CN109790396B

CN109790396B - 通过用螯合剂包封铋基颜料来制造具有改进的耐碱性的铋基颜料的方法

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Publication number: CN109790396B
Application number: CN201780058788.3A
Authority: CN
Inventors: 泽基·阿卡尔; 文森特·德弗里克斯; 格里塔·沃斯派尔; 尤尔根·德哈弗洛斯; 艾曼纽·克拉博
Original assignee: Ferro Corp
Current assignee: Vibrantz Corp
Priority date: 2016-09-22
Filing date: 2017-09-22
Publication date: 2022-01-11
Anticipated expiration: 2037-09-22
Also published as: JP6830526B2; EP3515992B1; CN109790396A; WO2018055077A1; MX2019002708A; JP2019534912A; BE1025298B1; US20190249012A1; US11098199B2; EP3515992A1; BE1025298A1; EP3299424A1

Abstract

本发明涉及用于制造具有改进的耐碱性的铋基颜料的方法，该方法包括：i)获得干燥的铋基颜料；ii)使用螯合剂来包封铋基颜料；iii)最终加工被包封的颜料；以及iv)干燥颜料。此外，本发明涉及由螯合剂的层包封的铋基颜料。

Description

通过用螯合剂包封铋基颜料来制造具有改进的耐碱性的铋基颜料的方法

发明领域

本发明涉及用于制造铋基颜料的方法，并且更具体地，涉及用于制造具有改进的耐碱性的铋基颜料的方法。此外，本发明涉及具有改进的耐碱性的铋基颜料。

发明背景

涂料是任何液体的、可液化的或胶粘的组合物，其在以薄层的形式施加至基材时转化成固体膜。涂料最常用于对物体进行保护、着色和/或提供纹理。其主要包含颜料、粘合剂和液体。颜料是分散在涂料中的细磨的颗粒或粉末，其为涂料提供色彩性质(coloristicproperty)。

取决于应用领域，尤其是对于暴露于诸如雨、阳光、热和寒冷的极端天气的立面应用，待用于涂料中的颜料必须仔细选择并且是至关重要的。涂料通常包含高颜料体积浓度，当施用于化学活性基材例如混凝土时，导致在基材的表面上的多孔涂膜(paint film)。涂膜的这样的多孔性质允许来自空气的氧气和其他气体或来自混凝土的可溶性盐从其中透过，其与UV辐射和湿气一起导致颜料的劣化，这导致颜料的过早分解。

此外，在一段时间内，基材硬化并产生水合物，例如氢氧化钙，这使环境呈碱性，具有12至13的一般pH值。这样的碱性侵蚀颜料，尤其是有机颜料。因此，无机颜料建议被用于立面应用。然而，大多数无机颜料含有重金属，例如钴或铬。

如今，由于环境意识，含有镉、铅和铬的颜料在生态学和毒理学的方面已经越来越被认为是有害的。因此，通常没有毒理学问题的可选择的颜料，例如特别是铋基颜料，已经测试了它们的色彩性质。

这些铋基颜料虽然是无毒，但不仅提供了期望的色彩性质，而且还继承了良好的对气候参数例如光和热的耐性，以及对大多数化学品的耐受性。然而，这些铋基颜料在具有从约8至13的pH范围的碱性介质中特别不稳定。颜料的这样的差的耐受性可能导致颜料以及因此涂层的部分或者甚至完全脱色。铋基颜料对碱性介质的这种差的耐受性限制了它们在水基涂料或表面涂料例如硅酸盐涂层和灰泥中使用的范围。因此，对改进铋基颜料的耐碱性存在需要，使得其可以被用于涂料工业。

已经做出了许多努力来改进铋基颜料的耐碱性，例如用诸如碱土金属、锌、铝或磷酸盐的掺杂剂来掺杂它们。

US3946134公开了通过用磷酸铝络合物的连续层包封每个颗粒来改进基于无机颜料的固体颗粒基材的化学稳定性的方法。

US5123965涉及通过用选自由钙、镁、铝、锆和钛的正磷酸盐组成的组的金属磷酸盐处理BiVa颜料来使所述颜料稳定的工艺。然而，由于磷酸盐衍生物，该方法导致水基体系中色彩性质以及流变性质的改变，这通常不是优选的。

US5858080公开了通过用聚乙烯醇涂覆钒酸铋颜料来改进该颜料内获得的性质例如着色强度、色度以及着色光泽的方法。然而，该方法不提供应用于建筑涂料的高pH涂料体系所需的耐碱性。

US6423131描述了基于氟化钙、氟氧化铋(bismuth oxyfluroide)或镧系元素氟化物的钒酸铋的涂层。这样的涂层的目标是改进钒酸铋的耐化学性质。然而，它没有将其在碱性介质中的耐受性质提高到期望的水平。

其他参考文献公开了不同种类的用于钒酸铋颜料的涂层，用于改进其性质。例如：比如，US4063956公开了用金属氧化物水合物的层，随后是无定形二氧化硅的第二致密层来涂覆钒酸铋颜料。在另一个实例中，US4115141公开了通过用二氧化硅或磷酸铝涂覆钒酸铋来使钒酸铋稳定的方法。US4455174描述了首先用二氧化锆并且然后用二氧化硅来涂覆钒酸铋颜料。EP271813描述了基于与蜡层混合的二氧化硅、硅酸镁和氟化镁的氟化物金属氧化物涂层。

尽管所有这些公开的方法提供了较高的耐化学性以及铋基颜料的性质的其他改进，但是它们中没有一种方法很有效地将铋基颜料在碱性介质中的耐受性提高到期望的水平，尤其是在高碱性建筑涂料中。

EP2584010旨在为碱性介质提供改进的铋基颜料涂层，描述了基于二氧化硅和有机官能化硅烷的颜料的双层涂层。尽管有了明显的改进，但这种方法不提供如对于高碱性建筑涂料所期望的必要水平的耐碱性。

在一些其他公认的努力中，几种颜料与钒酸铋一起混合，目的是利用钒酸铋颜料的良好的色彩性质并且平衡由于碱性介质中非常强的颜料导致的耐碱性的弱点。在WO2014055555中提到了一个这样的实例，其公开了包含颜料的混合物的着色剂。颜料具有相似的着色，但具有不同的耐腐蚀性。选择混合比以优化着色剂对颜色亮度的耐腐蚀性和/或对耐碱腐蚀性的耐酸腐蚀性。然而，这种方法也不是优选的，因为其大大降低了钒酸铋颜料的色彩性质。

因此，在本领域中存在对于改进铋基颜料的耐化学性质，特别是对碱性介质的耐受性，同时保持其优异的色彩性质的方法的需求。

发明概述

本发明已经鉴于上述问题被做出，并且公开了用于通过阻断涂料制剂中存在的阳离子的作用来制造具有改进的耐碱性的铋基颜料的方法。该方法包括将由原位颜料合成工艺获得的干燥的颜料再浆化。该方法还包括在颜料的浆料内引入螯合剂，从而包封铋基颜料。此后，将颜料干燥并且加工以获得具有期望的耐碱性质的铋基颜料。

通常，干燥的颜料通过在预定的温度范围向干燥的颜料中加入一定量的溶剂并且搅拌分散体持续预定的时间段来再浆化。

优选地，通过加入RO水并在35℃至45℃之间的温度范围搅拌持续在从50分钟至70分钟范围内的时间段来制备再浆料(reslurry)。

任选地，该方法还包括加入消泡添加剂和二氧化硅衍生物，以改进干燥的颜料的粉末性质，例如其在干燥过程期间的自由流动能力、无粉尘行为和非粘性。

可能地，该方法还包括在颜料浆料内加入一种或更多种有机化合物，以在颜料周围获得有机层，该有机层限制颜料与阳离子的相互作用。

还可能地，该方法包括在颜料浆料内加入一种或更多种无机化合物和/或硅烷。

在本发明的另一方面中，公开了用于制备具有改进的耐碱性的铋基颜料的替代方法，其中颜料使用基于螯合剂的溶液来浆化。

在又一方面中，本发明公开了用于制备具有改进的耐碱性的铋基颜料的方法，其中螯合剂经由聚合反应被原位制备，所述聚合反应使用乙烯基磺酸钠、苯乙烯基磺酸钠和/或丙烯酸聚合物，优选地与非离子单体例如典型地，环氧化物、有机改性的硅氧烷和乙二醇单体组合。

在又一方面中，本发明公开了具有改进的耐碱性的铋基颜料，其对复合无机着色颜料(complex inorganic colored pigment)提供鲜艳的颜色和高颜色强度。

一个或更多个实施方式的细节在附图和下文的描述中阐述。从描述、附图和权利要求中，本文公开的主题的其他方面、特征和优点将是明显的。

附图简述

当参考附图阅读时，从以下描述，本发明的其他目的、特征和优点将是明显的。在附图中，其中在整个若干视图中相同的参考数字指示相应的部分。

图1图示出了描绘根据本发明的实施方案的用于制造具有改进的耐碱性的铋基颜料的方法的流程图。

图2图示出了描绘根据本发明的另一个实施方案的用于制造具有改进的耐碱性的铋基颜料的方法的流程图。

图3图示出了描绘根据本发明的又一个实施方案的用于制造具有改进的耐碱性的铋基颜料的方法的流程图。

图4图示出了描绘在24小时浸泡时间后颜料在25％K₂CO₃中的碱性稳定性的表。

图5图示出了描绘在24小时浸泡时间后颜料在10％NaOH中的碱性稳定性的表。

图6图示出了描绘在24小时浸泡时间后颜料在10％KOH中的碱性稳定性的表。

图7图示出了描绘在24小时浸泡时间后颜料在25％K₂CO₃中、颜料在10％NaOH中和颜料在10％KOH中的碱性稳定性之间的比较的表。

优选实施方案的详细描述

现在将详细地参照本发明的优选实施方案，其实例在附图中被图示。鉴于以下详细描述，本公开内容的示例性实施方案的方面、优点和/或其他特征将变得明显，该详细描述公开了本发明的各种非限制性实施方案。在描述示例性实施方案时，为了清楚起见，使用了特定术语。然而，这些实施方案不意图限于该特定术语。应当理解，每个特定部分包括以类似方式操作以实现类似目的的所有技术等同物。

在以下详细描述中，大量具体的细节被阐述以便提供本发明的完全的理解。然而，本领域技术人员或普通技术人员将理解，本发明可以在没有这些具体细节的情况下被实践。在其他例子中，熟知的方法、程序和/或组分未被详细地描述，以便不使本发明模糊。

铋基颜料，例如基于钒酸铋的颜料，被广泛地用于涂料工业，并且提供良好的耐受性和色彩性质。然而，使用铋基颜料的一个主要缺点是其低耐碱性，耐碱性是某些水基涂料制剂例如硅酸盐涂料所需的特征。这些颜料的这种有限的耐碱性导致颜料以及因此涂层的部分或者甚至完全脱色。这发生，因为在Bi(铋)基颜料暴露于高碱性环境时，由于存在高浓度的离子例如Na+、K+、Ca+2、Zn2+、Ba2+等，Bi基颜料的化学结构被改变，这导致铋离子的置换以形成其他钒酸盐，导致脱色。

这种限制可以通过对浸在碱性水溶液(NaOH-KOH)中的涂覆的板(coated plate)进行耐碱性测试被看出，该测试导致板的部分脱色，脱色越多，颜料对碱性介质的耐受性越低。因此，存在对改进用于建筑涂料的颜料的耐碱性的需求。

本发明提供了通过用螯合剂处理原位获得的铋基颜料来制造具有改进的耐碱性的铋基颜料的方法，所述螯合剂例如EDTA(乙二胺四乙酸酯)、烷基糖苷、聚合物和/或共聚物，其由于羧酸或磺酸官能的存在而继承螯合效应。这些螯合剂阻断涂料制剂中存在的离子的作用，从而改进碱性稳定性，同时避免Bi基颜料的脱色。此外，用有机基团改性的螯合剂可以被用于本发明的一些实施方案中，使得在颜料周围形成有机层，该有机层防止离子与BiVa(钒酸铋)分子和/或钒酸铋的晶格的相互作用。在一些实施方案中，这些螯合剂可以经由聚合被原位制备，典型地，所述聚合使用乙烯基磺酸钠、苯乙烯基磺酸钠和/或丙烯酸聚合物，优选地与非离子单体组合。与复合无机着色颜料(CICP)相比，使用这种方法生产的颜料提供鲜艳的颜色并且具有高颜色强度。

用于制备铋基颜料的一般工艺如下：

·使用高度纯的原材料的溶液，颜料从该原材料的溶液中被沉淀，随后进行热处理和稳定化。

·然后分离和纯化颜料。

·将纯化的产物干燥并且任选地煅烧以获得铋基颜料。

本发明的不同实施方案描述了用螯合剂来涂覆这些铋基颜料。

实施方案1：

在本发明的实施方案中，公开了如图1中图示的用螯合剂涂覆铋基颜料的方法100。方法100在步骤102开始并且进行到步骤104，在步骤104中，从原位颜料制备工艺中获得干燥的并且任选地煅烧的铋基颜料。在步骤106，将获得的干燥的颜料再浆化。颜料的再浆料通过在预定的温度范围向干燥的颜料中加入一定量的溶剂并且然后将其搅拌以形成均匀的水性分散体来制备。在一个实例中，再浆料通过以下来制备：加入水，优选地RO水，随后在10℃和100℃之间，优选地在35℃至45℃之间的温度范围搅拌持续在30分钟至120分钟之间的范围内的时间段，优选地是50分钟至70分钟的时间段。在其他实例中，颜料可以在任何溶剂中再浆化，所述溶剂包括但不限于城市用水、河水、RO水、基于乙二醇的酯等。方法100然后进行到步骤108，在步骤108中，通过在步骤106获得的浆料内加入螯合剂来包封铋基颜料。包封的步骤通常负责改进颜料的耐碱性。在颜料被包封之后，方法100进行到步骤110，在步骤110中，包封的颜料再次被分离和纯化用于其最终加工，该最终加工之后是在步骤112颜料的干燥和包装。

实施方案1中使用的优选的螯合剂可以是糖苷和多糖苷衍生物。

实施方案2：

图2图示出了用螯合剂涂覆铋基颜料的可选择的方法200，其中螯合剂经由原位聚合制备。方法200在步骤204开始，在步骤204中，获得干燥的铋基颜料，并且进行到步骤206，在步骤206中，使螯合剂聚合。聚合步骤涉及向颜料浆料中加入一定量的反应性离子单体，随后加入聚合引发剂，并且在20℃至180℃之间的温度范围搅拌分散体持续在30分钟至240分钟之间，并且优选地在90分钟至120分钟之间的范围内的时间段。聚合工艺的步骤可以任选地包括向分散体中加入反应性非离子单体，在20℃至180℃之间的温度范围搅拌该分散体，并且将颜料浆料酸化至在0.5至4.0之间，并且优选地1.5至2.5之间的范围的pH。

在实施方案中，单体可以选自来自包括以下的一组单体中的一种或更多种：[A]选自丙烯酸酯基团或不饱和磺酸基团(例如乙烯基磺酸钠或苯乙烯基磺酸钠)的一种或更多种可聚合官能团，以及[B]一种或更多种非离子单体，例如但不限于醇单体、环氧化物单体、有机硅烷单体、有机改性的硅氧烷单体、硫醇单体、胺单体、不饱和羧酸衍生物单体(例如甲基丙烯酸酯单体、丙烯酰胺单体、酸酐单体)、乙烯基单体、乙烯胺单体或其任何组合。

实施方案2中使用的优选的螯合剂可以是聚乙烯基磺酸酯(polyvinylsulfonate)。

在进行聚合之后，方法200进行到步骤208，在步骤208中，进行包封的颜料的最终加工，在步骤210继续进行干燥以获得期望的包封的颜料。

最终加工通常取决于用于合成颜料的方法的类型。例如，在一些实施方案中，最终加工包括分散和研磨包封的颜料。而在一些其他实施方案中，最终加工的步骤仅包括分离和纯化包封的颜料。在步骤210，干燥并且包装由此获得的具有改进的耐碱性的包封的颜料。

实施方案3：

在一些实例中，如图3中所示，首先在步骤304制备螯合剂溶液。这样的溶液通常包含存在于水中的、在10％和50％之间、并且优选地在20％-25％之间的浓度范围的螯合剂。此后，在步骤306，将获得的干燥的铋基颜料加入到基于螯合剂的溶液中，这导致铋基颜料的包封。此后，在步骤308进行包封的颜料的最终加工，在步骤310继续进行干燥和包装，如方法100和方法200中公开的。

实施方案3中使用的优选的螯合剂可以是聚烷基糖苷衍生物。

在所有上述实施方案中，铋基颜料可以是钒酸铋颜料、卤氧化铋颜料(bismuthoxyhalide pigment)或其组合中的一种，但不限于此。包封的工艺包括在铋基颜料的浆料中加入预定量的螯合剂。在本发明的实施方案中，螯合剂以铋基颜料的重量的在0.1％和30％之间的范围，并且更优选地在10％和20％之间的范围的量被加入。

在一些实施方案中，螯合剂可以刚好在颜料的喷雾干燥之前被引入。颜料的喷雾干燥对于获得包封的均匀性是必要的，以确保螯合剂在颜料周围的分布。任选地，颜料可以在螯合剂的水溶液中以在0.1％和50％之间并且优选地在20％和25％之间的浓度范围被浆化。在一个实例中，为了实现10nm一致的、均匀的、封闭的外壳包封，涂层应当至少为按重量计12％。相对于颜料，这可以占螯合剂/包封剂的按重量计约20％。假设球形模型，光滑表面的颜料，其半径为0.25μm，涂层的半径将是0.01μm，颜料的体积将是0.0654μm³，而涂层的体积将是0.0082μm³，并且涂层的比率将是颜料的按重量计12％。

在上述发明的方法中，可以单独或组合使用以下产品作为螯合剂：

·EDTA，它们相应的碱金属盐和EDTA衍生物

·HEDTA(羟乙基乙二胺三乙酸)及其相应的碱金属盐

·NTA(次氮基三乙酸)及其相应的碱金属盐

·糖苷和多糖苷衍生物

·脱水山梨糖醇及其衍生物

·乙烯基磺酸钠、苯乙烯基磺酸钠、(甲基)丙烯酸及其相应的碱金属盐的(共)聚合物，优选地与非离子单体组合

·二羧酸至多羧酸，例如柠檬酸、山梨酸、草酸、琥珀酸、衣康酸、酒石酸及其相应的碱金属盐

·三巯基三嗪及其相应的碱金属盐

在本发明的一些实施方案中，方法100、方法200和方法300中公开的包封的步骤还包括在加入螯合剂之前加入一种或更多种无机化合物。无机化合物可以独立地选自一种或更多种盐、或一种或更多种氧化物、杂多酸、有机酸、亚硫酸盐、硫化物、硫酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐、水合物、碳酸盐、硅酸盐或其组合，或它们的选自碱土金属、金属、非金属、过渡金属或镧系元素的组的盐，或其组合。无机化合物的加入在颜料周围产生无机化合物的薄层，该薄层然后通过加入螯合剂被进一步包封。

此外，在这样的实施方案中，本发明的方法还可以包括以在颜料的按重量计0.5％至10％之间的范围的量加入通式R-Si(OR')3的硅烷，其中R是被至少一个给电子基团取代的烷基基团，所述至少一个给电子基团优选地是醇基团或氨基基团；并且R'是烷基基团或芳基基团。

在本发明的又其他实施方案中，方法100、方法200和方法300还包括加入消泡添加剂和二氧化硅衍生物，以改进干燥的颜料的粉末性质，这增加了粉末的流动能力。在一些实施方案中，使用相对于颜料的重量的0％至5％、优选地0.2％至0.7％的处理后的热解法二氧化硅产品。然而，在其他实施方案中，可以使用本领域中已知的任何已知的二氧化硅衍生物和/或消泡添加剂。

在本发明的一些其他实施方案中，方法100、方法200和方法300还可以包括加入一种或更多种有机化合物连同螯合剂，从而在包封的颜料周围形成有机化合物的层。有机化合物通常与螯合剂一起加入。然而，在一些实施方案中，有机化合物的层可以在刚好加入螯合剂之后加入。在包封的颜料周围形成的有机化合物的层有助于抑制铋颜料与碱性盐的任何相互作用。

加入的有机化合物可以选自但不限于有机改性的聚硅氧烷、PNVA(聚-N-乙烯基乙酰胺)和EO-PO嵌段共聚物中的一种或更多种。

实施例1：

用作为螯合剂的乙烯基磺酸钠和二丙二醇二丙烯酸酯的共聚物处理6606B(BiVa)导致改进的耐碱性。

实验：

通过常规技术获得的330克的钒酸铋颜料在水中用高速混合器浆化。将33份的乙烯基磺酸钠单体加入到颜料浆料中，随后在30℃加入11.16份的在水中的过氧二硫酸铵(ammonium peroxodisulfate)的10％水溶液。在30℃搅拌持续15分钟之后，加入另外的5.8份的量的过氧二硫酸铵的10％水溶液。然后浆料在80℃加热，并且在80℃搅拌持续另外的2小时。在30分钟内向颜料浆料中加入15.35份的二丙二醇二丙烯酸酯并且在95℃进一步加热浆料。用稀硫酸使浆料的pH达到pH＝2.5。加入13.98份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷并且搅拌浆料持续另外的1小时。然后将颜料过滤并洗涤。由此获得338.8份的处理的颜料。

在用作为螯合剂的乙烯基磺酸钠和二丙二醇二丙烯酸酯的共聚物处理6606B(BiVa)之后的耐碱性测试：

实施例2：

此外，用作为螯合剂的糖苷添加剂50％处理市售颜料Lysopac Orange6820B导致改进的耐碱性。

使用烷基多糖苷作为螯合剂经由分散/研磨工艺进行实验以测试Bi基颜料的碱性稳定性的改进。

实验：

步骤1：用于6820B的表面处理的漆浆制剂(mill base formulation)

容积＝1升

在两个实施方案中，都进行喷雾干燥以将分散体转化为粉末材料。

步骤2：生产颜料膏的漆浆制剂

根据以下漆浆制剂，通过使用未处理的6820B作为参考来再分散所有粉末颜料：

在室温通过实验室摇动器进行分散持续60分钟。

步骤3：白色乳胶漆的组成；20％的TiO₂含量

这些成分在溶解器上混合。

这些成分用dispermat CA40以10m/s分散持续10分钟

在缓慢搅拌下加入以下成分：

这些成分用dispermat CA40以10m/s混合持续10分钟

％TiO₂ 20.00％

PVC(颜料和填料) 46.32％

步骤4：白乳胶漆中1/9TiO₂减少(固体比)的产生

1份＝着色颜料(参考，模型1，模型2)

9份＝TiO₂(20％TiO₂负载的白乳胶漆)

重力分析

白乳胶漆(20％TiO₂含量) 96.42g

60％颜料负载的着色颜料膏 3.58g

(参考，模型1，模型2)

白乳胶漆和着色颜料膏根据a.m.比率(a.m.ratio)混合在一起，并且使用Hausshild作为实验室均质机被均质化。

然后将涂料施加在铝板上，并且在室温干燥持续24小时。

在干燥过程之后，将板的一半浸入碱性溶液中持续24小时。

在该浸泡测试之后，将板冲洗和干燥，并且进行色度评估，以便观察颜料在碱性剂中的颜色稳定性。

被用作浸泡溶液的碱性剂的类型为：

a)25％K₂CO₃

b)10％NaOH

c)10％KOH

步骤5：浸泡测试之后的测试结果(1/9TiO2白色减少)

同一板的浸入表面和未浸入表面之间的色差通过色度来评估。

a)在24小时浸泡时间后在25％K₂CO₃中的碱性稳定性

色差和比色分析的结果已经显示在图4中所示的表中。

b)在24小时浸泡时间后在10％NaOH中的碱性稳定性

色差和比色分析的结果已经显示在图5中所示的表中。

c)在24小时浸泡时间后在10％KOH中的碱性稳定性

色差和比色分析的结果已经显示在图6中所示的表中。

测试结果的解释：

总色泽差异(total shade deviation)(dE)越小或颜色强度越高，Bi基颜料的碱性稳定性越好。模型1和模型2示出在所有三种碱性环境中的显著改进。

图7中描绘的表给出了用于确定涂覆有15％的烷基糖苷衍生物的铋基颜料的耐碱性所进行的实验的结果，其中着色板已经分别浸在25％K₂CO₃、10％NaOH和10％KOH的水溶液中，并且结果示出了与板的未暴露部分相比板的浸过的部分的颜色强度。

工业适用性

本公开内容涉及使用螯合剂包封的铋基颜料。这些颜料除了诸如对极端天气条件的高耐受性之外还继承了改进的耐碱性。此外，该颜料提供高的耐热性、耐候性、耐酸性和SO2耐受性，并且在各种光照条件下非常稳定。

虽然不含铅和铬酸盐，但这些颜料满足对最佳户外性能的高度需求，同时适合于大多数工业应用。因此，这些颜料有利地被用于各种工业，例如油漆和涂料工业、汽车和运输工业、化妆品工业等。这些颜料特别推荐用于涂料以及用于各种塑料应用。此外，颜料对于诸如汽车面漆(OEM和再抛光)、高级工业涂料、着色塑料产品制造的应用是理想的。一些铋基颜料例如氯氧化铋(BiOCl)还可以用于化妆品中，作为用于眼影、发胶和指甲油的涂料中的颜料。

本发明的铋基颜料几乎可以在任何地方使用。特别是，物流以及化学、涂料、化妆品、包装、膜、纸箱和汽车工业以及需要高度稳定的颜料同时对不利情况具有极好的耐受性的航空工业中的公司。

本公开内容还提供了用于制造具有改进的耐碱性的铋基颜料的方法，通常用数字100表示。该方法通常是用于形成高品质铋颜料的简单、成本有效、节省时间的方法。

在下文的一个或更多个实施方案中可实现本公开的各方面。

1)一种用于制造铋基颜料的方法，所述铋基颜料具有改进的耐碱性，所述方法包括：

i)获得干燥的铋基颜料；

ii)使用螯合剂包封所述铋基颜料；

iii)最终加工被包封的铋基颜料；以及

iv)干燥所述铋基颜料。

2)根据项目1)所述的方法，其中所述方法包括以下步骤：通过加入一定量的水，优选地反渗透水，使所述铋基颜料再浆化；在包括在10℃和100℃之间，优选地在35℃至45℃之间的温度范围搅拌分散体持续包括在30分钟和120分钟之间，优选地在50分钟至70分钟之间的时间段范围。

3)根据项目2)所述的方法，其中在所述包封的步骤之前进行所述再浆化的步骤。

4)根据项目1)所述的方法，其中所述包封包括加入相对于所述铋基颜料的在按重量计0.1％和30％之间，并且优选地在按重量计10％和20％之间的范围的所述螯合剂。

5)根据项目4)所述的方法，其中所述包封包括将所述铋基颜料在0.1％和50％之间，并且优选地在20％-25％之间的浓度范围内的螯合剂的水溶液中浆化。

6)根据项目1)所述的方法，其中所述包封还包括在加入所述螯合剂之前加入一种或更多种无机化合物，所述无机化合物选自一种或更多种盐、或一种或更多种氧化物、杂多酸、有机酸、亚硫酸盐、硫化物、硫酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐、水合物、碳酸盐、硅酸盐或其组合，或它们的选自碱土金属、金属、非金属、过渡金属或镧系元素的组的盐，或其组合。

7)根据项目6)所述的方法，其中所述方法还包括加入通式R-Si(OR')3的硅烷，其中R是被至少一个给电子基团取代的烷基基团，所述至少一个给电子基团优选地是醇基团或氨基基团；并且R'是烷基基团或芳基基团。

8)根据项目1)所述的方法，其中所述螯合剂是由以下组成的组中的一种：乙二胺四乙酸酯及其相应的碱金属盐、羟乙基乙二胺三乙酸及其相应的碱金属盐、次氮基三乙酸及其相应的碱金属盐、糖苷和多糖苷衍生物、脱水山梨糖醇衍生物、乙烯基磺酸钠、苯乙烯基磺酸钠、(甲基)丙烯酸及其相应的碱金属盐、二羧酸至多羧酸及其相应的碱金属盐、三巯基三嗪及其相应的碱金属盐，或上述螯合剂的组合。

9)根据项目1)所述的方法，其中所述方法还包括加入有机化合物的层连同螯合剂，使得所述铋基颜料与碱性盐的相互作用被抑制。

10)根据项目2)或4)所述的方法，其中所述方法还包括所述螯合剂的原位聚合。

11)根据项目10)所述的方法，其中所述聚合包括向铋基颜料浆料中加入一定量的反应性离子单体，随后加入聚合引发剂，并且在包括在20℃和180℃之间的温度范围搅拌分散体持续包括在30分钟和240分钟之间，优选地在90分钟至120分钟之间的时间段范围。

12)根据项目10)或11)中任一项所述的方法，其中所述聚合包括向分散体中加入反应性非离子单体，并且在包括在20℃和180℃之间的温度范围搅拌所述分散体。

13)根据项目10)所述的方法，其中所述聚合还包括将铋基颜料浆料酸化至包括在0.5和4之间，优选地在1.5和2.5之间的pH。

14)根据项目11)或12)中任一项所述的方法，其中所述单体包括[A]选自丙烯酸酯基团或不饱和磺酸基团的一种或更多种可聚合官能团以及[B]一种或更多种非离子单体。

15)一种铋基颜料，所述铋基颜料被螯合剂的层包封。

16)根据项目15)所述的铋基颜料，其中所述螯合剂是由以下组成的组中的一种：乙二胺四乙酸酯及其相应的碱金属盐、羟乙基乙二胺三乙酸及其相应的碱金属盐、次氮基三乙酸及其相应的碱金属盐、糖苷和多糖苷衍生物、脱水山梨糖醇衍生物、乙烯基磺酸钠、苯乙烯基磺酸钠、(甲基)丙烯酸及其相应的碱金属盐、二羧酸至多羧酸及其相应的碱金属盐、三巯基三嗪及其相应的碱金属盐，或上述螯合剂的组合。

17)根据项目15)所述的铋基颜料，其中所述螯合剂的重量为所述铋基颜料的按重量计0.1％至30％并且优选地在10％和20％之间。

18)根据项目15)所述的铋基颜料，还包括基于以下的一种或更多种无机化合物的层：一种或更多种盐、或一种或更多种氧化物、杂多酸、有机酸、亚硫酸盐、硫化物、硫酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐、水合物、碳酸盐、硅酸盐或它们的选自碱土金属、金属、非金属、过渡金属或镧系元素的组的盐，或其组合。

19)根据项目18)所述的铋基颜料，还包含相对于所述铋基颜料的按重量计0.5％至10％的通式R-Si(OR')3的硅烷，其中R是被至少一个给电子基团取代的烷基基团，所述至少一个给电子基团优选地是醇基团或氨基基团；并且R'是烷基基团或芳基基团。

Claims

1.一种用于制造铋基颜料的方法，所述铋基颜料具有改进的耐碱性，所述方法包括：

i)获得干燥的铋基颜料；

ii)使用螯合剂包封所述铋基颜料；

iii)最终加工被包封的铋基颜料，其中所述最终加工包括分散和研磨包封的颜料，或所述最终加工的步骤仅包括分离和纯化包封的颜料；以及

iv)干燥所述铋基颜料，

其中所述包封还包括在加入所述螯合剂之前加入通式R-Si(OR')3的硅烷，其中R是被至少一个给电子基团取代的烷基基团，所述至少一个给电子基团是醇基团或氨基基团；并且R'是烷基基团或芳基基团，并且

其中所述螯合剂是由以下组成的组中的一种：乙二胺四乙酸酯及其相应的碱金属盐、糖苷和多糖苷衍生物、脱水山梨糖醇衍生物、乙烯基磺酸钠、苯乙烯基磺酸钠、二羧酸至多羧酸及其相应的碱金属盐、三巯基三嗪及其相应的碱金属盐，或上述螯合剂的组合。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括以下步骤：通过加入一定量的水，使所述铋基颜料再浆化；在包括在10℃和100℃之间的温度范围搅拌分散体持续包括在30分钟和120分钟之间的时间段范围。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述水是反渗透水。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述温度范围在35℃至45℃之间。

5.根据权利要求2所述的方法，其中所述时间段范围在50分钟至70分钟之间。

6.根据权利要求2-5中任一项所述的方法，其中在所述包封的步骤之前进行所述再浆化的步骤。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述包封包括加入相对于所述铋基颜料的在按重量计0.1％和30％之间的范围的所述螯合剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述包封包括加入相对于所述铋基颜料的在按重量计10％和20％之间的范围的所述螯合剂。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述包封包括将所述铋基颜料在0.1％和50％之间的浓度范围内的螯合剂的水溶液中浆化。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述包封包括将所述铋基颜料在20％-25％之间的浓度范围内的螯合剂的水溶液中浆化。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述包封还包括在加入所述螯合剂之前加入一种或更多种无机化合物，所述无机化合物选自一种或更多种盐、一种或更多种氧化物、杂多酸，或其组合。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述一种或更多种盐选自亚硫酸盐、硫化物、硫酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐、水合物、碳酸盐、硅酸盐或其组合，或它们的选自碱土金属、金属、非金属、过渡金属或镧系元素的组的盐，或其组合。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括加入有机化合物的层连同螯合剂，使得所述铋基颜料与碱性盐的相互作用被抑制。

14.根据权利要求2-5或7-8中任一项所述的方法，其中所述方法还包括所述螯合剂的原位聚合。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述聚合包括向铋基颜料浆料中加入一定量的反应性离子单体，随后加入聚合引发剂，并且在包括在20℃和180℃之间的温度范围搅拌分散体持续包括在30分钟和240分钟之间的时间段范围。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述聚合包括向铋基颜料浆料中加入一定量的反应性离子单体，随后加入聚合引发剂，并且在包括在20℃和180℃之间的温度范围搅拌分散体持续包括在90分钟至120分钟之间的时间段范围。

17.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述聚合包括向分散体中加入反应性非离子单体，并且在包括在20℃和180℃之间的温度范围搅拌所述分散体。

18.根据权利要求14所述的方法，其中所述聚合还包括将铋基颜料浆料酸化至包括在0.5和4之间的pH。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述聚合还包括将铋基颜料浆料酸化至包括在1.5和2.5之间的pH。

20.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述单体选自包括丙烯酸酯基团和/或不饱和磺酸基团的单体。

21.根据权利要求17所述的方法，其中所述单体选自[A]包括丙烯酸酯基团和/或不饱和磺酸基团的单体，或[B]一种或更多种非离子单体。

22.一种铋基颜料，所述铋基颜料被螯合剂的层包封，所述铋基颜料还包含相对于所述铋基颜料的按重量计0.5％至10％的通式R-Si(OR')3的硅烷，其中R是被至少一个给电子基团取代的烷基基团，所述至少一个给电子基团是醇基团或氨基基团；并且R'是烷基基团或芳基基团，并且其中所述螯合剂是由以下组成的组中的一种：乙二胺四乙酸酯及其相应的碱金属盐、糖苷和多糖苷衍生物、脱水山梨糖醇衍生物、乙烯基磺酸钠、苯乙烯基磺酸钠、二羧酸至多羧酸及其相应的碱金属盐、三巯基三嗪及其相应的碱金属盐，或上述螯合剂的组合。

23.根据权利要求22所述的铋基颜料，其中所述螯合剂的重量为所述铋基颜料的按重量计0.1％至30％之间。

24.根据权利要求23所述的铋基颜料，其中所述螯合剂的重量为所述铋基颜料的按重量计10％和20％之间。

25.根据权利要求22所述的铋基颜料，还包括基于以下的一种或更多种无机化合物的层：一种或更多种盐、一种或更多种氧化物、杂多酸，或其组合。

26.根据权利要求25所述的铋基颜料，其中所述一种或更多种盐选自亚硫酸盐、硫化物、硫酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐、水合物、碳酸盐、硅酸盐或它们的选自碱土金属、金属、非金属、过渡金属或镧系元素的组的盐，或其组合。