CN109651846B - 一种稀土硫化物的后处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种稀土硫化物的后处理方法，所述方法通过将制备的到的稀土硫化物初级粉体经本发明的步骤处理后，作为颜料颜色鲜艳，着色力、遮盖力强，化学稳定性好，耐热性好。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种稀土硫化物的后处理方法。
背景技术
随着国际环保形势的日益严峻，近年来许多国家制定出严格的法规限制或禁止使用对环境造成污染的有毒颜料，市场上正被大量使用的含镉、铬和铅等有毒重金属的彩色无机颜料都将被淘汰。上世纪90年代，欧美等国家立法规定马路上的标线漆必须是无铅的，去年欧盟又规定所有红色和黄色颜料不得含镉。所以研制出绿色无毒无污染的高性能红色和黄色颜料已经迫在眉睫。
稀土硫化物颜料是一种不含重金属的环保无机颜料，不溶于水及强碱溶液，易溶于酸并放出硫化氢气体，它在惰性气体和还原性气氛中的化学稳定性可达1500℃，在氧化气氛中可达350℃。近年来，由于稀土硫化物颜料具有鲜艳的颜色、耐候性好而被作为一种环保的彩色颜料应用于塑料、涂料等领域，以取代有毒重金属颜料。
稀土硫化物颜料应用最广泛的制备方法有两种：一个是固固合成法，另一个是气固合成法。无论是哪种方法合成的稀土硫化物颜料都有着色力、遮盖力差，热稳定性不高，耐酸性较差的缺点。
发明内容
因此，本发明的目的是在不影响稀土硫化物颜料本身颜色的前提下，得到无毒害、分散性好，且着色力、遮盖力、热稳定性和耐酸性都得到了提高的颜料用稀土硫化物。
本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的：
一种稀土硫化物的后处理方法，该方法包括以下步骤：
(1)将稀土硫化物初级粉体与水混合，得混合溶液；然后向混合液中加入浮选剂，在胶体磨内研磨混合，在研磨的过程中除去漂浮的聚集物，然后过滤得到滤饼。
(2)将步骤(1)得到的滤饼用醇溶液洗涤，然后使洗涤后的滤饼与醇溶液混合搅拌，在搅拌的过程中加入分散剂，然后在无氧的条件下，研磨至混合溶液中的稀土硫化物的粒径为100-3000nm；
(3)步骤(2)结束后，向混合液中加入氟化剂进行氟化处理；
(4)步骤(3)的氟化处理结束后，向混合溶液中加入氧化锌和催化剂；
(5)步骤(4)结束后，立即向混合溶液中加入透明氧化物前驱体，并以100-1000g/min的速度加完，搅拌1-3h；
(6)步骤(5)结束后，过滤、醇洗并烘干，得干燥的稀土硫化物；
(7)将步骤(6)得到的干燥的稀土硫化物经离心筛筛分，得产品。
优选地，在步骤(1)中，所述稀土硫化物初级粉体为硫化铈、硫化镧、硫化镧铈或硫化钐的初级粉体；更优选地，所述稀土硫化物初级粉体为硫化铈初级粉体；
优选地，在步骤(1)中，所述稀土硫化物初级粉体与水的质量比例为1:1-5；
优选地，在步骤(1)中，所述浮选剂为煤油、柴油、植物油；
优选地，在步骤(1)中，所述浮选剂的质量为稀土硫化物初级粉体质量的3％-9％，更优选地为5％；
优选地，在步骤(1)中，所述漂浮的聚集物为初级粉体中的碳粉与浮选剂的聚集物；
优选地，在步骤(2)中，所述醇溶液选自甲醇、乙醇或丁醇，更优选为99％的乙醇；
优选地，在步骤(2)中，所述与滤饼混合用醇溶液的质量为稀土硫化物初级粉体质量的2-10倍，更优选地为3倍；
优选地，在步骤(2)中，所述分散剂为非离子水溶性或者是有机溶剂可溶性的聚合物；更优选为纤维素及其衍生物、聚乙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚氧乙烯化聚氧丙烯二醇、聚丙烯酸酯、聚氧乙烯化酸酯、聚氧乙烯化烷基酚、聚乙烯醇、链烷醇酰胺、聚乙烯吡咯烷酮或基于黄原胶的化合物，更优选地为聚乙烯吡咯烷酮；
优选地，在步骤(2)中，所述分散剂的质量为稀土硫化物初级粉体质量的0.5％-5％，更优选地为2％；
优选地，在步骤(2)中，所述粒径为300-800nm，优选地为500nm；
优选地，在步骤(3)中，所述氟化剂为固体、液体或气体氟化剂，更优选为液体或气体氟化剂；
优选地，在步骤(3)中，所述氟化剂选自氟气、氢氟酸、氟化铵、碱金属氟化物或氟化氮，更优选地为氟化铵；
优选地，在步骤(3)中，所述氟化剂的质量为稀土硫化物初级粉体质量的1％-20％，更优选地为5％；
优选地，在步骤(4)中，所述氧化锌的粒径小于40μm，更优选地为500nm；
优选地，在步骤(4)中，所述氧化锌的质量为稀土硫化物初级粉体质量的1％-15％；更优选为5％；
优选地，在步骤(4)中，所述的催化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠，更优选为氨水；
优选地，在步骤(4)中，所述催化剂的质量为稀土硫化物初级粉体质量的5％-60％；更优选为25％；
优选地，在步骤(5)中，所述透明氧化物前驱体选自硅酸乙酯(对应二氧化硅)、硫酸铝(对应氧化铝)、硫酸锆(对应氧化锆)、硫酸钙(对应氧化钙)或硫酸稀土(对应稀土金属氧化物)中的一种或多种；更优选地，所述透明氧化物前驱体选自硅酸乙酯；
优选地，在步骤(5)中，所述透明氧化物前驱体的质量为稀土硫化物初级粉体质量的5％-50％；更优选为15％；
优选地，在进行步骤(5)过程中，维持温度为10-40℃，更优选为25℃；维持pH为8-10，更优选为9；
优选地，在步骤(7)中，离心筛网孔径为10-100μm，更优选为45μm。
在一个具体的实施方案中，步骤(3)的氟化处理采用以下条件进行：
Ce2S3浆液浓度(是指步骤(2)处理后得到的混合物，即指稀土硫化物+醇溶液+分散剂)：300～500g/L；
NH4F溶液浓度：120～180g/L；
处理PH：＞8-10；
处理温度：＞20-30℃；
处理时间：100-120min。
在另一具体的实施方案中，在步骤(5)进行2次或多次之后再进行步骤(6)，且当在步骤(5)进行2次或多次之后再进行步骤(6)时，每次实施步骤(5)所采用的透明氧化物前驱体可以相同，也可以不同。
在又一具体的实施方案中，在步骤(5)进行2次之后再进行步骤(6)，其中第一次实施步骤(5)所采用的透明氧化物前驱体为硅酸乙酯(对应二氧化硅)，第二次实施步骤(5)所采用的透明氧化物前驱体为硫酸铝(对应氧化铝)。
通过本发明的后处理方法得到的稀土硫化物颜料颜色鲜艳，碳颗粒杂质少，物料中无较大颗粒，粒度分布均匀，提高了颜料的着色力、遮盖力，提高了抗紫外线性能，提高了耐候性，所得产品化学稳定性好，耐热性好，是有机红色颜料无法比拟的，不含重金属，绿色环保。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
如无特别说明，以下实施例所述的稀土硫化物初级粉体通过以下步骤制备：
1)将稀土化合物与添加剂混合均匀，装入反应容器中，其中稀土化合物为碳酸铈，添加剂为碳酸钠，添加剂的加入比例是Na/Ce的摩尔比为0.8；
2)向反应容器中通入惰性气体，置换掉反应器中的空气，30min后通入硫化氢、二硫化碳的混合硫源气体，其中气体硫源的加入比例是S/Ce的摩尔比为3；
3)由室温开始以10℃/分钟速度升温50分钟到500℃，保温60分钟，再以10℃/分钟速度升温至900℃，保温120分钟。
实施例1
(1)将400g硫化铈初级粉体与1200g水在胶体磨中混合研磨，然后加入20g煤油，5分钟后捞出煤油与碳粉，直至混合液表面无煤油和碳粉漂浮，然后过滤得滤饼；
(2)将步骤(1)得到的滤饼用95％的乙醇洗涤，然后将洗涤后的滤饼与95％乙醇按1:2的质量比混合，加入8g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)分散剂，并在氮气保护下用砂磨机将颜料粒径减小到500nm；
(3)然后在20-30℃的条件下向混合液中加入20g氟化铵，反应2h；
(4)然后向混合液中加入20g氧化锌，200g氨水；
(5)在2h内向混合液中加入60g正硅酸乙酯，搅拌2小时；
(6)然后过滤，洗涤并干燥；
(7)将干燥后的物料过45μm离心筛，得产品。
实施例2
(1)将400g硫化铈初级粉体与1200g水在胶体磨中混合研磨，然后加入20g煤油，5分钟后捞出煤油与碳粉，直至混合液表面无煤油和碳粉漂浮，然后过滤得滤饼；
(2)将步骤(1)得到的滤饼用95％的乙醇洗涤，然后将洗涤后的滤饼与95％乙醇按1:2的质量比混合，加入8g PVP分散剂，并在氮气保护下用砂磨机将颜料粒径减小到4000nm；
步骤(3)-(7)与实施例1相同。
实施例3
(1)将400g硫化铈初级粉体与1200g水在胶体磨中混合研磨，然后加入20g煤油，5分钟后捞出煤油与碳粉，直至混合液表面无煤油和碳粉漂浮，然后过滤得滤饼；
(2)将步骤(1)得到的滤饼用95％的乙醇洗涤，然后将洗涤后的滤饼与95％乙醇按1:2的质量比混合，加入8g PVP分散剂，并在氮气保护下用砂磨机将颜料粒径减小到2000nm；
步骤(3)-(7)与实施例1相同。
测定实施例1-3所制备的产品的着色力，结果如下表所示：
| 实施例 | 着色力 |
| 1 | 100 |
| 2 | 50 |
| 3 | 80 |
实施例4
步骤(1)-(3)与实施例1相同；
进行步骤(4)时仅向混合液中加入20g氧化锌，未加入氨水；
步骤(5)-(7)与实施例1相同。
实施例5
步骤(1)-(3)与实施例1相同；
步骤(4)向混合液中加入20g氧化锌，50g氨水；
步骤(5)-(7)与实施例1相同。
实施例6
步骤(1)-(4)与实施例1相同；
步骤(5)时仅搅拌2小时，未加入正硅酸乙酯；
步骤(6)-(7)与实施例1相同。
实施例7
步骤(1)-(4)与实施例1相同；
步骤(5)在2h内向混合液中加入28g正硅酸乙酯，搅拌2小时；
步骤(6)-(7)与实施例1相同。
测定实施例1和4-7所得产品的耐温性能及H2S释放量，结果如下表所示：
| 实施例 | 耐温(℃) | H<sub>2</sub>S释放量(ppm) |
| 1 | 320 | 95 |
| 4 | 240 | 505 |
| 5 | 280 | 280 |
| 6 | 240 | 610 |
| 7 | 280 | 290 |
Claims (10)
1.一种稀土硫化物的后处理方法，该方法包括以下步骤：
(1)将稀土硫化物初级粉体与水混合，得混合溶液；然后向混合液中加入浮选剂，在胶体磨内研磨混合，在研磨的过程中除去漂浮的聚集物，然后过滤得到滤饼；
(2)将步骤(1)得到的滤饼用醇溶液洗涤，然后使洗涤后的滤饼与醇溶液混合搅拌，在搅拌的过程中加入分散剂，然后在无氧的条件下，研磨至混合溶液中的稀土硫化物的粒径为500nm；
(3)步骤(2)结束后，向混合液中加入氟化剂进行氟化处理；
(4)步骤(3)的氟化处理结束后，向混合溶液中加入氧化锌和催化剂；
(5)步骤(4)结束后，立即向混合溶液中加入透明氧化物前驱体，并以100-1000g/min的速度加完，搅拌1-3h；
(6)步骤(5)结束后，过滤、洗涤并烘干，得干燥的稀土硫化物；
(7)将步骤(6)得到的干燥的稀土硫化物经离心筛筛分，得产品
其中，在步骤(1)中，所述稀土硫化物初级粉体为硫化铈初级粉体；所述浮选剂为煤油，所述浮选剂的质量为稀土硫化物初级粉体质量的5％；所述漂浮的聚集物为初级粉体中的碳粉与浮选剂的聚集物；
在步骤(2)中，所述醇溶液为乙醇；所述与滤饼混合用醇溶液的质量为稀土硫化物初级粉体质量的2倍；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述分散剂的质量为稀土硫化物初级粉体质量的2％；
在步骤(3)中，所述氟化剂为氟化铵；所述氟化剂的质量为稀土硫化物初级粉体质量的5％；
在步骤(4)中，所述氧化锌的质量为稀土硫化物初级粉体质量的5％；所述的催化剂为氨水；所述催化剂的质量为稀土硫化物初级粉体质量的50％；
在步骤(5)中，所述透明氧化物前驱体选自硅酸乙酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(1)中，所述稀土硫化物初级粉体与水的质量比例为1:1-5。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(4)中，所述氧化锌的粒径小于40μm。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在步骤(4)中，所述氧化锌的粒径为500nm。
5.根据权利要求1所述的方法，在进行步骤(5)过程中，维持温度为10-40℃。
6.根据权利要求5所述的方法，在进行步骤(5)过程中，维持温度为25℃。
7.根据权利要求1所述的方法，在进行步骤(5)过程中，维持pH为8-10。
8.根据权利要求7所述的方法，在进行步骤(5)过程中，维持pH为9。
9.根据权利要求1所述的方法，在步骤(7)中，离心筛网孔径为10-100μm。
10.根据权利要求9所述的方法，在步骤(7)中，离心筛网孔径为45μm。
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Denomination of invention: A post-treatment method of rare earth sulfide Effective date of registration: 20220411 Granted publication date: 20210105 Pledgee: Baotou Kundulun Mengyin Village Bank Co.,Ltd. Pledgor: BAOTOU HONGBO TE TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2022150000030 |
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Denomination of invention: A post-treatment method for rare earth sulfides Effective date of registration: 20230407 Granted publication date: 20210105 Pledgee: Baotou Kundulun Mengyin Village Bank Co.,Ltd. Pledgor: BAOTOU HONGBO TE TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023150000058 |
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Denomination of invention: A post-treatment method for rare earth sulfides Granted publication date: 20210105 Pledgee: Baotou Kundulun Mengyin Village Bank Co.,Ltd. Pledgor: BAOTOU HONGBO TE TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2024150000035 |