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CN109608686A - 凯夫拉气凝胶薄膜、其制备方法及应用 - Google Patents

凯夫拉气凝胶薄膜、其制备方法及应用 Download PDF

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CN109608686A
CN109608686A CN201811548700.9A CN201811548700A CN109608686A CN 109608686 A CN109608686 A CN 109608686A CN 201811548700 A CN201811548700 A CN 201811548700A CN 109608686 A CN109608686 A CN 109608686A
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China
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aerogel
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nanofiber
substrate
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CN201811548700.9A
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张学同
吕婧
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Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
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Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
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Abstract

本发明公开了一种凯夫拉气凝胶薄膜、其制备方法及应用。所述凯夫拉气凝胶薄膜具有连通的三维网络状多孔结构，所述三维网络状多孔结构由凯夫拉纳米纤维相互搭接形成。所述制备方法包括：将凯夫拉纤维溶解，形成凯夫拉纳米纤维溶胶；将所述凯夫拉纳米纤维溶胶施加于一衬底上，之后转移至凝固浴，经溶胶‑凝胶及后续溶剂置换过程形成凯夫拉凝胶薄膜；最后进行干燥处理，获得凯夫拉气凝胶薄膜。本发明的凯夫拉气凝胶薄膜具有较高的比表面积和孔隙率、良好的柔韧性、热稳定性以及化学稳定性等优异性能，同时制备工艺简单，易于实现连续化、规模化生产，可直接用作介电材料、隔音材料、隔热保温材料、过滤膜材料等，也可用作柔性功能复合材料的基底。

Description

凯夫拉气凝胶薄膜、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种新型气凝胶薄膜，尤其涉及一种柔性自支撑的凯夫拉气凝胶薄膜及其制备方法与应用，属于纳米多孔材料技术领域。
背景技术
气凝胶材料是一种轻质多孔的纳米材料，制备过程通常需要采用超临界干燥或者冷冻干燥将湿凝胶中的液体置换成气体，同时不显著改变凝胶的网络结构，因而具有比表面积大、孔隙率高、热导率低、密度低等独特性能。气凝胶诞生于1931年，随着科学技术的迅速发展，各种高性能气凝胶材料不断出现，已经在环境保护、能源存储与转化、生物医疗等领域展现出诱人的应用前景。传统的气凝胶材料多为块体或者粉体，然而，随着微小型电子器件，尤其是柔性可穿戴电子设备的飞速发展，柔性多层化精细化的薄膜材料是材料应用的主要方式，气凝胶作为隔热、绝缘包覆层，其薄膜化和柔性化是一个必然趋势。
已报道的气凝胶薄膜有二氧化硅气凝胶薄膜、聚酰亚胺气凝胶薄膜、纤维素气凝胶薄膜等。比如CN1544324A、CN103755152A和CN101774592A公开了二氧化硅气凝胶薄膜的制备方法，可采用旋涂法或者浸渍-提拉法在衬底上制备二氧化硅湿凝胶薄膜，再经老化、干燥等步骤获得二氧化硅气凝胶薄膜。美国NASA Glenn研究中心(ACSAppl.Mater.Interfaces 2012,4,536-544)以及CN106832364A分别报道了卷对卷涂覆工艺和通过厚度可控的涂膜机生产聚酰亚胺气凝胶薄膜。威斯康星大学麦迪逊分校的ShaoqinSarah Gong教授(Adv.Funct.Mater.2018,1706365)也报道聚酰亚胺气凝胶薄膜，以及其他聚合物气凝胶薄膜，比如，壳聚糖气凝胶薄膜、聚二甲基硅氧烷气凝胶薄膜等。中科院化学所(ACS Applied Materials and Interfaces 2017,9,24591)利用离子液体溶解棉浆纤维素，制备纤维素气凝胶薄膜。该气凝胶薄膜材料不仅具有良好的柔韧性和透明性，还具有超高的孔隙率，均匀的纳米孔结构。现阶段气凝胶薄膜的种类还比较有限，更多高性能的气凝胶薄膜亟待研发。
凯夫拉是美国杜邦公司(DuPont)研制的一种芳纶纤维产品，具有优异的机械性能、化学稳定性、热稳定性(分解温度高达550℃)等，被广泛应用于国防及民用领域。自从Ming Yang等人将凯夫拉纤维溶解成直径为3～30nm的凯夫拉纳米纤维之后，国内外的一些研究人员已将凯夫拉纳米纤维成功的应用于锂离子电池隔膜、柔性透明材料的增强以及柔性导电材料的基底，然后，忽视了凯夫拉气凝胶薄膜的研发。CN106977763A公开了一种真空抽滤法制备凯夫拉气凝胶薄膜的方法，但是该抽滤法制备周期长，无法连续化、规模化制备，因而难以实现产业化。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种柔性自支撑的凯夫拉气凝胶薄膜及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的又一目的在于提供前述凯夫拉气凝胶薄膜的用途。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种凯夫拉气凝胶薄膜，它具有连通的三维网络状多孔结构，所述三维网络状多孔结构由凯夫拉(对位芳纶，材料原名为聚对苯二甲酰对苯二胺)纳米纤维相互搭接形成，所述三维网络状多孔结构由孔径小于2nm的微孔、孔径为2～50nm的介孔和孔径为50nm～500μm的大孔组成，所述凯夫拉气凝胶薄膜的厚度为10～5000μm，比表面积为100～1000m2/g，所述凯夫拉纳米纤维的直径为2～100nm。
进一步地，所述凯夫拉气凝胶薄膜为柔性自支撑薄膜，密度为0.01～0.10g/cm3，孔隙率为80～99.8％，热导率为0.02～0.06W/m.K。
本发明实施例还提供了一种凯夫拉气凝胶薄膜的制备方法，其包括：
将凯夫拉纤维溶解，形成凯夫拉纳米纤维溶胶；
将所述凯夫拉纳米纤维溶胶施加于一衬底上，之后转移至凝固浴，经溶剂置换形成凯夫拉凝胶薄膜；
对所述凯夫拉凝胶薄膜进行干燥处理，获得凯夫拉气凝胶薄膜。
本发明实施例还提供了前述凯夫拉气凝胶薄膜于制备介电材料、隔音材料、隔热保温材料、过滤膜材料、柔性功能复合材料基底或气凝胶相变薄膜领域中的应用。
与现有气凝胶薄膜相比，本发明提供的凯夫拉气凝胶薄膜具有较高的比表面积和孔隙率、良好的柔韧性、热稳定性以及化学稳定性等优异性能，同时制备工艺简单，易于实现连续化、规模化生产，可直接用作介电材料、隔音材料、隔热保温材料、过滤膜材料等，也可用作柔性功能复合材料的基底，应用前景非常广泛。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a-图1d分别是本发明实施例1-实施例4所获凯夫拉气凝胶薄膜的扫描电镜图。
图2是本发明实施例4所获凯夫拉气凝胶薄膜的氮气等温吸脱附曲线图与孔径分布曲线图。
图3是本发明实施例4所获凯夫拉气凝胶薄膜拉伸模式下应力-应变曲线图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种凯夫拉气凝胶薄膜，它具有连通的三维网络状多孔结构，所述三维网络状多孔结构由凯夫拉(对位芳纶，材料原名为聚对苯二甲酰对苯二胺)纳米纤维相互搭接形成，所述三维网络状多孔结构由孔径小于2nm的微孔、孔径为2～50nm的介孔和孔径为50nm～500μm的大孔组成，所述凯夫拉气凝胶薄膜的厚度为10～5000μm，比表面积为100～1000m2/g，所述凯夫拉纳米纤维的直径为2～100nm。
进一步地，所述凯夫拉气凝胶薄膜为柔性自支撑薄膜，密度为0.01～0.10g/cm3，孔隙率为80～99.8％，热导率为0.02～0.06W/m.K。
本发明提供的凯夫拉气凝胶薄膜具有较高的比表面积和超高孔隙率(80％～99.8％)、良好的柔韧性、优异的热稳定性(热导率为0.02W/m.K～0.06W/m.K)以及化学稳定性等优异性能。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种凯夫拉气凝胶薄膜的制备方法，其包括：
(1)将宏观的凯夫拉纤维溶解，形成凯夫拉纳米纤维溶胶；
(2)将所述凯夫拉纳米纤维溶胶涂覆在衬底上，转移至凝固浴，经溶剂置换，形成凯夫拉凝胶薄膜；
(3)将所述凯夫拉凝胶薄膜进行干燥处理，获得凯夫拉气凝胶薄膜。
在一较为优选的实施方案中，步骤(1)可以具体包括：将凯夫拉纤维与氢氧化钾、叔丁醇钾或其他强碱性物质按质量比1：0.2～1：1加入极性溶剂中，极性溶剂包括但不限于二甲基亚砜，一定温度条件下(20～70℃)磁力搅拌，直到形成均匀的分散液，根据不同的需要，分别制备0.1wt％～10.0wt％的凯夫拉纳米纤维溶胶。
在一较为优选的实施方案中，步骤(2)中可采用旋涂法将凯夫拉纳米纤维溶胶涂覆在衬底上，控制旋涂仪的转速(200rpm～5000rpm)和旋涂时间(10～60s)来调节凯夫拉凝胶薄膜的厚度；也可采用刮刀涂布法涂覆于衬底上，凯夫拉凝胶薄膜的厚度通过调节刮刀与衬底之间的距离(10～5000μm)来实现；也可采用其他涂布法制备凯夫拉凝胶薄膜。
进一步地，所述衬底包括但不限于玻璃、铝箔等。
作为优选方案之一，所述凝固浴包括水、乙醇、丙醇等中的任意一种或者两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述制备方法还包括：在所述溶剂置换完成后，使所获凯夫拉凝胶薄膜从衬底上剥离。
在一较为优选的实施方案中，步骤(2)中涂覆后的样品要转移至凝固浴中，凝固浴组分包括但不限于水、乙醇、丙醇中的一种或者两种以上的组合，静置形成凝胶后，从衬底上自动剥离。
在一较为优选的实施方案中，步骤(3)中凯夫拉凝胶薄膜的干燥方式为超临界干燥法、冷冻干燥法和常压干燥法中的任意一种或两种以上的组合，优选为冷冻干燥法，但不限于此。
作为优选方案之一，所述超临界干燥法包括在超临界状态下使用超临界流体置换凯夫拉凝胶薄膜内部的液体，获得凯夫拉气凝胶薄膜，所述超临界流体包括超临界二氧化碳、超临界甲醇和超临界乙醇等中的任意一种，但不限于此。
更进一步地，采用超临界干燥时，如果是水凝胶需要用醇进行置换，形成醇凝胶后，再进行超临界干燥。采用冷冻干燥时，用水或者水与叔丁醇的混合溶剂对凯夫拉凝胶进行置换，水与叔丁醇的比例为1:0-1:5。
作为优选方案之一，所述冷冻干燥法包括：将凯夫拉凝胶薄膜的温度降温至冰点以下，之后在高真空度下使凯夫拉凝胶薄膜内部的液体升华，获得凯夫拉气凝胶薄膜。
更进一步地，所述冷冻方法包括：抽真空过程中真空度迅速下降导致的直接冷冻和预先于冷冻装置内冷冻。冷冻干燥仪的冷阱温度为-80～-45℃，真空度小于0.1kPa，尤其优选冷冻干燥。
作为优选方案之一，所述常压干燥法包括：于常压或较低真空下，使所述凯夫拉凝胶薄膜内的液体移除，获得凯夫拉气凝胶薄膜，通常使用干燥箱或者真空干燥箱进行常压干燥。
进一步地，相同条件下，采用超临界干燥的凯夫拉气凝胶薄膜的比表面积大于冷冻干燥和常压干燥的样品。
本发明提供的凯夫拉气凝胶薄膜制备工艺简单，易于实现连续化、规模化生产。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述气凝胶薄膜广泛的应用前景，可用于制备介电材料、隔音材料、隔热保温材料、过滤膜材料等，也可用做柔性功能复合材料的基底，气凝胶相变薄膜等。
作为优选方案之一，所述凯夫拉气凝胶薄膜的用途具体包括：凯夫拉气凝胶薄膜的三维网络状结构赋予其极大的比表面积和孔隙率，可吸附相变材料水溶液或者熔融态有机相变材料，所得凯夫拉气凝胶相变复合薄膜中相变材料质量分数高且不泄露，可应用于蓄热储能或者温度管理等领域。
进一步地，所述凯夫拉气凝胶薄膜用作柔性功能复合材料基底，由于其较高的比表面积和超强的毛细管作用力，凯夫拉气凝胶薄膜可以吸附相变材料水溶液或者熔融态的有机相变材料，制备气凝胶相变薄膜。
藉由上述技术方案，本发明提供的凯夫拉气凝胶薄膜具有良好的柔韧性、高比表面积和高孔隙率以及优异的热稳定性等，应用前景非常广泛。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围，本领域技术人员可根据实际情况进行调整。
实施例1
将2.0g凯夫拉纤维和0.4g氢氧化钾加入样品瓶，再加入98.0g二甲基亚砜，盖紧瓶盖，于25℃条件下磁力搅拌，直到形成均匀的分散液；将上述分散液滴加在玻璃片上，使用旋涂仪旋涂30s，旋涂速度为500rpm；旋涂后的样品迅速转移到去离子水中，凝胶后，凯夫拉水凝胶薄膜从玻璃片衬底上脱落，用无水乙醇对上述水凝胶进行溶剂置换，然后超临界CO2干燥，得到柔性自支撑的凯夫拉气凝胶薄膜。图1a示出了本实施例所得凯夫拉气凝胶薄膜的SEM照片，其他参数请参见表1。
实施例2
将2.0g凯夫拉纤维和1.0g氢氧化钾加入样品瓶，再加入98.0g二甲基亚砜，盖紧瓶盖，于20℃条件下磁力搅拌，直到形成均匀的分散液；将上述分散液滴加在玻璃片上，使用旋涂仪旋涂30s，旋涂速度为1000rpm；旋涂后的样品迅速转移到无水乙醇中，凝胶后，凯夫拉醇凝胶薄膜从玻璃片衬底上脱落，超临界CO2干燥后得到柔性自支撑的凯夫拉气凝胶薄膜。图1b示出了本实施例所得凯夫拉气凝胶薄膜的SEM照片，其他参数请参见表1。
实施例3
将2.0g凯夫拉纤维和2.0g氢氧化钾加入样品瓶，再加入98.0g二甲基亚砜，盖紧瓶盖，于30℃条件下磁力搅拌，直到形成均匀的分散液；将上述分散液滴加在玻璃片上，使用旋涂仪旋涂10s，旋涂速度为5000rpm；旋涂后的样品迅速转移到去离子水中，凝胶后，凯夫拉水凝胶薄膜从玻璃片衬底上脱落，直接在真空度小于0.1kPa，冷阱温度为-80℃的条件下冷冻干燥得到柔性自支撑的凯夫拉气凝胶薄膜。图1c示出了本实施例所得凯夫拉气凝胶薄膜的SEM照片，其他参数请参见表1。
实施例4
将2.0g凯夫拉纤维和2.0g氢氧化钾加入样品瓶，再加入98.0g二甲基亚砜，盖紧瓶盖，于40℃条件下磁力搅拌，直到形成均匀的分散液；将上述分散液滴加在玻璃片上，使用旋涂仪旋涂30s，旋涂速度为600rpm；旋涂后的样品迅速转移到去离子水与叔丁醇的混合溶剂中，凝胶后，凯夫拉凝胶薄膜从玻璃片衬底上脱落，直接在真空度小于0.1kPa，冷阱温度为-45℃的条件下冷冻干燥后得到柔性自支撑的凯夫拉气凝胶膜。图1d示出了本实施例所得凯夫拉气凝胶薄膜的SEM照片，图2示出了本实施例所获得凯夫拉气凝胶薄膜的氮气等温吸脱附曲线图与孔径分布曲线图，图3示出了本实施例所得凯夫拉气凝胶薄膜拉伸模式下应力-应变曲线图。其他参数请参见表1。
实施例5
将0.1g凯夫拉纤维和0.1g氢氧化钾加入样品瓶，再加入99.9g二甲基亚砜，盖紧瓶盖，于70℃条件下磁力搅拌，直到形成均匀的分散液；将上述分散液滴加在玻璃片上，使用旋涂仪旋涂60s，旋涂速度为200rpm；旋涂后的样品迅速转移到去离子水中，凝胶后，凯夫拉水凝胶薄膜从玻璃片衬底上脱落，用无水乙醇对上述水凝胶进行溶剂置换，然后超临界CO2干燥，得到柔性自支撑的凯夫拉气凝胶薄膜，其性能参数请参见表1。
实施例6
将10g凯夫拉纤维和10g叔丁醇钾加入样品瓶，再加入90.0g二甲基亚砜，盖紧瓶盖，于50℃下氮气气氛中机械搅拌，过程中缓慢加入4.7g甲醇，直到形成均匀分散液；使用刮刀涂布法，将上述分散液滴加在铝箔上，刮刀与铝箔之间的距离为500μm；涂布后的样品迅速转移到去离子水中，凝胶后，凯夫拉水凝胶薄膜从铝箔衬底上脱落，用无水乙醇对上述水凝胶进行溶剂置换，然后超临界CO2干燥，得到柔性自支撑的凯夫拉气凝胶薄膜，其性能参数请参见表1。
实施例7
将10g凯夫拉纤维和10g叔丁醇钾加入样品瓶，再加入90.0g二甲基亚砜，盖紧瓶盖，于50℃下氮气气氛中机械搅拌，过程中缓慢加入4.7g甲醇，直到形成均匀分散液；使用刮刀涂布法，将上述分散液滴加在铝箔上，刮刀与铝箔之间的距离为10μm；涂布后的样品迅速转移到去离子水中，凝胶后，凯夫拉水凝胶薄膜从铝箔衬底上脱落，用无水乙醇对上述水凝胶进行溶剂置换，然后常压干燥，得到柔性自支撑的凯夫拉气凝胶薄膜。
实施例8
将10g凯夫拉纤维和5g叔丁醇钾加入样品瓶，再加入90.0g二甲基亚砜，盖紧瓶盖，于60℃下氮气气氛中机械搅拌，过程中缓慢加入4.7g甲醇，直到形成均匀分散液；使用刮刀涂布法，将上述分散液滴加在铝箔上，刮刀与铝箔之间的距离为5000μm；涂布后的样品迅速转移到去离子水中，凝胶后，凯夫拉水凝胶薄膜从铝箔衬底上脱落，用无水乙醇对上述水凝胶进行溶剂置换，然后常压干燥，得到柔性自支撑的凯夫拉气凝胶薄膜。
表1.实施例1-6中所获凯夫拉气凝胶薄膜的结构与性能参数
通过实施例1-8，可以发现，藉由本发明的上述技术方案获得的凯夫拉气凝胶薄膜具有连续稳定的三维网络状多孔结构，具有较高的比表面积和孔隙率、良好的柔韧性、热稳定性以及化学稳定性等优异性能；且制备工艺简单，易于实现连续化，适用于大规模生产。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例8的方式，以本说明书中列出的其他原料和条件进行了实验，并同样制得了具有较高的比表面积和孔隙率、良好的柔韧性、热稳定性以及化学稳定性等优异性能的凯夫拉气凝胶薄膜。
应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种凯夫拉气凝胶薄膜，其特征在于，它具有连通的三维网络状多孔结构，所述三维网络状多孔结构由凯夫拉纳米纤维相互搭接形成，所述三维网络状多孔结构由孔径小于2nm的微孔、孔径为2～50nm的介孔和孔径为50nm～500μm的大孔组成，所述凯夫拉气凝胶薄膜的厚度为10～5000μm，比表面积为100～1000m2/g，所述凯夫拉纳米纤维的直径为2～100nm。
2.根据权利要求1所述的凯夫拉气凝胶薄膜，其特征在于：所述凯夫拉气凝胶薄膜为柔性自支撑薄膜，密度为0.01～0.10g/cm3，孔隙率为80～99.8％，热导率为0.02～0.06W/m.K。
3.一种凯夫拉气凝胶薄膜的制备方法，其特征在于包括：
将凯夫拉纤维溶解，形成凯夫拉纳米纤维溶胶；
将所述凯夫拉纳米纤维溶胶施加于一衬底上，之后转移至凝固浴，经溶剂置换形成凯夫拉凝胶薄膜；
对所述凯夫拉凝胶薄膜进行干燥处理，获得凯夫拉气凝胶薄膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括：将凯夫拉纤维、碱性物质加入极性溶剂中，并于20～70℃搅拌，直到形成均匀的分散液，获得凯夫拉纳米纤维溶胶；优选的，所述凯夫拉纤维与碱性物质的质量比为1：0.2～1：1；优选的，所述极性溶剂包括二甲基亚砜；优选的，所述凯夫拉纳米纤维溶胶中凯夫拉纳米纤维的浓度为0.1～10.0wt％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于包括：至少采用旋转涂布法、刮刀涂布法中的任一种方法将所述凯夫拉纳米纤维溶胶涂覆于衬底上；优选的，所述旋转涂布法采用的转速为200～5000rpm，旋涂时间为10～60s；优选的，所述刮刀涂布法中刮刀与衬底之间的距离为10～5000μm；优选的，所述衬底包括玻璃或铝箔。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述凝固浴包括水、乙醇、丙醇中的任意一种或者两种以上的组合；
和/或，所述制备方法还包括：在所述溶剂置换完成后，使所获凯夫拉凝胶薄膜从衬底上剥离。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述干燥处理包括超临界干燥法、冷冻干燥法和常压干燥法中的任意一种或两种以上的组合，优选为冷冻干燥法。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述超临界干燥法包括在超临界状态下使用超临界流体置换凯夫拉凝胶薄膜内部的液体，获得凯夫拉气凝胶薄膜；优选的，所述超临界流体包括超临界二氧化碳、超临界甲醇和超临界乙醇中的任意一种；
和/或，所述冷冻干燥法包括将凯夫拉凝胶薄膜的温度降温至冰点以下，之后在高真空度下使凯夫拉凝胶薄膜内部的液体升华，获得凯夫拉气凝胶薄膜；优选的，所述冷冻干燥法的冷阱温度为-80～-45℃，真空度小于0.1kPa；
和/或，所述常压干燥法包括：于常压或较低真空下，使所述凯夫拉凝胶薄膜内的液体移除，获得凯夫拉气凝胶薄膜。
9.权利要求1-2中任一项所述的凯夫拉气凝胶薄膜于制备介电材料、隔音材料、隔热保温材料、过滤膜材料、柔性功能复合材料基底或气凝胶相变薄膜制备领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于包括：使凯夫拉气凝胶薄膜吸附相变材料水溶液或者熔融态有机相变材料，制备凯夫拉气凝胶相变薄膜。
CN201811548700.9A 2018-12-18 2018-12-18 凯夫拉气凝胶薄膜、其制备方法及应用 Pending CN109608686A (zh)

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