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CN115246746A - 轻柔层状碳膜及其制备方法与应用 - Google Patents

轻柔层状碳膜及其制备方法与应用 Download PDF

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CN115246746A
CN115246746A CN202110447657.2A CN202110447657A CN115246746A CN 115246746 A CN115246746 A CN 115246746A CN 202110447657 A CN202110447657 A CN 202110447657A CN 115246746 A CN115246746 A CN 115246746A
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layered
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张学同
付晨
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Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
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Abstract

本发明公开了一种轻柔层状碳膜及其制备方法与应用。所述轻柔层状碳膜具有层状网络的多孔结构，所述层状网络的多孔结构是由纳米纤维网络层压致密化，且相互搭接形成。所述轻柔层状碳膜是以芳纶纳米纤维/碳纳米管混合溶液经溶胶凝胶、冷冻干燥、压缩致密化和高温碳化处理制备而成。本发明制备的轻柔层状碳膜的密度为0.06～0.5g/cm3，厚度为15μm～101μm，拉伸强度为5～26MPa，电导率为14～289.6S/cm，电磁屏蔽效率为25～42dB，比电磁屏蔽效率为53697.3～200647.9dB·cm2/g，同时具有可调的亲疏水特性，在电磁防护领域具有广阔的应用前景。

Description

轻柔层状碳膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种轻柔层状碳膜，尤其涉及一种用于电磁防护的轻柔层状碳膜及其制备方法与应用，属于纳米新材料及电磁防护材料技术领域。
背景技术
随着电子设备的广泛使用，由其引起的电磁污染越来越引起人们的重视，电磁防护材料也引起了广泛的研究。同时电子设备趋于小型化，要求电磁防护材料不仅具有高效的电磁防护时，还要具有低的密度，因此传统的金属电磁屏蔽材料的应用大大受到了限制，而碳纳米管具有较低的密度，同时具有很好的导电性能，是一种理想的电磁屏蔽材料。
材料的电磁防护能力不仅仅与材料本身有关，还与材料的微观结构息息相关。类似于石墨烯和MXene的层状结构具有很好的微波吸收能力，一方面归因与其较高的电导率，另一方面也因其层状的微观结构可以有效的提高电磁波的多重反射和散射，因此将层状结构引入到碳纳米管薄膜中具有广阔的应用价值。
目前，碳纳米管薄膜的制备方法有很多，如悬涂法、电泳法、真空过滤法、喷涂法、化学气相沉积法等，均不利于碳纳米管薄膜的规模化、连续化生产。同时这些方法得到的碳纳米管薄膜的密度都比较大。而气凝胶是一种连续的多孔网络结构材料，具有极低的密度，因此将碳纳米管与有机高分子混合，以气凝胶为中间体，可以实现碳膜的轻量化。同时，有机高分子分散液通过刮涂法进行连续化和规模化生产已经有非常成熟的工艺，因此，轻柔层状碳膜的制备方法对实现规模化、连续化生产高效电磁屏蔽碳膜具有很大的可行性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种轻柔层状碳膜及其制备方法，以实现高效的电磁防护性能，从而克服现有技术中的不足。
本发明的又一目的在于提供前述轻柔层状碳膜的用途。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种轻柔层状碳膜，它具有层状网络的多孔结构，所述层状网络的多孔结构是由纳米纤维网络通过层压致密化，且相互搭接形成，所述轻柔层状碳膜的厚度为15μm～101μm，密度为0.06～0.5g/cm3，拉伸强度为5～26MPa，疏水角为54.8°～115.9°，电导率为14～289S/cm，电磁屏蔽效率为25～42dB，比电磁屏蔽效率为53697.3～200647.9dB·cm2/g，所述多孔结构所含孔洞的孔径分布为10～100nm。
本发明实施例还提供了一种轻柔层状碳膜的制备方法，其包括：
将芳纶纳米纤维均匀分散在碳纳米管分散液中形成芳纶纳米纤维/碳纳米管混合分散液；
将所述芳纶纳米纤维/碳纳米管混合分散液施加于一衬底上，成膜处理，之后转移至凝固浴，经溶胶-凝胶置换形成杂化凝胶薄膜；
对所述杂化凝胶薄膜进行干燥处理，获得杂化气凝胶薄膜；
对所述杂化气凝胶薄膜经过压缩致密化处理，得到层状杂化薄膜；
在惰性气体保护下，对所述层状杂化薄膜进行高温碳化处理，获得轻柔层状碳膜。
在一些实施方案中，所述压缩致密化处理采用的压力为5～10Mpa，压缩温度为20～50℃，时间为10～30min。
在一些实施方案中，所述高温碳化处理的温度为550～950℃，所述高温碳化处理的时间为0.5～7h。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的轻柔层状碳膜。
本发明实施例还提供了前述任一种轻柔层状碳膜于电磁防护领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的轻柔层状碳膜是由致密碳纳米管层和层间多孔结构组成，致密层提供良好的导电性能，层间多孔结构有效降低薄膜密度，实现轻质高效的电磁屏蔽性能；
(2)本发明提供的轻柔层状碳膜具有优异的力学、电学和疏水性能；同时所述轻柔的层状碳膜可裁剪、可弯折、可扭转；
(3)本发明提供的轻柔层状碳膜制备过程简单，易于进行规模化生产，压力致密化有利于碳纳米管的导电网络搭建；
(4)本发明提供的轻柔层状碳膜，具有高效的电磁屏蔽性能，可应用与电磁防护领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施例中所述轻柔的层状碳膜的结构示意图；
图2是本发明实施例1所获轻柔的层状碳膜的扫描电镜照片；
图3是本发明实施例2所获轻柔的层状碳膜在拉伸模式下应力-应变曲线图；
图4是本发明实施例1-5所获轻柔的层状碳膜的密度柱状图；
图5是本发明实施例1-5所获轻柔的层状碳膜的电导率柱状图；
图6是本发明实施例5所获轻柔的层状碳膜的疏水角照片；
图7是本发明实施例1-5所获轻柔的层状碳膜的电磁屏蔽性能图；
图8是本发明实施例1-5所获轻柔的层状碳膜的比电磁屏蔽效率图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。
碳纳米管具有优异的导电性、导热性、力学性能强、重量轻、稳定性好等优点，作为屏蔽材料受到广泛关注。芳纶气凝胶具有低密度、高比表面积、高强度、高模量等特性。因此，将芳纶纳米纤维与碳纳米管复合，以气凝胶为中间体，通过压力致密化和碳化，获得较低密度的柔性层状碳膜。本发明可以为超轻高效的电磁屏蔽材料的开发提供新的方向。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
请参阅图1所示，本发明实施例的一个方面提供的一种轻柔的层状碳膜，所述轻柔的层状碳膜具有层状网络的多孔结构，所述层状网络的多孔结构是由纳米纤维网络通过层压致密化，且相互搭接形成。
进一步地，本发明的轻柔层状碳膜由碳纳米纤维组成，具有层状和多孔结构。所述的层状结构是芳纶纳米纤维和碳纳米管网络通过外力压缩致密化形成，多孔结构是由碳化的芳纶纳米纤维和碳纳米管相互搭接形成。
在一些实施方案之中，所述轻柔层状碳膜的厚度为15μm～101μm，密度为0.06～0.5g/cm3，拉伸强度为5～26MPa。
在一些实施方案之中，所述轻柔层状碳膜具有可调的亲疏水特性，疏水角为54.8°～115.9°，具有良好的自清洁功能。
进一步地，所述轻柔层状碳膜的电导率为14～289S/cm，可利于电磁防护。
进一步地，所述轻柔层状碳膜的电磁屏蔽效率为25～42dB，比电磁屏蔽效率为53697.3～200647.9dB·cm2/g，具有高效的电磁屏蔽性能。
进一步地，所述多孔结构的孔径分布为10～100nm。
在一些实施方案之中，所述纳米纤维包括芳纶纳米纤维和碳纳米管。
其中，所述芳纶纳米纤维优选包括对位芳纶纳米纤维。
在一些实施方案之中，所述芳纶纳米纤维的直径为2nm～50nm，长度为200nm～5μm。
在一些实施方案之中，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案之中，所述碳纳米管的直径为1nm～50nm，长度为500nm～30μm。
在一些实施方案之中，所述芳纶纳米纤维与碳纳米管的质量比为2：1～10：1。
综上所述，本发明提供的轻柔层状碳膜同时具有优异的力学、电学和疏水性能，以及优异的电磁屏蔽性能；同时所述轻柔的层状碳膜可裁剪、可弯折、可扭转。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种轻柔层状碳膜的制备方法，所述轻柔层状碳膜主要是以芳纶纳米纤维/碳纳米管混合溶液经溶胶凝胶、冷冻干燥、压缩致密化和高温碳化处理制备而成，压力致密化有利于碳纳米管的导电网络搭建。
在一些实施方案之中，所述轻柔层状碳膜的制备方法包括：
将芳纶纳米纤维均匀分散在碳纳米管分散液中形成芳纶纳米纤维/碳纳米管混合分散液；
将所述芳纶纳米纤维/碳纳米管混合分散液施加于一衬底上，刮涂成膜处理，之后转移至凝固浴，经溶胶-凝胶置换形成杂化凝胶薄膜；
对所述杂化凝胶薄膜进行干燥处理，获得杂化气凝胶薄膜；
对所述杂化气凝胶薄膜经过压缩致密化处理，得到层状杂化薄膜；
在惰性气体保护下，对所述层状杂化薄膜进行高温碳化处理，获得轻柔层状碳膜。
在一较为优选的实施方案中，所述轻柔层状碳膜的制备方法包括：
(1)对碳纳米管进行分散，得到碳纳米管分散液A；
(2)将芳纶纳米纤维和碱性物质加入到碳纳米管分散液A中，得到芳纶纳米纤维/碳纳米管混合分散液B；
(3)将所述芳纶纳米纤维/碳纳米管混合分散液B涂覆与衬底上，转移至凝固浴，经溶胶-凝胶过程，形成杂化凝胶薄膜；
(4)将所述杂化凝胶薄膜进行干燥处理，获得杂化气凝胶薄膜；
(5)将所述杂化气凝胶薄膜经过压力致密化，得到层状杂化薄膜；
(6)将所述层状杂化薄膜在惰性气体保护下，经过高温碳化处理，得到轻柔层状碳膜。
在一较为优选的实施方案中，步骤(1)可以具体包括：将碳纳米管均匀分散在溶剂中，形成碳纳米管分散液。
进一步地，所述溶剂包括二甲基亚砜，但不限于此。
进一步地，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述碳纳米管的直径为1nm～50nm，长度为500nm～30μm。
进一步地，所述碳纳米管分散液中碳纳米管的浓度为0.1wt％～0.5wt％。
在一较为优选的实施方案中，步骤(2)可以具体包括：将宏观的芳纶纳米纤维、碱性物质按照质量比为2：1～1：1加入到所述碳纳米管分散液A中，并于常温下磁力搅拌4天，直到形成均匀的分散液，获得芳纶纳米纤维/碳纳米管混合分散液。
进一步地，所述芳纶纳米纤维与碱性物质的质量比为2：1～1：1。
进一步地，所述芳纶纳米纤维包括对位芳纶纳米纤维。
在一些实施方案之中，所述芳纶纳米纤维的直径为2nm～50nm，长度为200nm～5μm。
进一步地，所述碱性物质包括氢氧化钾、叔丁醇钾等中的任意一种或两种的组合，但不限于此。
进一步地，所述芳纶纳米纤维/碳纳米管混合分散液中芳纶纳米纤维的浓度为1wt％～2wt％。
进一步地，所述碳纳米管与芳纶纳米纤维的质量比为2：1～10：1。
在一较为优选的实施方案中，步骤(3)可以包括：通过刮刀涂布法将所述芳纶纳米纤维/碳纳米管混合分散液涂覆于衬底上，通过控制刮刀与衬底之间的距离(250～1000μm)来调节薄膜的厚度；也可采用流延等其它方法进行涂膜。
进一步地，涂覆后的样品转移至凝固浴中，凝固浴为水，静置形成凝胶薄膜；凝固浴也可使用乙醇、甲醇等质子溶液，但不限于此。
在一较为优选的实施方案中，步骤(4)中，对所述杂化凝胶薄膜进行干燥处理，所述干燥处理包括真空冷冻干燥和超临界干燥，优选为冷冻干燥法。在所述真空冷冻干燥之前要进行溶剂置换，即先以置换溶剂对所述杂化凝胶薄膜进行溶剂置换，再进行真空冷冻干燥。其中，采用的置换溶剂为叔丁醇和水的混合溶液。冷冻干燥仪的冷阱温度设置为-50℃，真空度不大于0.1kPa。
进一步地，所述叔丁醇与水的质量比为1：1～1：5。
在一较为优选的实施方案中，步骤(5)中，所述压缩致密化处理采用的压力为5～10Mpa，压缩温度为20～50℃，时间为10～30min。
在一较为优选的实施方案中，步骤(6)中，所述高温碳化处理的温度为550～950℃。
进一步地，所述高温碳化处理的时间为0.5～7h。
进一步地，所述惰性气体包括氮气和氩气中的任意一种或两种的组合。
本发明提供的轻柔层状碳膜的制备过程简单，易于进行规模化生长。
本发明实施例的另一个反面还提供了由前所述方法制备的轻柔层状碳膜，其具有优异的力学、电学和疏水性能，以及优异的电磁屏蔽性能；同时，所述轻柔的层状碳膜可裁剪、可弯折、可扭转。
本发明实施例的另一个方面还提供了前面所述的任一种轻柔层状碳膜的应用前景，包括但不限于电磁防护领域。
藉由上述技术方案，本发明提供的轻柔层状碳膜由气凝胶中间体，通过压力致密化和碳化，获得轻柔的层状碳膜，其由碳化的芳纶纳米纤维和碳纳米管相互搭接形成，具有层状网络的多孔结构。所述轻柔的层状碳膜具有可调的密度、电导率，同时具有电磁屏蔽功能，应用前景非常广泛。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围，本领域技术人员可根据实际情况进行调整。
实施例1
多壁碳纳米管加入到二甲亚砜中，配制成多壁碳纳米管分散液，对位芳纶纳米纤维和叔丁醇钾按质量比1:1加入到上述多壁碳纳米管分散液中于25℃搅拌3天，配制成多壁碳纳米管和对位芳纶纳米纤维质量分数分别为0.2％和1％的混合溶液。控制刮刀与衬底间距为750μm，通过刮涂成膜后，转移到水溶液凝固浴中进行溶胶-凝胶形成杂化凝胶薄膜，杂化凝胶薄膜用质量比为1：1的叔丁醇和水溶液进行溶剂置换，充分置换后，经过真空冷冻干燥，冷阱温度为-50℃，真空度小于0.1kPa，得到杂化气凝胶薄膜，常温(25℃)下对杂化气凝胶薄膜施加5MPa进行层状致密化20min，最后在氩气保护下，550℃下碳化1h，获得轻柔层状碳膜。图2示出了本实施例所得轻柔层状碳膜的SEM照片，图4示出了本实施例所得轻柔层状碳膜的密度柱状图。图5示出了本实施例所得轻柔层状碳膜的电导率柱状图，图7示出了本实施例所得轻柔层状碳膜的电磁屏蔽特性图，图8示出了本实施例所得轻柔层状碳膜的比电磁屏蔽效率图，其他参数请参见表1。
实施例2
多壁碳纳米管加入到二甲亚砜中，配制成多壁碳纳米管分散液，对位芳纶纳米纤维和叔丁醇钾按质量比1:1加入到上述多壁碳纳米管分散液中于25℃搅拌5天，配制成多壁碳纳米管和对位芳纶纳米纤维质量分数分别为0.2％和1％的混合溶液。控制刮刀与衬底间距为750μm，通过刮涂成膜后，转移到水溶液凝固浴中进行溶胶-凝胶形成杂化凝胶薄膜，杂化凝胶薄膜用质量比为1：1的叔丁醇和水溶液进行溶剂置换，充分置换后，经过真空冷冻干燥，冷阱温度为-80℃，真空度小于0.1kPa，得到杂化气凝胶薄膜，常温下对杂化气凝胶薄膜施加5MPa进行层状致密化10min，最后在氩气保护下，650℃下碳化1h，获得轻柔层状碳膜。图3示出了本实施例所得轻柔层状碳膜的拉伸模式下应力-应变曲线图，图4示出了本实施例所得轻柔层状碳膜的密度柱状图。图5示出了本实施例所得轻柔层状碳膜的电导率柱状图，图7示出了本实施例所得轻柔层状碳膜的电磁屏蔽特性图，图8示出了本实施例所得轻柔层状碳膜的比电磁屏蔽效率图，其他参数请参见表1。
实施例3
多壁碳纳米管加入到二甲亚砜中，配制成多壁碳纳米管分散液，对位芳纶纳米纤维和叔丁醇钾按质量比1:1加入到上述多壁碳纳米管分散液中于25℃搅拌7天，配制成多壁碳纳米管和对位芳纶纳米纤维质量分数分别为0.2％和1％的混合溶液。控制刮刀与衬底间距为750μm，通过刮涂成膜后，转移到水溶液凝固浴中进行溶胶-凝胶形成杂化凝胶薄膜，杂化凝胶薄膜用质量比为1：1的叔丁醇和水溶液进行溶剂置换，充分置换后，经过真空冷冻干燥，冷阱温度为-60℃，真空度小于0.1kPa，得到杂化气凝胶薄膜，常温下对杂化气凝胶薄膜施加5MPa进行层状致密化30min，最后在氩气保护下，750℃下碳化1h，获得轻柔层状碳膜。图4示出了本实施例所得轻柔层状碳膜的密度柱状图，图5示出了本实施例所得轻柔层状碳膜的电导率柱状图，图7示出了本实施例所得轻柔层状碳膜的电磁屏蔽特性图，图8示出了本实施例所得轻柔层状碳膜的比电磁屏蔽效率图，其他参数请参见表1。
实施例4
多壁碳纳米管加入到二甲亚砜中，配制成多壁碳纳米管分散液，对位芳纶纳米纤维和叔丁醇钾按质量比1:1加入到上述多壁碳纳米管分散液中于25℃搅拌3天，配制成多壁碳纳米管和对位芳纶纳米纤维质量分数分别为0.2％和1％的混合溶液。控制刮刀与衬底间距为750μm，通过刮涂成膜后，转移到水溶液凝固浴中进行溶胶-凝胶形成杂化凝胶薄膜，杂化凝胶薄膜用质量比为1：1的叔丁醇和水溶液进行溶剂置换，充分置换后，经过真空冷冻干燥，冷阱温度为-70℃，真空度小于0.1kPa，得到杂化气凝胶薄膜，常温下对杂化气凝胶薄膜施加5MPa进行层状致密化20min，最后在氩气保护下，850℃下碳化1h，获得轻柔层状碳膜。图4示出了本实施例所得轻柔层状碳膜的密度柱状图，图5示出了本实施例所得轻柔层状碳膜的电导率柱状图，图7示出了本实施例所得轻柔层状碳膜的电磁屏蔽特性图，图8示出了本实施例所得轻柔层状碳膜的比电磁屏蔽效率图，其他参数请参见表1。
实施例5
多壁碳纳米管加入到二甲亚砜中，配制成多壁碳纳米管分散液，对位芳纶纳米纤维和叔丁醇钾按质量比1:1加入到上述多壁碳纳米管分散液中于25℃搅拌3天，配制成多壁碳纳米管和对位芳纶纳米纤维质量分数分别为0.2％和1％的混合溶液。控制刮刀与衬底间距为750μm，通过刮涂成膜后，转移到水溶液凝固浴中进行溶胶-凝胶形成杂化凝胶薄膜，杂化凝胶薄膜用质量比为1：1的叔丁醇和水溶液进行溶剂置换，充分置换后，经过真空冷冻干燥，冷阱温度为-50℃，真空度小于0.1kPa，得到杂化气凝胶薄膜，常温下对杂化气凝胶薄膜施加5MPa进行层状致密化10min，最后在氩气保护下，950℃下碳化1h，获得轻柔层状碳膜。图4示出了本实施例所得轻柔层状碳膜的密度柱状图，图5示出了本实施例所得轻柔层状碳膜的电导率柱状图，图6示出了本实施例所得轻柔层状碳膜的疏水角特性，图7示出了本实施例所得轻柔层状碳膜的电磁屏蔽特性图，图8示出了本实施例所得轻柔层状碳膜的比电磁屏蔽效率图，其他参数请参见表1。
实施例6
多壁碳纳米管加入到二甲亚砜中，配制成多壁碳纳米管分散液，对位芳纶纳米纤维和叔丁醇钾按质量比1:1加入到上述多壁碳纳米管分散液中于25℃搅拌3天，配制成多壁碳纳米管和对位芳纶纳米纤维质量分数分别为0.1％和1％的混合溶液。控制刮刀与衬底间距为750μm，通过刮涂成膜后，转移到水溶液凝固浴中进行溶胶-凝胶形成杂化凝胶薄膜，杂化凝胶薄膜用质量比为1：1的叔丁醇和水溶液进行溶剂置换，充分置换后，经过真空冷冻干燥，冷阱温度为-50℃，真空度小于0.1kPa，得到杂化气凝胶薄膜，常温下对杂化气凝胶薄膜施加5MPa进行层状致密化10min，最后在氩气保护下，750℃下碳化1h，获得轻柔层状碳膜。
实施例7
多壁碳纳米管加入到二甲亚砜中，配制成多壁碳纳米管分散液，对位芳纶和叔丁醇钾按质量比1:1加入到上述多壁碳纳米管分散液中于25℃搅拌3天，配制成多壁碳纳米管和对位芳纶质量分数分别为0.5％和1％的混合溶液。控制刮刀与衬底间距为750μm，通过刮涂成膜后，转移到水溶液凝固浴中进行溶胶-凝胶形成杂化凝胶薄膜，杂化凝胶薄膜用质量比为1：1的叔丁醇和水溶液进行溶剂置换，充分置换后，经过真空冷冻干燥，冷阱温度为-60℃，真空度小于0.1kPa，得到杂化气凝胶薄膜，常温下对杂化气凝胶薄膜施加5MPa进行层状致密化10min，最后在氮气保护下，750℃下碳化1h，获得轻柔层状碳膜。
实施例8
多壁碳纳米管加入到二甲亚砜中，配制成多壁碳纳米管分散液，对位芳纶和叔丁醇钾按质量比1:1加入到上述多壁碳纳米管分散液中于25℃搅拌5天，配制成多壁碳纳米管和对位芳纶质量分数分别为0.2％和1％的混合溶液。控制刮刀与衬底间距为1000μm，通过刮涂成膜后，转移到水溶液凝固浴中进行溶胶-凝胶形成杂化凝胶薄膜，杂化凝胶薄膜用质量比为1：1的叔丁醇和水溶液进行溶剂置换，充分置换后，经过真空冷冻干燥，冷阱温度为-80℃，真空度小于0.1kPa，得到杂化气凝胶薄膜，常温下对杂化气凝胶薄膜施加8MPa进行层状致密化30min，最后在氩气保护下，750℃下碳化0.5h，获得轻柔层状碳膜。
实施例9
多壁碳纳米管加入到二甲亚砜中，配制成多壁碳纳米管分散液，对位芳纶和氢氧化钾按质量比2:1加入到上述多壁碳纳米管分散液中于25℃搅拌7天，配制成多壁碳纳米管和对位芳纶质量分数分别为0.2％和1％的混合溶液。控制刮刀与衬底间距为550μm，通过刮涂成膜后，转移到水溶液凝固浴中进行溶胶-凝胶形成杂化凝胶薄膜，杂化凝胶薄膜用质量比为1：2的叔丁醇和水溶液进行溶剂置换，充分置换后，经过超临界干燥，得到杂化气凝胶薄膜，70℃下对杂化气凝胶薄膜施加5MPa进行层状致密化10min，最后在氩气保护下，750℃下碳化5h，获得轻柔层状碳膜。
实施例10
多壁碳纳米管加入到二甲亚砜中，配制成多壁碳纳米管分散液，对位芳纶和叔丁醇钾按质量比1:1加入到上述多壁碳纳米管分散液中于25℃搅拌4天，配制成多壁碳纳米管和对位芳纶质量分数分别为0.2％和2％的混合溶液。控制刮刀与衬底间距为250μm，通过刮涂成膜后，转移到水溶液凝固浴中进行溶胶-凝胶形成杂化凝胶薄膜，杂化凝胶薄膜用质量比为1：5的叔丁醇和水溶液进行溶剂置换，充分置换后，经过真空冷冻干燥，冷阱温度为-50℃，真空度小于0.1kPa，得到杂化气凝胶薄膜，20℃下对杂化气凝胶薄膜施加10MPa进行层状致密化30min，最后再氩气保护下，750℃下碳化7h，获得轻柔层状碳膜。
对照例1
多壁碳纳米管加入到二甲亚砜中，配制成多壁碳纳米管分散液，对位芳纶纳米纤维和叔丁醇钾按质量比1:1加入到上述多壁碳纳米管分散液中于25℃搅拌3天，配制成多壁碳纳米管和对位芳纶纳米纤维质量分数分别为0.2％和1％的混合溶液。控制刮刀与衬底间距为750μm，通过刮涂成膜后，转移到水溶液凝固浴中进行溶胶-凝胶形成杂化凝胶薄膜，杂化凝胶薄膜用质量比为1：1的叔丁醇和水溶液进行溶剂置换，充分置换后，经过真空冷冻干燥，得到杂化气凝胶薄膜。
对照例2
多壁碳纳米管加入到二甲亚砜中，配制成多壁碳纳米管分散液，对位芳纶纳米纤维和叔丁醇钾按质量比1:1加入到上述多壁碳纳米管分散液中于25℃搅拌3天，配制成多壁碳纳米管和对位芳纶纳米纤维质量分数分别为0.2％和1％的混合溶液。控制刮刀与衬底间距为750μm，通过刮涂成膜后，转移到水溶液凝固浴中进行溶胶-凝胶形成杂化凝胶薄膜，杂化凝胶薄膜用质量比为1：1的叔丁醇和水溶液进行溶剂置换，充分置换后，经过真空冷冻干燥，得到杂化气凝胶薄膜，常温(25℃)下对杂化气凝胶薄膜施加5MPa进行层状致密化，获得轻柔层状碳膜。
表1.实施例1-10及对照例1-2中所获轻柔层状碳膜的结构与性能参数
Figure BDA0003037534090000101
对照例3
本案发明人还参照CN108794790A的方法制备了一种芳纶纤维电磁屏蔽纸，但是其电磁屏蔽层厚度为300μm，而本发明所述的碳膜厚度仅有15μm。
对照例4
本案发明人还参照CN110982114A的方法制备了一种芳纶/碳纳米管杂化气凝胶薄膜，但其比电磁屏蔽效率为103～105dB·cm2/g，而本发明所述碳膜的比电磁屏蔽效率最高可达200647.9dB·cm2/g。
通过实施例1-10，可以发现，藉由本发明的上述技术方案获得的轻柔层状碳膜具有良好的力学性能、出色的自清洁功能，还具有优异的电磁屏蔽功能，且制备过程简单，易于进行规模化生产。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，例如，以单壁碳纳米管、双壁碳纳米管等来替代多壁碳纳米管进行试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种轻柔层状碳膜，其特征在于，所述轻柔层状碳膜具有层状网络的多孔结构，所述层状网络的多孔结构是由纳米纤维网络通过层压致密化，且相互搭接形成，所述轻柔层状碳膜的厚度为15μm～101μm，密度为0.06～0.5g/cm3，拉伸强度为5～26MPa，疏水角为54.8°～115.9°，电导率为14～289S/cm，电磁屏蔽效率为25～42dB，比电磁屏蔽效率为53697.3～200647.9dB·cm2/g，所述多孔结构所含孔洞的孔径分布为10～100nm。
2.根据权利要求1所述的轻柔层状碳膜，其特征在于：所述纳米纤维包括芳纶纳米纤维和碳纳米管；优选的，所述芳纶纳米纤维包括对位芳纶纳米纤维，其直径为2nm～50nm，长度为200nm～5μm；优选的，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述碳纳米管的直径为1nm～50nm，长度为500nm～30μm；优选的，所述芳纶纳米纤维与碳纳米管的质量比为2：1～10：1。
3.一种轻柔层状碳膜的制备方法，其特征在于包括：
将芳纶纳米纤维均匀分散在碳纳米管分散液中形成芳纶纳米纤维/碳纳米管混合分散液；
将所述芳纶纳米纤维/碳纳米管混合分散液施加于一衬底上，成膜处理，之后转移至凝固浴，经溶胶-凝胶置换形成杂化凝胶薄膜；
对所述杂化凝胶薄膜进行干燥处理，获得杂化气凝胶薄膜；
对所述杂化气凝胶薄膜经过压缩致密化处理，得到层状杂化薄膜；
在惰性气体保护下，对所述层状杂化薄膜进行高温碳化处理，获得轻柔层状碳膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括：将碳纳米管均匀分散在溶剂中，形成碳纳米管分散液；优选的，所述溶剂包括二甲基亚砜；优选的，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述碳纳米管的直径为1nm～50nm，长度为500nm～30μm；和/或，所述碳纳米管分散液中碳纳米管的浓度为0.1wt％～0.5wt％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括：将宏观的芳纶纳米纤维、碱性物质加入到所述碳纳米管分散液中，并于常温下搅拌3～7天，形成均匀的芳纶纳米纤维/碳纳米管混合分散液；优选的，所述芳纶纳米纤维与碱性物质的质量比为2：1～1：1；优选的，所述芳纶纳米纤维包括对位芳纶纳米纤维；优选的，所述芳纶纳米纤维的直径为2nm～50nm，长度为200nm～5μm；优选的，所述碱性物质包括氢氧化钾、叔丁醇钾中的任意一种或两种的组合；优选的，所述芳纶纳米纤维/碳纳米管混合分散液中芳纶纳米纤维的浓度为1wt％～2wt％；优选的，所述碳纳米管与芳纶纳米纤维的质量比为2：1～10：1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括：至少采用流延法、刮刀涂布法中的任意一种方法将所述芳纶纳米纤维/碳纳米管混合分散液涂覆于衬底上；优选的，所述刮刀涂布法中刮刀与衬底之间的距离为250～1000μm。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述凝固浴包括水、乙醇、甲醇中的任意一种或者两种以上的组合；和/或，所述干燥处理包括超临界干燥法和真空冷冻干燥法中的任意一种，优选为冷冻干燥法；
优选的，所述制备方法具体包括：先用叔丁醇和水对所述杂化气凝胶薄膜进行溶剂置换，再进行真空冷冻干燥；优选的，所述叔丁醇与水的质量比为1：1～1：5；优选的，所述真空冷冻干燥法的冷阱温度为-80～-50℃，真空度小于0.1kPa。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述压缩致密化处理采用的压力为5～10Mpa，压缩温度为20～50℃，时间为10～30min；和/或，所述高温碳化处理的温度为550～950℃，所述高温碳化处理的时间为0.5～7h；和/或，所述惰性气体包括氮气和氩气中的任意一种或两种的组合。
9.由权利要求3-8中任一项所述方法制备的轻柔层状碳膜。
10.权利要求1-2、9中任一项所述的轻柔层状碳膜于电磁防护领域中的应用。
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