向其中缓慢滴加氨水溶液，pH值调节至4，沉淀反应结束后将浆液过滤，用去离子水反复洗涤，待滤饼pH值≈7时，将滤饼置于鼓风烘箱内120～150℃下干燥6～16h，将干燥好的催化剂筛分成1～3mm的颗粒，记为cat 4#。
经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat 4#的酸强度为160℃，酸量为0.03mmolNH3·g-1。
制备例5
本制备例的操作同制备例4，区别仅在于：改变CaCl2的质量为0.2g，制备获得的催化剂记为cat 5#。经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat 5#的酸强度为185℃，酸量为0.04mmolNH3·g-1。
制备例6
本制备例的操作同制备例4，区别仅在于：改变CaCl2的质量为0.6g，制备获得的催化剂编号为cat 6#。经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat 6#的酸强度为200℃，酸量为0.06mmolNH3·g-1。
制备例7
将50gCrCl3·6H2O和0.04gLa(NO3)3·6H2O溶于200mL去离子水中，再向其中缓慢滴加氨水溶液，pH值调节至4，沉淀反应结束后将浆液过滤，用去离子水反复洗涤，待滤饼pH值≈7时，将滤饼置于鼓风烘箱内120～150℃下干燥6～16h，将干燥好的催化剂筛分成1～3mm的颗粒，记为cat 7#。
经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat 7#的酸强度为150℃，酸量为0.02mmolNH3·g-1。
制备例8
本制备例的操作同制备例7，区别仅在于：改变La(NO3)3·6H2O的质量为0.8g，制备获得的催化剂记为cat 8#。经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat8#的酸强度为140℃，酸量为0.01mmolNH3·g-1。
制备例9
本制备例的操作同制备例7，区别仅在于：改变La(NO3)3·6H2O的质量为2.4g，制备获得的催化剂记为cat 9#。经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat9#的酸强度为122℃，酸量为0.005mmolNH3·g-1。
制备例10
将70gAl(NO3)3·9H2O与0.03gNi(NO3)2·6H2O，溶于200mL去离子水中，再向其中缓慢滴加氨水溶液，pH值调节至4，沉淀反应结束后将浆液过滤，用去离子水反复洗涤，待滤饼pH值≈7时，将滤饼置于鼓风烘箱内120～150℃下干燥6～16h，将干燥好的催化剂筛分成1～3mm的颗粒，记为cat 10#。
经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat 10#的酸强度为220℃，酸量为0.23mmolNH3·g-1。
制备例11
本制备例的操作同制备例10，区别仅在于：改变Ni(NO3)2·6H2O的质量为0.6g，制备获得的催化剂记为cat 11#。经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat11#的酸强度为240℃，酸量为0.26mmolNH3·g-1。
制备例12
本制备例的操作同制备例10，区别仅在于：改变Ni(NO3)2·6H2O的质量为1.8g，制备获得的催化剂记为cat 12#。经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat12#的酸强度为250℃，酸量为0.36mmolNH3·g-1。
制备例13
将20mL cat3#装填于固定床反应器的镍合金管(19×2mm)中，先在350℃下用N2(400mL/min)焙烧6h，再在350℃下通入N2，处理时间为6h，制备获得的催化剂记为cat 13#。
经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat 13#的酸强度为170℃，酸量为0.002mmolNH3·g-1。
制备例14
将20mL cat 3#装填于固定床反应器的镍合金管(19×2mm)中，先在350℃下用N2(400mL/min)焙烧6h，再在350℃下通入HF体积分数为10vol％HF/N2混合气体活化，活化时间为6h，制备获得的催化剂记为cat 13#。
经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat 14#的酸强度为210℃，酸量为0.02mmolNH3·g-1。
制备例15
本制备例的操作同制备例13，区别仅在于：活化气氛为HF体积分数为35vol％HF/N2混合气体，制备获得的催化剂记为cat 14#。经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat 15#的酸强度为220℃，酸量为0.03mmolNH3·g-1。
制备例16
本制备例的操作同制备例13，区别仅在于：活化气氛为HF体积分数为68vol％HF/N2混合气体，制备获得的催化剂记为cat 15#。经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat 16#的酸强度为225℃，酸量为0.09mmolNH3·g-1。
制备例17
本制备例的操作同制备例13，区别仅在于：活化气氛为HF体积分数为90vol％HF/N2混合气体，制备获得的催化剂记为cat 17#。经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat 16#的酸强度为200℃，酸量为0.11mmolNH3·g-1。
制备例18
本制备例的操作同制备例13，区别仅在于：活化时间改为2h，活化气氛为10vol％HF/N2，制备获得的催化剂记为cat 18#。经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat 18#的酸强度为208℃，酸量为0.03mmolNH3·g-1。
制备例19
本制备例的操作同制备例13，区别仅在于：活化时间改为6h，制备获得的催化剂记为cat 19#。经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat 19#的酸强度为210℃，酸量为0.02mmolNH3·g-1。
制备例20
本制备例的操作同制备例13，区别仅在于：活化时间改为10h，制备获得的催化剂记为cat 20#。经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat 20#的酸强度为220℃，酸量为0.04mmolNH3·g-1。
制备例21
本制备例的操作同制备例13，区别仅在于：活化时间改为20h，制备获得的催化剂记为cat 21#。经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat 21#的酸强度为230℃，酸量为0.05mmolNH3·g-1。
对比制备例1
将50gCrCl3·6H2O溶于200mL去离子水中，再向其中缓慢滴加氨水溶液，pH值调节至4，沉淀反应结束后将浆液过滤，用去离子水反复洗涤，待滤饼pH值≈7时，将滤饼置于鼓风烘箱120～150℃下干燥6～16h，将干燥好的催化剂筛分成1～3mm的颗粒，记为催化剂B1#。
经NH3-TPD法检测并计算获得：所述催化剂B1#的酸强度为100℃，表面酸量为0.000006mmol NH3·g-1。
对比制备例2
本对制备例的操作同对比制备1，区别仅在于：50gCrCl3·6H2O采用70gAl(NO3)3·9H2O代替，制备获得的催化剂记为催化剂B2#。经NH3-TPD法检测并计算获得：所述催化剂B2#的酸强度为280℃，表面酸量为1.23mmol NH3·g-1。
对比制备例3
制备过程同对比制备例1，区别在于50gCrCl3·6H2O用70gAl(NO3)3·9H2O和12gCrCl3·6H2O代替，制备获得的催化剂记为催化剂B3#，经NH3-TPD法检测并计算获得：所述催化剂B3#的酸强度为270℃，表面酸量为1mmol NH3·g-1。
对比制备例4
制备过程同对比制备例1，区别在于50gCrCl3·6H2O用70gAl(NO3)3·9H2O、5.12gMgCl2·6H2O、1.8gZn(NO3)2·6H2O和16gCrCl3·6H2O代替，制备获得的催化剂记为催化剂B4#，经NH3-TPD法检测并计算获得：所述催化剂B4#的酸强度为250℃，表面酸量为0.8mmol NH3·g-1。
实施例1
本实施例为原料HCFC-123经氟氯交换反应制备HFC-125的方法。
分别取20mL制备获得的cat1#～cat21#、催化剂B1#、B2#、B3#和B4#装填于固定床反应器的镍合金管(19×2mm)中，先在350℃下用N2(400mL/min)焙烧6h，再用HF(150mL/min)和N2(70mL/min)对催化剂进行活化处理，然后在300℃下通入HCFC-123(50mL/min)和HF(250mL/min)，反应器出口产物经除水和除酸处理后，进入气相色谱进行定量分析，气相色谱分析结果如下表1所示：
表1 HCFC-123氟氯交换制备HFC-125的反应结果
Figure BDA0002840389690000141
Figure BDA0002840389690000151
实施例2
本实施例为原料HCFC-133a经氟氯交换反应制备HFC-134a的方法。
分别取20mL制备获得的cat1#～cat21、B1#、B2#、B3#和B4#装填于固定床反应器的镍合金管(19×2mm)中，先在350℃下用N2(400mL/min)焙烧6h，再用HF(150mL/min)和N2(70mL/min)对催化剂进行活化处理，然后在350℃下通入HCFC-133a(10mL/min)和HF(100mL/min)，反应器出口产物经除水和除酸处理后，进入气相色谱进行定量分析，气相分析结果如下表2所示：
表2 HCFC-133a氟氯交换制备HFC-134a的反应结果
Figure BDA0002840389690000152
Figure BDA0002840389690000161
实施例3
本实施例为原料CFC-115氟氯交换反应制备FC-116的方法。
分别取20mL制备获得的cat1#～cat21、B1#、B2#、B3#和B4#装填于固定床反应器的镍合金管(19×2mm)中，先在350℃下用N2(400mL/min)焙烧6h，再用HF(150mL/min)和N2(70mL/min)对催化剂进行活化处理，然后在350℃下通入CFC-115(7mL/min)和HF(30mL/min)，反应器出口产物经除水和除酸处理后，进入气相色谱进行定量分析，气相分析结果如下表3所示：
表3 CFC-115氟氯交换制备FC-116的反应结果
Figure BDA0002840389690000162
Figure BDA0002840389690000171

Claims (9)

1.一种氟代烷烃的制备方法，其特征在于：氯代烷烃和/或氟氯烷烃在氟化催化剂的作用下，经氟氯交换反应制备获得所述氟代烷烃，反应式如下：
Figure FDA0002840389680000011
其中，所述R选自C1～C6烷基或C1～C6卤代烷基，n选自1～10的正整数；
控制所述氟化催化剂的酸强度为130～270℃，酸量为0.0001～0.6mmolNH3·g-1。
2.根据权利要求1所述的氟代烷烃的制备方法，其特征在于：所述氟化催化剂的酸强度为140～260℃，酸量为0.001～0.5mmolNH3·g-1。
3.根据权利要求1所述的氟代烷烃的制备方法，其特征在于：R选自C1～C3氟代烷基、C1～C3氯代烷基或C1～C3氟氯代烷基，n选自1～4的正整数。
4.根据权利要求1所述的氟代烷烃的制备方法，其特征在于：所述氟化催化剂的活性金属选自Cr、Ca、Mg、Al中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的氟代烷烃的制备方法，其特征在于：在氟化催化剂中添加助剂，所述助剂选自碱金属、过渡金属或稀土金属中的至少一种，用量为占氟化催化剂总质量的0.01～30％，用于改变所述氟化催化剂的酸强度和酸量。
6.根据权利要求5所述的氟代烷烃的制备方法，其特征在于：所述碱金属选自Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；所述过渡金属选自Fe、Mn、Ni、Nb、Cu、Zn、Zr中的至少一种；稀土金属选自La、Ce、Pr中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的氟代烷烃的制备方法，其特征在于：在氟化催化剂活化过程中，采用HF和N2的混合气体，且HF占混合气体总体积的0.1～100％，用于调节氟化催化剂的酸量和酸强度。
8.根据权利要求1所述的氟代烷烃的制备方法，其特征在于：所述氟氯交换反应的反应温度为100～500℃，氟源和原料RCln的摩尔配比为1～30:1，原料空速为20～2000h-1。
9.一种调节氟化催化剂酸强度和/或酸量的方法，其特征在于：在氟化催化剂中添加助剂，所述助剂选自碱金属、过渡金属、或稀土金属中的至少一种；所述碱金属选自Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种；所述过渡金属选自Fe、Mn、Ni、Nb、Cu、Zn、Zr中的至少一种；稀土金属选自La、Ce、Pr中的至少一种；
和/或在氟化催化剂活化过程中，采用HF和N2的混合气体进行活化，所述HF占混合气体总体积的0.1～100％。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06228022A (ja) * 1993-01-29 1994-08-16 Showa Denko Kk １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造方法
CN1713956A (zh) * 2002-08-22 2005-12-28 纳幕尔杜邦公司 钴取代的氧化铬组合物,它们的制备以及它们作为催化剂和催化剂前体的用途
CN1935360A (zh) * 2005-09-23 2007-03-28 蔚山化学株式会社 用于制备五氟乙烷的催化剂及其制备方法
CN103130607A (zh) * 2011-11-28 2013-06-05 中化蓝天集团有限公司 一种制备六氟乙烷的方法
CN103143344A (zh) * 2011-12-06 2013-06-12 中化蓝天集团有限公司 一种高比表铬基氟化催化剂及其制备方法
CN103304368A (zh) * 2012-03-07 2013-09-18 中化蓝天集团有限公司 一种1,1,1,2-四氟乙烷及其催化剂的制备方法
CN105597795A (zh) * 2015-11-06 2016-05-25 西安近代化学研究所 一种纳米氟化铝基催化剂的制备方法
CN105727923A (zh) * 2015-12-30 2016-07-06 衢州学院 一种合成hfc-125的催化剂及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06228022A (ja) * 1993-01-29 1994-08-16 Showa Denko Kk １，１，１，２−テトラフルオロエタンの製造方法
CN1713956A (zh) * 2002-08-22 2005-12-28 纳幕尔杜邦公司 钴取代的氧化铬组合物,它们的制备以及它们作为催化剂和催化剂前体的用途
CN1935360A (zh) * 2005-09-23 2007-03-28 蔚山化学株式会社 用于制备五氟乙烷的催化剂及其制备方法
CN103130607A (zh) * 2011-11-28 2013-06-05 中化蓝天集团有限公司 一种制备六氟乙烷的方法
CN103143344A (zh) * 2011-12-06 2013-06-12 中化蓝天集团有限公司 一种高比表铬基氟化催化剂及其制备方法
CN103304368A (zh) * 2012-03-07 2013-09-18 中化蓝天集团有限公司 一种1,1,1,2-四氟乙烷及其催化剂的制备方法
CN105597795A (zh) * 2015-11-06 2016-05-25 西安近代化学研究所 一种纳米氟化铝基催化剂的制备方法
CN105727923A (zh) * 2015-12-30 2016-07-06 衢州学院 一种合成hfc-125的催化剂及其制备方法

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