CN109651760A

CN109651760A - 一种固化后无色透明的耐高温高压蒸煮的环氧模塑料及其制备方法

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Publication number: CN109651760A
Application number: CN201811509153.3A
Authority: CN
Inventors: 周振基; 周博轩; 罗永祥; 石逸武; 杜和武; 李峰
Original assignee: Shantou Junma Kaisa Coltd
Current assignee: Shantou Junma Kaisa Coltd
Priority date: 2018-12-11
Filing date: 2018-12-11
Publication date: 2019-04-19

Abstract

一种固化后无色透明的耐高温高压蒸煮的环氧模塑料，其特征在于由下述重量配比的原料制成：环氧树脂31‑45%、固化剂43‑60%、开环剂5‑7%、固化促进剂0.1‑2%、偶联剂0.1‑2%、脱模剂0.1‑1%；所述环氧树脂是异氰尿酸酯类环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或两者的组合；所述固化剂是苯酐类固化剂和苯胺类固化剂中的一种或两者的组合。本发明还提供上述固化后无色透明的耐高温高压蒸煮的环氧模塑料的制备方法。本发明的环氧模塑料经固化后能够形成无色透明的固化物，且耐高温高湿性能优异，能够满足LED封装对环氧模塑料的外观和耐候性的要求。

Description

一种固化后无色透明的耐高温高压蒸煮的环氧模塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及可应用于小间距全彩LED的封装材料，具体涉及一种固化后无色透明的耐高温高压蒸煮的环氧模塑料及其制备方法。

背景技术

环氧模塑料（EMC，epoxy molding compound）是一种由环氧树脂、固化剂、填料及其他多类功能助剂混配而成的粉状或饼状模塑料。在实际应用时，通常采用传递成型法将经高频预热过的EMC料饼挤压入模腔，并将其中的半导体芯片包埋，经保温保压形成初步固化的半导体器件。经统计，塑料封装行业90%采用EMC材料。EMC材料的广泛使用，正是得益于其突出的可靠性、易制备及低成本等优点。

近年来，随着LED产业规模的迅速发展，特别是间距在1mm以下的全彩LED行业的兴起，EMC的使用范围也从传统的半导体封装拓展到光学LED封装。在这种趋势下，适用于光学封装的EMC材料成为研究的热点。一方面，它要求固化后的胶体呈现无色透明状，具备较高的透光率（≥90%）；另一方面，它要求固化后的胶体在日常使用过程中具有良好的耐候性，不容易受温度和湿度的影响而发黄发蒙。虽有文献资料表明，相比液体环氧灌封胶，固体状的环氧模塑料具有良好的耐湿耐热性能，但在使用过程中，仍然发现固体环氧模塑料经高温高压蒸煮48小时后，胶体出现发蒙、发黄、晶体析出甚至裂胶的现象，并且弯曲性能发生明显下降，这显然是不可接受的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种固化后无色透明的耐高温高压蒸煮的环氧模塑料以及这种环氧模塑料的制备方法，这种环氧模塑料经固化后能够形成无色透明的固化物，且耐高温高湿性能优异，能够满足LED封装对环氧模塑料的外观和耐候性的要求。采用的技术方案如下：

一种固化后无色透明的耐高温高压蒸煮的环氧模塑料，其特征在于由下述重量配比的原料制成：环氧树脂31-45%、固化剂43-60%、开环剂5-7%、固化促进剂0.1-2%、偶联剂0.1-2%、脱模剂0.1-1%；所述环氧树脂是异氰尿酸酯类环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或两者的组合；所述固化剂是苯酐类固化剂和苯胺类固化剂中的一种或两者的组合。

优选上述异氰尿酸酯类环氧树脂、脂环族环氧树脂是二官能团或三官能团且含有杂环多环的化合物，例如：优选上述异氰尿酸酯类环氧树脂为三缩水甘油基异氰尿酸酯，脂环族环氧树脂为1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯和双环戊二烯二环氧化物中的一种或两者的组合。上述环氧树脂均为白色或类白色固体粉末，环氧当量在100-200之间，含有高刚性的环状结构，能有效地提高固化交联密度，固化后分子间存在大量的网状结构，分子间隙小，因此具有较强的耐高温高湿性能。

优选上述苯酐类固化剂、苯胺类固化剂是含有杂环多环的化合物，例如：优选上述苯酐类固化剂为六氢苯酐或甲基六氢苯酐，苯胺类固化剂为3,3’-磺酰基三苯胺。

采用含有高刚性环状结构且带有多环氧官能团的环氧树脂为主体树脂，配以苯酐或苯胺类固化剂，所得的环氧模塑料经正常固化工艺（如4～8h@150℃）固化后，能够形成具有高刚性网状结构的无色透明固化物，且经高温高压蒸煮仪(设定工作温度121℃，湿度100%R.H.)蒸煮120小时后，固化物外观无发蒙、发黄、晶体析出和裂胶等现象产生，经弯曲性能测试，弯曲强度和断裂位移仅发生小幅度下降，耐高温高湿性能优异，满足环氧模塑料对外观和耐候性的要求。相比起传统的邻甲酚醛环氧树脂/酚醛树脂固化体系的环氧模塑料，本发明的环氧模塑料外观和耐候性更优。

优选上述开环剂是醇类有机化合物。醇类有机化合物分子结构中的羟基能与酸酐发生开环反应，并生成羧酸或酯。

更优选上述醇类有机化合物是乙二醇、丙三醇、2－乙基－2－羟甲基－1,3－丙二醇、季戊四醇和季戊四醇丙氧基化合物中的一种或其中多种的组合。上述醇类有机化合物每单位分子中均含有2-4个单位羟基官能团，常温下为液体或固体。在本发明中，可以单独使用以上醇类有机化合物，也可以混合使用。

优选上述固化促进剂是辛酸亚锡、辛酸亚锌、乙酰丙酮铝、四丁基溴化膦、四丁基乙酸膦、三辛基乙基溴化膦和苄基三苯基溴化膦中的一种或其中多种的组合。固化促进剂能降低固化温度，提高交联反应的速率，缩短固化成型周期，提高生产率。

优选上述偶联剂是乙二醇二（3-巯基丙酸酯）、1,4-丁二醇二（3-巯基丙酸酯）、三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）和季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）中的一种或其中多种的组合。上述偶联剂属巯基硅烷偶联剂，分子中的巯基上的S含有多余电子对，能与基板上的金属配位形成络合物，从而提高胶材与基板的粘结力。

优选上述脱模剂是硬脂酸锌、硬脂酸钠和硬脂酸甲酯中的一种或其中多种的组合。

本发明还提供上述固化后无色透明的耐高温高压蒸煮的环氧模塑料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

（1）按重量计，配备下述原料：环氧树脂31-45%、固化剂43-60%、开环剂5-7%、固化促进剂0.1-2%、偶联剂0.1-2%、脱模剂0.1-1%；

（2）将环氧树脂和固化剂加入到洁净的、带有加热功能的A搅拌罐中，先在20-30℃下以300-600转/分钟的转速进行搅拌，使环氧树脂和固化剂混合均匀（此阶段通常搅拌5-20分钟），然后升温至100-120℃，以300-600转/分钟的转速继续搅拌，直至观察到环氧树脂和固化剂的混合物由白色乳浊液变成无色透明液体（此阶段通常搅拌5-20分钟），停止加热和搅拌，静置至20-30℃，待用；

（3）将开环剂、固化促进剂、偶联剂和脱模剂加入到A搅拌罐中，在20-30℃下以300-600转/分钟的转速搅拌5-20分钟，得到混合液；

（4）搅拌结束后，将上述混合液经加料斗加入双螺杆挤出机，设置挤出温度为80-110℃，混合液经挤出后，压延成高温熔融物，然后冷却至20-30℃，即可得到环氧模塑料片；再将环氧模塑料片粉碎，即可得到颗粒状的固化后无色透明的耐高温高压蒸煮的环氧模塑料。

优选上述步骤（4）中，双螺杆挤出机的螺杆转速为10-100rpm（转/分钟）。

上述步骤（4）中，通过双辊压延，将挤出机挤出的混合液压延成高温熔融物，高温熔融物的厚度为2mm左右。

上述步骤（4）中，将环氧模塑料片粉碎后，还可对颗粒状环氧模塑料进行过筛、打饼（粉末压缩成圆柱形块状），通过过筛筛选出粒度合格的颗粒，再通过打饼将颗粒压成饼状，以便存储和运输。

本发明的固化后无色透明的耐高温高压蒸煮的环氧模塑料，经正常固化工艺（如4～8h@150℃）固化后，能够形成具有高刚性网状结构的无色透明固化物，且经高温高压蒸煮仪(设定工作温度121℃，湿度100%R.H.)蒸煮120小时后，固化物外观无发蒙、发黄、晶体析出和裂胶等现象产生，经弯曲性能测试，其弯曲强度和断裂位移仅发生小幅度下降，耐高温高湿性能优异；固化物具有较高的玻璃化转变温度，螺旋流动长度70-100cm，脱模性能良好。本发明的固化后无色透明的耐高温高压蒸煮的环氧模塑料能够满足LED封装对环氧模塑料的外观和耐候性的要求，可应用于LED特别是小间距全彩LED的封装。

具体实施方式

实施例1

本实施例中，固化后无色透明的耐高温高压蒸煮的环氧模塑料的制备方法包括下述步骤：

（1）按重量计，配备下述原料：环氧树脂39.73%（均为三缩水甘油基异氰尿酸酯）、固化剂51.77%（其中六氢苯酐34.26%，甲基六氢苯酐17.51%）、开环剂6%（其中丙三醇3%，2－乙基－2－羟甲基－1,3－丙二醇3%）、固化促进剂0.5%（均为辛酸亚锡）、偶联剂1%（均为三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯））、脱模剂1%（其中硬脂酸锌0.5%，硬脂酸甲酯0.5%）；

（2）将环氧树脂和固化剂加入到洁净的、带有加热功能的A搅拌罐中，先在20-30℃下以450转/分钟的转速进行搅拌，使环氧树脂和固化剂混合均匀（此阶段搅拌15分钟），然后升温至100℃，以450转/分钟的转速继续搅拌，直至观察到环氧树脂和固化剂的混合物由白色乳浊液变成无色透明液体（此阶段搅拌15分钟），停止加热和搅拌，静置至20-30℃，待用；

（3）将开环剂、固化促进剂、偶联剂和脱模剂加入到A搅拌罐中，在20-30℃下以500转/分钟的转速搅拌10分钟，得到混合液；

（4）搅拌结束后，将上述混合液经加料斗加入双螺杆挤出机，设置挤出温度为100℃，螺杆转速为100rpm，混合液经挤出后，压延成高温熔融物（通过双辊压延，将挤出机挤出的混合液压延成高温熔融物，高温熔融物的厚度为2mm左右），然后冷却至20-30℃，即可得到环氧模塑料片；再将环氧模塑料片粉碎，即可得到颗粒状的固化后无色透明的耐高温高压蒸煮的环氧模塑料。

将环氧模塑料片粉碎后，对颗粒状环氧模塑料进行过筛、打饼（粉末压缩成圆柱形块状），通过过筛筛选出粒度合格的颗粒，再通过打饼将颗粒压成饼状，以便存储和运输。

实施例2

（1）按重量计，配备下述原料：环氧树脂36.72%（其中1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯13.72%，双环戊二烯二环氧化物23%）、固化剂54.48%（均为3,3’-磺酰基三苯胺）、开环剂5%（其中季戊四醇丙氧基化合物3%，季戊四醇2%）、固化促进剂1%（其中四丁基溴化膦0.5%，辛酸亚锌0.5%）、偶联剂2%（其中1,4-丁二醇二（3-巯基丙酸酯）1%，季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）1%）、脱模剂0.8%（均为硬脂酸锌）；

（2）将环氧树脂和固化剂加入到洁净的、带有加热功能的A搅拌罐中，先在20-30℃下以350转/分钟的转速进行搅拌，使环氧树脂和固化剂混合均匀（此阶段搅拌18分钟），然后升温至110℃，以400转/分钟的转速继续搅拌，直至观察到环氧树脂和固化剂的混合物由白色乳浊液变成无色透明液体（此阶段搅拌15分钟），停止加热和搅拌，静置至20-30℃，待用；

（3）将开环剂、固化促进剂、偶联剂和脱模剂加入到A搅拌罐中，在20-30℃下以450转/分钟的转速搅拌10分钟，得到混合液；

（4）搅拌结束后，将上述混合液经加料斗加入双螺杆挤出机，设置挤出温度为110℃，螺杆转速为50rpm，混合液经挤出后，压延成高温熔融物（通过双辊压延，将挤出机挤出的混合液压延成高温熔融物，高温熔融物的厚度为2mm左右），然后冷却至20-30℃，即可得到环氧模塑料片；再将环氧模塑料片粉碎，即可得到颗粒状的固化后无色透明的耐高温高压蒸煮的环氧模塑料。

将环氧模塑料片粉碎后，还可对颗粒状环氧模塑料进行过筛、打饼（粉末压缩成圆柱形块状），通过过筛筛选出粒度合格的颗粒，再通过打饼将颗粒压成饼状，以便存储和运输。

实施例3

（1）按重量计，配备下述原料：环氧树脂42.74%（其中三缩水甘油基异氰尿酸酯28.53%，双环戊二烯二环氧化物14.21%）、固化剂47.76%（其中六氢苯酐30.25%，甲基六氢苯酐17.51%）、开环剂7%（其中乙二醇2%，2－乙基－2－羟甲基－1,3－丙二醇5%）、固化促进剂1%（其中苄基三苯基溴化膦0.5%，乙酰丙酮铝0.5%）、偶联剂1%（均为乙二醇二（3-巯基丙酸酯））、脱模剂0.5%（均为硬脂酸甲酯）；

（2）将环氧树脂和固化剂加入到洁净的、带有加热功能的A搅拌罐中，先在20-30℃下以600转/分钟的转速进行搅拌，使环氧树脂和固化剂混合均匀（此阶段搅拌10分钟），然后升温至120℃，以400转/分钟的转速继续搅拌，直至观察到环氧树脂和固化剂的混合物由白色乳浊液变成无色透明液体（此阶段搅拌10分钟），停止加热和搅拌，静置至20-30℃，待用；

（3）将开环剂、固化促进剂、偶联剂和脱模剂加入到A搅拌罐中，在20-30℃下以400转/分钟的转速搅拌15分钟，得到混合液；

（4）搅拌结束后，将上述混合液经加料斗加入双螺杆挤出机，设置挤出温度为110℃，螺杆转速为15rpm，混合液经挤出后，压延成高温熔融物（通过双辊压延，将挤出机挤出的混合液压延成高温熔融物，高温熔融物的厚度为2mm左右），然后冷却至20-30℃，即可得到环氧模塑料片；再将环氧模塑料片粉碎，即可得到颗粒状的固化后无色透明的耐高温高压蒸煮的环氧模塑料。

比较例

对比例的环氧模塑料的制备方法包括下述步骤：

（1）按重量计，配备下述原料：环氧树脂66.4%（均为邻甲酚醛环氧树脂），固化剂31.1%（均为酚醛树脂），固化促进剂1%（均为2，4，6—三（二甲胺基甲基）苯酚），偶联剂1%（均为乙二醇二（3-巯基丙酸酯）），脱模剂0.5%（均为硬脂酸甲酯）；

（2）按环氧树脂和固化剂加入到洁净的、带有加热功能的A搅拌罐中，先在20-30℃下以400转/分钟转速搅拌15分钟，待两者混合均匀后，待用；

（3）将固化促进剂、偶联剂和脱模剂加入到A搅拌罐中，在20-30℃下以450转/分钟搅拌12分钟，得到混合液；

（4）将混合液经加料斗加入双螺杆挤出机，设置挤出温度为100℃，螺杆转速为65rpm，混合液经挤出后，通过双辊压延成厚度为2mm左右的高温熔融物，然后冷却至20-30℃，即可得到片状的耐高温高压蒸煮的环氧模塑料，再经粉碎、过筛、打饼，即可得到对比例的环氧模塑料成品。

经测试，上述实施例1、2、3的固化后无色透明的耐高温高压蒸煮的环氧模塑料及比较例的环氧模塑料的性能如表1所示。

表1

测试方法：

1、玻璃化转变温度测试，根据ISO 11359-2-1999标准进行，采用美国TA公司的Q20型示差扫描量热仪采集数据。

2、透光率测试，采用日本HITACHI公司的U3900H型紫外可见光分光光度计采集数据。

3、耐高温高压蒸煮能力测试，采用广东艾思荔检测仪器有限公司的PCT-35高温加速老化试验箱进行。

4、弯曲性能测试，根据GB/T 9341标准进行，采用江苏天源试验设备有限公司的TY-8000型伺服控制系统万能试验机采集数据。

5、螺旋流动长度测试，根据行业标准：《SJ/T 11197-2013 环氧塑封料》中的第5.2条：螺旋流动长度进行，采用东莞市石碣合佳机械厂的HM-125C型伺服模压机进行。

Claims

1.一种固化后无色透明的耐高温高压蒸煮的环氧模塑料，其特征在于由下述重量配比的原料制成：环氧树脂31-45%、固化剂43-60%、开环剂5-7%、固化促进剂0.1-2%、偶联剂0.1-2%、脱模剂0.1-1%；所述环氧树脂是异氰尿酸酯类环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或两者的组合；所述固化剂是苯酐类固化剂和苯胺类固化剂中的一种或两者的组合。

2.根据权利要求1所述的环氧模塑料，其特征是：所述异氰尿酸酯类环氧树脂为三缩水甘油基异氰尿酸酯，脂环族环氧树脂为1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯和双环戊二烯二环氧化物中的一种或两者的组合。

3.根据权利要求1所述的环氧模塑料，其特征是：所述苯酐类固化剂为六氢苯酐或甲基六氢苯酐，苯胺类固化剂为3,3’-磺酰基三苯胺。

4.根据权利要求1所述的环氧模塑料，其特征是：所述开环剂是醇类有机化合物。

5.根据权利要求4所述的环氧模塑料，其特征是：所述醇类有机化合物是乙二醇、丙三醇、2－乙基－2－羟甲基－1,3－丙二醇、季戊四醇和季戊四醇丙氧基化合物中的一种或其中多种的组合。

6.根据权利要求1所述的环氧模塑料，其特征是：所述固化促进剂是辛酸亚锡、辛酸亚锌、乙酰丙酮铝、四丁基溴化膦、四丁基乙酸膦、三辛基乙基溴化膦和苄基三苯基溴化膦中的一种或其中多种的组合。

7.根据权利要求1所述的环氧模塑料，其特征是：所述偶联剂是乙二醇二（3-巯基丙酸酯）、1,4-丁二醇二（3-巯基丙酸酯）、三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）和季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）中的一种或其中多种的组合。

8.根据权利要求1所述的环氧模塑料，其特征是：所述脱模剂是硬脂酸锌、硬脂酸钠和硬脂酸甲酯中的一种或其中多种的组合。

9.权利要求1所述的固化后无色透明的耐高温高压蒸煮的环氧模塑料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

（2）将环氧树脂和固化剂加入到洁净的、带有加热功能的A搅拌罐中，先在20-30℃下以300-600转/分钟的转速进行搅拌，使环氧树脂和固化剂混合均匀，然后升温至100-120℃，以300-600转/分钟的转速继续搅拌，直至观察到环氧树脂和固化剂的混合物由白色乳浊液变成无色透明液体，停止加热和搅拌，静置至20-30℃，待用；

10.根据权利要求9所述的固化后无色透明的耐高温高压蒸煮的环氧模塑料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，双螺杆挤出机的螺杆转速为10-100rpm。