CN107760062B - 一种铋黄/2:1型硅酸盐矿物杂化颜料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铋黄/2:1型硅酸盐矿物杂化颜料及其制备方法，是将铋盐溶于的硝酸溶液中，加入2:1型硅酸盐矿物搅拌分散均匀，得含有硅酸盐矿物的铋溶液；将钒源或/和钼源溶于硝酸水溶液或碱的水溶液中，然后加入到含有硅酸盐矿物的铋溶液中，调节反应体系的pH=2~9，室温搅拌反应2~12 h，得到黄色沉淀，过滤、洗涤、干燥，煅烧，得铋黄/硅酸盐矿物杂化颜料。本发明通过引入硅酸盐矿物，可以有效控制铋黄纳米粒子的粒径和粒径分布，避免游离团聚体的形成；同时大幅降低铋黄颜料的生产成本，有效改善铋黄颜料的耐热性能，从而拓展铋黄颜料在黄色汽车面漆、工业涂料、塑料制品和印刷油墨等相关领域的广泛应用。

Description

一种铋黄/2:1型硅酸盐矿物杂化颜料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铋黄杂化颜料的制备，尤其涉及一种铋黄/2:1型硅酸盐矿物杂化颜料及其制备方法，属于无机颜料技术领域。

背景技术

早在史前时代，烟黑、白垩、色土、天然氧化铁等已作为颜料使用。黄色是电磁波可视光的中波长部分，其波长大约为570～585 nm，光谱位于绿色和橙色之间，是一个高可见的色彩。因此，黄色颜料被广泛用于健康和安全设备以及危险信号中，尤其是传统的镉、铬、铅黄色无机颜料。但是，近年来随着环保法规要求的日益严厉和人们健康环保意识的不断加强，亟需提升无机颜料的环保安全水平。

铋黄，又称为钒酸铋或钼酸铋，是一种无毒、耐候性好、色泽明亮的高性能环保黄色无机颜料，其对580 nm波长光线的反射率与隔黄和铬黄一样高，但黄相高于铬黄、镉黄、钛镍黄和氧化铁黄，具有优异的耐候性、遮盖力和保光性能，可以不用混配有机颜料而直接取代镉黄和铬黄。因此，可以从根本上解决传统黄色无机颜料在生产和使用时的毒害作用。

目前，铋黄颜料的合成方法主要有固相法（ZL 201310655215.2）和化学沉淀法（ZL200710095910.2，ZL 201010232638.X，ZL 201210380018.X，ZL 201410014113 .7）。其中，固相煅烧法所需煅烧温度较高，反应时间较长，颜料粒径和粒径分布不易控制。相比之下，化学沉淀法克服了传统固相煅烧法的缺点，其反应物混合均匀，制得颜料粒径细小，容易实现工业化生产。但是经化学沉淀法制备铋黄颜料容易形成团聚体，从而严重影响颜料的颜色性能。此外，相比传统有毒黄色无机颜料，铋黄颜料生产成本较高。因此，现有制备工艺的固有缺陷和生产成本成为制约铋黄颜料发展和应用的瓶颈因素。近年来，利用无机-无机杂化原理构筑基体型无机杂化颜料引起了广泛关注（CN105199435A）。相比之下，硅酸盐矿物由于种类多、储量大、无毒价廉等优点，是开发环保型无机杂化颜料的最佳的载体材料。但目前还没有此类铋黄杂化颜料的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种颜色性能优异的铋黄/2:1型硅酸盐矿物杂化颜料及其制备方法。

一、铋黄/2:1型硅酸盐矿物杂化颜料

本发明铋黄/2:1型硅酸盐矿物杂化颜料的制备方法，是将铋盐溶于的硝酸溶液中，加入2:1型硅酸盐矿物搅拌分散均匀，得含有硅酸盐矿物的铋溶液；将钒源或/和钼源溶于硝酸水溶液或碱的水溶液中，然后加入到含有硅酸盐矿物的铋溶液中，调节反应体系的pH =2~9，室温搅拌反应2~12 h，得到黄色沉淀，过滤、洗涤、干燥，得铋黄/硅酸盐矿物杂化颜料。

为了进一步调节所得杂化颜料的色相，将所得铋黄/硅酸盐矿物杂化颜料在300~800℃下煅烧0.5~3 h。

所述铋盐为硝酸铋、硫酸铋、氯化铋、醋酸铋中的至少一种，铋盐的质量为2:1型硅酸盐矿物质量的0.5~20倍。所述溶解铋盐的硝酸溶液浓度太低，不能有效防止Bi³⁺的水解；浓度太高，耗酸量和污染较大，同时对工业化设备的防腐要求较高，不易实现。实验表明，溶解铋盐的硝酸溶液浓度为0.01~5 mol·L^-1最为适宜。

所述2:1型硅酸盐矿物为凹凸棒石、海泡石、蒙脱石、云母、蛭石、叶腊石、滑石、绿泥石中的至少一种。其中，凹凸棒石-海泡石组具有层状-链状过渡型结构，其层状硅氧骨干可以看成由无数双链（坡缕石）或三链（海泡石）通过共用两侧的氧联结而成，相邻的链上四面体尖端（活性氧）分别朝向上方和下方，具有独特的孔道结构，充填沸石水和可交换阳离子等。其他2:1型层状硅酸盐矿物根据八面体空隙填充阳离子的价态，又分为二八面体型和三八面体型，层间以范德华力或离子键相连，具有可交换的阳离子。其独特的孔道结构或者可交换的阳离子可有效提高铋黄负载量和控制铋黄粒子的粒径和粒径分布。

所述钒源为偏钒酸铵、偏钒酸钠或钒酸钠中的任意一种，钒源与铋盐的物质的量之比为1:1~1:5。所述钼源为钼酸钠、钼酸铵或钼酸钾中的任意一种，钼源与铋盐的物质的量之比为1:20~1:0.25。所述溶解钒源或/和钼源的硝酸水溶液或碱的水溶液的浓度为0.1~5 mol·L^-1。其中碱的水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾的水溶液。

二、铋黄/2:1型硅酸盐矿物杂化颜料的结构

下面以铋黄/凹凸棒石杂化颜料为例，通过红外谱图、透射电镜、X-射线衍射谱图等，对本发明铋黄/2:1型硅酸盐矿物杂化颜料的结构进行表征。

1、红外谱图

图1为实施例一、三制得铋黄/凹凸棒石杂化颜料的红外光谱。在3300~3700 cm^-1、900~1100 cm^-1以及468 cm^-1处出现了典型的凹凸棒石特征吸收谱带。在746 cm^-1处出现VO₄ ^3-的特征吸收峰，在1383 cm^-1处吸收峰则归因于残留NO₃ ^-的特征吸收峰。经700 ºC煅烧2h之后，凹凸棒石由于表面吸附水、沸石水的去除以及脱羟基反应等，其羟基的主要特征吸收峰均消失。同时由于在煅烧过程中NO₃ ^-被热解，位于1383 cm^-1处的吸收峰也消失，但在746 cm^-1处VO₄ ^3-的特征吸收峰没有发生明显的变化，表明制得的铋黄/凹凸棒石杂化颜料具有良好的热稳定性。

2、透射电镜

图2为原凹凸棒石（a）和实施例一（b）、实施例三（c、d）制得铋黄/凹凸棒石杂化颜料的透射电镜照片。如图2a所示，原凹凸棒石具有典型的棒状形貌，表面光滑，其棒晶的直径和长度分别大约为10~40 nm 和200 nm~1.5 μm。在没有引入凹凸棒石的情况下，在相同条件下制得的铋黄呈微米级片状（图2b）。相比图2a，引入铋黄纳米粒子之后，其棒晶表面变得粗糙，铋黄纳米粒子均匀附载于凹凸棒石表面，粒径约为10~20 nm，同时没有发现游离的纳米粒子聚集体（图2c）。表明引入凹凸棒石可以有效避免铋黄纳米粒子在制备过程发生团聚现象。经700℃煅烧2 h之后，其形貌和铋黄纳米粒子粒径及分布均没有发生明显的变化（图2d），表明制得的杂化颜料具有较为优异的热稳定性。同时凹凸棒石的引入也有效阻止了铋黄纳米粒子在热处理过程中发生团聚和晶粒尺寸变大现象。

3、X-射线衍射谱图

图3 为实施例一、三制得铋黄/凹凸棒石杂化颜料的X-射线衍射谱图。如图所示，在2θ = 18.46°，28.56°，39.62°，42.16°，45.60°，46.94°，49.98°，53.04°和59.66°处都为单斜相BiVO₄的特征衍射峰，这些特征峰分别对应（101）、（103）、（-211）、（105）、（213）、（204）、（-220）、（-116）、（-224）、（101）和（101）晶面。同时在2θ = 8.44°也出现了凹凸棒石的特征衍射峰，但由于其表面BiVO₄纳米粒子的包覆，使得其衍射峰强度较低。相比之下，经700℃煅烧2 h之后，凹凸棒的特征衍射峰消失，但单斜相BiVO₄的特征衍射峰位置没有发生明显的变化，同时相对强度大幅提升，表明其晶粒结晶度得到改善。

三、铋黄/2:1型硅酸盐矿物杂化颜料的颜色性能

经反射/透射积分球台式分光光度仪测试所得样品的CIE-L*a*b*颜色参数。结果显示，本发明制备的所有铋黄/2:1型硅酸盐矿物杂化颜料的b*值均高于75，外观表现为黄色粉末。尤其是经过煅烧处理后，其b*值高于80，外观表现为亮黄色。经过煅烧处理后，由于BiVO₄的晶粒结晶度的提升以及杂化离子的去除，可有效提升铋黄/硅酸盐矿物杂化颜料的颜色性能。

综上所述，本发明相对现有技术具有以下优点：

1、本发明通过引入2:1型硅酸盐矿物，可以有效控制铋黄纳米粒子的粒径和粒径分布，避免游离团聚体的形成；经过煅烧处理后，由于BiVO₄的晶粒结晶度的提升以及杂化离子的去除，可有效提升铋黄/硅酸盐矿物杂化颜料的颜色性能；

2、本发明通过引入2:1型硅酸盐矿物，有效改善了铋黄颜料的耐热性能，有望拓展铋黄颜料在黄色汽车面漆、工业涂料，塑料制品和印刷油墨等相关领域的广泛应用；

3、本发明通过引入2:1型硅酸盐矿物，大幅降低铋黄颜料的生产成本，从而实现1:1型硅酸盐矿物资源的高值化利用，拓展铋黄颜料的应用领域。

附图说明

图1为本发明制备的铋黄/凹凸棒石杂化颜料的红外光谱。

图2为本发明制备的铋黄/凹凸棒石杂化颜料的透射电镜照片。

图3为本发明制备的铋黄/凹凸棒石杂化颜料的X-射线衍射谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明铋黄/2:1型硅酸盐矿物杂化颜料的制备、性能作进一步的说明。

实施例一

将48.5 g硝酸铋溶于250 mL 2 mol·L^-1 的硝酸溶液中，然后加入 50 g凹凸棒石搅拌1 h。称取18.93 g钒酸钠溶于50 mL 2 mol·L^-1 的硝酸溶液中，搅拌下加至分散有凹凸棒石的硝酸铋溶液中，采用碳酸钠缓慢调节反应体系的pH 值为6.5，室温下搅拌反应8h，得到黄色沉淀，将其过滤、洗涤、干燥后制得黄色粉末状铋黄/凹凸棒石杂化颜料，标记为BiVO₄/凹凸棒石，其L*、a*、b*色值见表1。

实施例二

将31.5 g氯化铋溶于250 mL 1mol·L^-1 的硝酸溶液中，然后加入 60 g海泡石搅拌1 h。称取12.19 g偏钒酸钠溶于50 mL 1 mol·L^-1 的硝酸溶液中，搅拌下加至分散有海泡石的氯化铋溶液中，采用氨水缓慢调节反应体系的pH 值为8.0，室温下搅拌反应6 h，得到黄色沉淀，将其过滤、洗涤、干燥后，再置于马弗炉中500℃煅烧1 h制得黄色粉末状铋黄/海泡石杂化颜料，标记为BiVO₄/海泡石-500，其L*、a*、b*色值见表1。

实施例三

将70.61 g硫酸铋溶于250 mL 0.1 mol·L^-1 的硝酸溶液中，然后加入 50 g凹凸棒石搅拌2 h。称取18.93g钒酸钠溶于50 mL 0.5 mol·L^-1 的硝酸溶液中，搅拌下加至分散有凹凸棒石的硫酸铋溶液中，采用碳酸氢钠缓慢调节反应体系的pH 值为8.5，室温下搅拌反应8 h，得到黄色沉淀，将其过滤、洗涤、干燥后，再置于马弗炉中700℃煅烧2 h制得亮黄色粉末状铋黄/凹凸棒石杂化颜料，标记为BiVO₄/凹凸棒石-700，其L*、a*、b*色值见表1。

实施例四

将48.5 g硝酸铋溶于250 mL 0.5 mol·L^-1 的硝酸溶液中，然后加入 25 g云母搅拌30 min。称取11.70 g偏钒酸铵溶于50 mL 1 mol·L^-1 的氢氧化钠溶液中，搅拌下加至分散有云母的硝酸铋溶液中，采用氢氧化钠缓慢调节反应体系的pH 值为7.0，室温下搅拌反应4 h，得到黄色沉淀，将其过滤、洗涤、干燥后，再置于马弗炉中300℃煅烧1 h制得制得黄色粉末状铋黄/云母杂化颜料，标记为BiVO₄/云母-300，其L*、a*、b*色值见表1。

实施例五

将63.0 g氯化铋溶于250 mL 3 mol·L^-1 的硝酸溶液中，然后加入 30 g凹凸棒石和30 g云母搅拌1.5 h。称取37.86 g钒酸钠溶于50 mL 3 mol·L^-1 的硝酸溶液中，搅拌下加至分散有凹凸棒石和云母的氯化铋溶液中，采用氨水缓慢调节反应体系的pH 值为3.0，室温下搅拌反应12 h，得到黄色沉淀，将其过滤、洗涤、干燥后，再置于马弗炉中700℃煅烧2h制得亮黄色粉末状铋黄/凹-云杂化颜料，标记为BiVO₄/凹-云-700，其L*、a*、b*色值见表1。

实施例六

将48.5 g硝酸铋和70.61 硫酸铋溶于300 mL 4 mol·L^-1 的硝酸溶液中，然后加入 50 g蒙脱石搅拌2 h。称取17.55 g偏钒酸铵和12.10 g钼酸钠溶于50 mL 氨水中，搅拌下加至分散有蒙脱石的硝酸铋溶液中，采用碳酸钾缓慢调节反应体系的pH 值为4.5，室温下搅拌反应8 h，得到黄色沉淀，将其过滤、洗涤、干燥后，再置于马弗炉中750℃煅烧3h制得制得亮黄色粉末状铋黄/蒙脱石杂化颜料，标记为BiVO₄/蒙脱石-750，其L*、a*、b*色值见表1。

Claims (5)

1.一种铋黄/2:1型硅酸盐矿物杂化颜料的制备方法，是将铋盐溶于硝酸溶液中，加入2:1型硅酸盐矿物搅拌分散均匀，得含有硅酸盐矿物的铋溶液；将钒源或/和钼源溶于硝酸水溶液或碱的水溶液中，然后加入到含有硅酸盐矿物的铋溶液中，调节反应体系的pH =2~9，室温搅拌反应2~12 h，得到黄色沉淀，过滤、洗涤、干燥，得铋黄/硅酸盐矿物杂化颜料；将所得铋黄/硅酸盐矿物杂化颜料在300~800℃下煅烧0.5~3 h，即得铋黄/2:1型硅酸盐矿物杂化颜料；

所述铋盐为硝酸铋、硫酸铋、氯化铋、醋酸铋中的至少一种；所述溶解铋盐的硝酸溶液浓度为0.1~5 mol·L^-1；

所述2:1型硅酸盐矿物为海泡石、云母、蛭石、叶腊石、滑石、绿泥石；铋盐的质量为2:1型硅酸盐矿物质量的0.5~20倍；

所述钒源与铋盐的物质的量之比为1:1~1:5，钼源与铋盐的物质的量之比为1:20~1:0.25。

2.如权利要求1所述铋黄/2:1型硅酸盐矿物杂化颜料的制备方法，其特征在于：所述钒源为偏钒酸铵、偏钒酸钠或钒酸钠中的任意一种。

3.如权利要求1所述铋黄/2:1型硅酸盐矿物杂化颜料的制备方法，其特征在于：所述钼源为钼酸钠、钼酸铵或钼酸钾中的任意一种。

4.如权利要求1所述铋黄/2:1型硅酸盐矿物杂化颜料的制备方法，其特征在于：所述溶解钒源或/和钼源的硝酸水溶液或碱的水溶液的浓度为0.1 ~5 mol·L^-1。

5.如权利要求4所述铋黄/2:1型硅酸盐矿物杂化颜料的制备方法，其特征在于：所述碱的水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾的水溶液。

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